（无机化学专业论文）含同（异）核锰化合物的合成、结构及性能研究.pdf

中山人学博i ：后研究t 作报告 摘要 由丁许多方面的原因其中包括在生物化学基础研究和磁性材料应_ i l i 上，对于锸簇化学的研 究方兴朱艾在生物化学领域，人们已经发现了许多含锰金属酶如含锰超氧化物歧化酶( m n s o d ) 。 含锰过氧化氢酶( m nc a b a l a s e ) ，粳核含锰核糖核苷酸还原酶( m n r r ) 。双核精氮酸酶( a r g i n a s e ) ，双 核氮基肽酶p ( a m i n o p e p t i d a s ep ) 叔核分子嗣氮活化还原乙二醇酯水解酶( d r a g ) 它们对于生物 体内的生化过鞋有着重要的作h 】例如常见的叔核锰酶在f i 化过程中起创诸多传统的作用：活化 底物分子参加氧化或还原作_ h j ，活化底物分子参与亲i 乜或亲核加成作用，底物的分子识别和选择 性等。更为重要的是在绿色植物中四核锰簇作为光系统i i 的反应中心必不可少的结构单元在光 的作用下实现把水氧化成为氧气的过程。其锰具有三种不同的氧化态i i ，i l l ，：可能_ 1 1 j 于阐明其在 生物体内发生氧化还原的机理在磁性材料方面，由于这类簇合物一般具有较多的来成对电子， 使得其可能作为分子基磁性材料的潜在前体或本身就可以作为纳米级的磁性材料。目前已有大量 的相关工作，其目的在于研究和了解在这类多核锰簇中的有关磁相互作用。此外。这类锰配合物 还可以作为一种单分子磁体( s m m s ) 。由于含高白旋态的单分子磁体具有很强的信息存储能力，可 能被用于高密、高效的存储器件，将信息位的存储推到分子水平。满足量子计算的要求到现在 为止，已经有不少关于这类配合物的报道，如铁簇，镍簇等，但更多的s m m s 研究则主要基于锰 簇。 综上所述，锰配合物化学还有待于进一步的研究 本研究工作主要是利用简单的化学原料( 金属锰盐，钴盐，铜粉，一些常见配体如1 一萘乙酸， 水杨醛。三乙醇胺，毗啶等) 。在加热或室温条件下进行反应，得到五个不同结构类型的化合物， 并全部进行了单晶衍射结构测试。其晶胞参数分别为：化合物l ：分子式：m n 3 c s 7 h n 3 0 t 3 ，属于 正交晶系，空间群为a b a 2 ，a = 2 7 2 5 1 ( 5 ) ，b = 2 1 5 3 6 ( 4 ) ，c = 1 2 3 2 1 ( 2 ) ? ，a = p = ? = 9 以分于鸯 1 5 2 9 2 7 ，z = 4 ，y ；7 2 3 1 ( 2 ) ? jr = 1 0 0 ( 2 ) k d c = 1 4 0 5g c m 3 ，r j = 0 0 5 6 0 ，w r 2 = o 1 3 0 5f o r5 6 1 9 r e f l e c t i o n si = 2 s ；化合物2 ：分子式m n c 0 2 c 4 2 h 3 0 0 1 2 ，属于单斜晶系，空间群为c 2 c ，a = 1 9 5 5 6 ( 3 ) ，b1 2 4 3 7 8 ( 1 6 ) ，c = 1 5 4 4 5 3 ( 1 9 ) ? ，夕= 9 6 8 9 4 ( 2 ) o ，m r = 8 9 9 4 6 ，z = 4 矿= 3 7 3 5 3 ( 8 弦j ，t 2 2 9 3 ( 2 ) k 破= 1 5 9 9g c m 3r ，= 0 0 4 2 5 ，w r 2 = 0 0 7 1 6f o r3 9 6 4r e f l e c t i o n si = 叁6 咖化合物3 ：分子 式c s 6 h 8 6 n s n i 4 0 3 6 p 2 ，属于单斜晶系，空间群为c 2 c ，a = 2 5 9 2 3 ( 1 9 ) ，b = 1 2 0 4 0 ( 9 ) ，c = 2 4 5 7 3 ( 1 8 ) ? ，少= 1 1 0 0 9 ( 5 ) o ，m r = 1 7 4 4 1 1 ，z = 4 ，矿= 7 2 0 3 ( 9 ) ? j ，t = 2 9 3 ( 2 ) k 珥= 1 6 0 8 9 e m 3 ，r t 一0 0 7 9 4 ， 中山人学博i 。后研究t 作1 i c 告 w r 2 = o 1 9 1 3 f o r 6 2 2 1 r e f l e c t i o n s ，= 2 s a ) ：化台物 4 ：分子式 c u l 3 ( h c o o h c l 2 ( o h ) 8 【n ( c h 2 c h 2 0 h ( c h 2 c h 2 0 h ) 4 n ( c h 2 c h 2 0 ) ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 48 h 2 0 ，属丁四方 晶系，空间群为1 - 4 ，a = 1 4 5 2 8 5 ( 8 ) ，= 9 0 0 ，胁= 1 5 2 6 5 0 ，z = 2 矿= 4 8 1 4 9 ( 6 ) ? 3 r = 1 2 3 ( 2 ) k 珥； 2 1 5 5g e r a 3 昱j = o 。1 8 5 4 ，w r 2 ；0 a 2 6 4f o r5 2 3 6r e f l e c t i o n sj = 2 8 谚化会物5 ：分子式 c u l 7 m n 2 8 c 7 讲2 ，科1 2 0 1 2 8 ，属丁人方品系，空间群为r 3 m ，a = 2 0 3 4 4 1 ( 9 ) ? ，a = ，= ? = 9 0 ，m r = 6 0 0 3 2 4 z = 4 y = 8 4 2 0 1 ( 6 ) ? ，t = 1 2 3 ( 2 ) l ( ，d 。= 2 3 6 8 9 c m ，r ，= 0 0 4 5 6 ，w r 2 = o 1 1 7 7 f o r l 8 3 7 r e f l e c t i o n si = 2 8 圆。其中化合物l 是一个含p ，中心氧桥，2m n “，m n 2 + 的三核混合价锰配合物， 三个金屈锰的配位环境相同，都是os n ，锰锰之间通过两个羧酸桥以p 形式相联。化合物2 是 一个含三个水杨醛作为桥联和终端螫台配体的含两个钴的三核混金属锰配合物。这是一个含中心 对称的化合物，金属锰位，对称中心，与六个酚并基配位两个钴原子位于两端，与三个酚羟基 和三个醛基氧配位。锰钴之间通过三重水杨醛以l l l , i o ( 酚羟基) 形式相连接，形成线性三核含异 金属的配位化合物。化合物3 是一个含立方烷的四核镍配合物，含有四个l ，1 二羟基- 2 , 2 二i l 比 啶甲烷配体，该配体以三齿形式与镍配位，其中一个酵羟基没有脱氢，不参与配位。参与配位的 醇羟基以“，d 的形式连接三个不同的镍原子。镍原子有两种不同的配位环境，n i l 的配位原子 全部来自三个不同的1 1 二羟基- 2 2 - 二j 吡啶甲烷配体，而n i 2 的配位原子除了来自三个不同的 l ，1 二羟基- 2 ，2 二一n 比啶甲烷配体外，还有一个水分子及来自苯氧膦酸上的氧原子。在配合物外 围还有大量的游离水分子，形成三维氢键结构。配合物4 是以三乙醇胺，甲酸根为配体的十三核 铜配合物c u l 3 ( h c o o ) 4 c 1 2 ( o h ) 8 n ( c h 2 c h 2 0 ) 2 ( c h 2 c h 2 0 h ) 】4 【n ( c h 2 c h 2 0 ) ( c h 2 c h 2 0 h h 48 h 2 0 ， 其中铜原子具有四、五、六等三种不同的配位类型。c a l 是六配位八面体结构，而c u 2 c u 4 具有 四配位的平面结构，c a 3 具有五配位的的三角双锥结构。c u 3 与c u 4 之问通过甲酸根相连，c u l ，c u 2 与c u 3 通过”z - o h 相连。配合物中，三乙醇胺配体具有两种配位方式，一种是脱掉一个质子以 双齿螯合形式与c u 配位，另一种是脱掉两个质子，以三齿形式与c u 配位。该配合物中含有八个 结晶水并参与形成氢键。配合物5 以三乙醇胺，甲酸根为配体的含混合价( c o ，c u 2 + , m n 2 + ，m n ”， m n 4 + ) 铜和锰的高核混金属配合物f c u l 7 m n 2 8 0 蚰( t e a ) 1 2 ( h c 0 2 ) 6 ( h 2 0 ) 4 。3 6 h 2 0 a 该化合物具有很高 的对称性f r d ，四个c a + 是四配位的，c a 2 + 有两种不同的配位环境，位于结构中心的一个c u 2 + 是四 配位的，位于结构外围的十二个c u 2 + 是五配位的。所有的锰金属都是六配位的。4m n 2 + 和1 2m n ” 都是稍微扭曲的八面体结构，其中m n 3 + 显示出姜泰勒效应，表现在轴向的键长明显较长。1 2 m v i 中山人学博i ：石研究tf r | i l 告 是变形的二棱牦结构。该化合物的一个显并特点是2 8 个锰离子通过2 8 个h 0 2 一l2 个 0 2 桥 形成6 个m n i i l 2 m n i v 2 0 立方烷4 个m n l 。m n v 3 0 4 蝴这些立方烷通过l 2 个m n t v 连接成为 一个贝有高度对称的媛状结构对配合物3 5 进行了磁学性质表征。其中配合物3 的拟合结果 为 = 9 6 一， = 1 5 9c m - ，g = 2 2 7 及其基态白旋s 值为0 表现出弱的铁磁性作朋发现 化合物5 其基态自旋s 值为5 1 2 ，有可能做为一种单分子磁体 关键词：合成；晶体结构；锰簇合物；单分子磁体；混台价；异金属化合物 中山人擘博i ：后研究工作报告 t h ec h e m i s t r yo f m a n g a n e s ec l u s t e r si so f g r e a ti n t e r e s tf r o mav a r i e t yo f v i e w l i n t s ， i n c l u d i n gb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r ya n dm a g n e t i cm a t e r i a l s i nt h eb i o i n o r g a n i ca r e a , m a n y m a n g a n e s e - b a s e de n z y i i l e s ，s u c ha sm n s o d , m nc a b a l a s e , m n r r , a r g i n a s e ，a m i n o p e p t i d a s ep d r a g , h a v eb e e nd i s c o v e d n e ya r ev e r yi m p o r t a n ti nt h eb i o l o g i c a lp r o c e s s f o re x a m p l e ab i n u c l e a rm a n g a n e s es i t e si ne n z y m e sp l a yan u r a b e ro fc o n v e n t i o n a lr o l e si nc a t a l y s i s ： a c t i v i n gas u b s t r a t em o l e c u l ef o re i t h e ro x i d a t i o no rr e d u c t i o n ，a c t i v i n g as u b s t r a t e m o l e c u l ef o rd e p r o t o n a t i o no rn u c l e o p h i l l i ca d d i t i o n , m o l e c u l a rr e c o g n i t i o no fs u b s t r a t e a n ds e l e c t i v i t y m o r ei m p o r t a n t l yat e t r a n u c l e a rm ne l a s t e ri sa ni n t e g r a lc o m p o n e n ti nt h e p h o t o s y s t e mi ir e a c t i o nc e n t e ro fg r e e np l a n t s ，w h i c hi sr e s p o n s i b l ef o rt h el i g h t - d r i v e n o x i d a t i o no fw a t e rt o0 2g a s t h em ni sw e l ls u i t e df o rt h er e d o xr o l ew i t ha c c e s s i b l e o x i d a t i o ns t a t e so fi i ，i l l ，a n di v ：o x i d a t i o ns t a t e st h a th a v ea l lb e e np r o p o s e dt oe x p l a i n t h em e c h a n i s m so f t h em nr e d o xe n z y l n c s i nt h em a g n e t i cm a t e r i a la r e a , i th a sb e e nf o u n d t h a ts u c hc l u s t e r so f t e np o s s e s sl a r g en u m b e r so fu n p a i r e de l e c t r o n s ，m a k i n gt h e m a t t r a c t i v ea sp o t e n t i a lp r e c u r s o r st om o l e c u l e - b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l so r a sd i s c r e t e ， n a n o s c a l em a g n e t i cp a r t i c l e si nt h e i ro w nr i g h t c o n s i d e r a b l ee f f o r th a sb e e nd i r e c t e da t u n d e r s t a n d i n gm a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o n so c c u r r i n gi ns u c hp o l y n u c l e a rm a n g a n e s e c o m p l e x e s m o r e o v e rs u c hk i n do f m a n g a n e s ec o m p l e x e s 啪f u n c t i o na ss i n g l em o l e c u l e m a g n e t s a ss s n l sw i t hh i g hs p i ng r o u n ds t a t eh a v es t r o n gc a b i l i t yt os t o r ei n f o r m a t i o n t h e ym a yb ea p p l i e do nt h es t o r i n gm a c h i n e sw i t hl l i g hd e n s i t ya n de f f i c i e n c y a tp r e s e n t m a n yo fs u c hc o m p l e x e sh a v eb e e nr e p o r t e dl i k ei r o na n dn i c k e ls s m s ，b u tm o s ta r e f o c u s e do nt h em n s s m s i naw o r dt h ec h e m i s t r yo f m a n g a n e s ec o m p l e x e si ss t i l lw o r t hf u r t h e rs t u d i e d i nt h i sr e p o r t , t h ea u t h o rd e s c r i b e st h es y n t h e s i so f f o u rn o wh o m o ( h e t e r o ) - m a n g a n e s e c o m p l e x e se m p l o y i n gs o m es i m p l ec h e m i c a lm a t e r i a l s ( m a n g a n e s es a l t s ，c o b a l ts a l t sa n d c o p p e rp o w d e ra n ds o m ec o m m o nl i g a n d se 粤n a p h t h a l e n e - 1 - a c e t i ca c i d ( c 1 2 h i 0 0 2 ) ， 中山人学博l ：后研究工作报告 ( n ( c 2 h s o h ) 3 ) ) f i v ec o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ea l eo b t a i n e df r o mr e a c t i o nu n d e r h e a t i n go r a tr o o mt e m p e r a t u r e t h e s ea r eo n em i x e d - v a l e n c eo x o c e n t e r e dt r i n u c l e a r m a n g a n e s e ( c o m p l e x1 ) ，o n el i n e a rt r i n u c l e a rh e t e r om a n g a n e s e c o b a l tc o m p l e x ( c o m p l e x 2 ) o n et e t r a n u c l e a rn i c k e lc o m p l e x ( e o m p l e x3 ) ，t r i d e e a d en u c l e a rc o p p e rc o m p l e x ( c o m p l e x4 ) a n do n eh i 曲n u c l e a rm a n g a n e s e - c o p p e rh e t e r o m e t a l l i ec o m p l e x ( c o m p l e x5 ) t h e ya l lh a v eb e e nf u l l ys t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d t h ec r y s t a ld a t af o rl ：f o r m u l a ： m n 3 c s t h 6 9 n 3 0 1 3 ，o r l h o r h o m b i c ，s p a c eg r o u pa b a 2 , a = 2 7 2 5 1 ( 5 ) ，b = 2 1 5 3 6 ( 4 ) ，c = 1 2 3 2 1 ( 2 ) ? ，a = 少= ? = 9 0 0 ，m r = 1 5 2 9 2 7 ，z = t 矿= 7 2 3 1 ( 2 ) ? ，t = 1 0 0 ( 2 ) k 。珥= 1 4 0 5g c m 3 r t = o 0 5 6 0 , w r 2 = 0 1 3 0 5f o r5 6 1 9r e f l e c t i o n s1 = 2 8 f = ( j ；f o r2 ：f o r m u l a ： m n c o z c 4 z h 3 0 0 n ，m o n o c l i n i e ，s p a c eg r o u pc 2 c , a = 1 9 5 8 6 ( 3 ) ，b1 2 ，4 3 7 8 ( 1 6 ) ，c = 1 5 4 4 5 3 ( 1 9 ) ? ，声= 9 6 8 9 4 ( 2 ) o m r = 8 9 9 4 6 ，z = tv = 3 7 3 5 3 ( 8 ) ? - t = 2 9 3 ( 2 ) kd c = 1 5 9 9g c m 3 。r i = o 0 4 2 5 ，w r 2 = 0 0 7 1 6f o r3 9 6 4r e f l e c t i o n si = 2 8 御j 南r3 ：f o r m u l a ： c s 6 n v 水s n i 4 0 p 2 ，m o n o e l i n i c ，s p a c eg r o u pc 2 c ，a = 2 5 9 2 3 ( 1 9 ) ，b = 1 2 0 4 0 ( 9 ) ，c = 2 4 5 7 3 ( 1 8 ) ? ，岁= 1 1 0 0 9 ( 5 ) o ，m r ；1 7 4 4 1 1 ，z = 4 ，y = 7 2 0 3 ( 9 ) ? 3 ，f = 2 9 3 ( 2 ) k 1 9 , = 1 6 0 8g c m ；r j = 0 0 7 9 4 , w r z = o 1 9 1 3 f o r6 2 2 1 r e f l e c t i o n s i 一 2 s 6 9 ； f o r4 ：f o r m u l a ： c u l 3 ( h c o o ) 4 c t i z ( o h ) s q ( c h 2 c h 2 0 ) 2 ( c h z c h 2 0 h ) 4 n c c h 2 c h 2 0 x c h 2 c h z o h ) 2 4 $ h 2 0 t e t r a g o n a l ，s p a c eg r o u p1 - 4 , a = 1 4 5 2 8 5 ( 8 ) ，b = 1 4 5 2 8 5 ( 8 ) ，c = 2 2 8 1 1 ( 2 ) ? ，a = 户27 2 9 以m r = 2 5 4 0 6 1 ，z = 2 j 矿= 4 8 1 4 9 ( 6 ) ? t t = 1 2 3 ( 2 ) k 职= 2 1 5 5g e r a 3 , r i = 0 1 8 5 4 ， w r 2 = o 4 2 6 4f o r5 2 3 6r e f l e c t i o n si = 2 8 ；f o r5 ：f o r m u l a ：c u l 7 m n 2 8 c 7 8 h 2 3 0 n 1 2 0 i 2 8 ， r h o m b o h e d r a l ，s p a c eg r o u pr 3 m ，a = 2 0 3 4 4 1 ( 9 ) ? ，a = 声= ? = 9 0 0 ，m r = 6 0 0 3 2 4 ，z = 4 jv = 8 4 2 0 1 ( 6 ) ? j r = 1 0 0 ( 2 ) i ( ，协= 2 3 6 8 e m 3 , r t = 0 0 4 5 6 ，w r 2 = o 1 1 7 7 f o r l 8 3 7 r e f l e c t i o n s1 = 2 8 何c o m p l e x1i so x o c e n t e r e dt r i n u e l e a rm a n g a n e s ew i t hm i x e dv a l e n c e a l lt h em a n g a n e s ea t o m sa r ei nas l i 【曲td i s t o r t e do c t a h e d r o nc o o r d i n a t e db yf i v eo x y g e n a t o m sa n do n en i t r o g e na t o m t h ec a r b o x y l a t eg r o u pb r i d g e st h ea d j a c e n tm a n g a n e s e a t o m si na 比m o d e c o m p l e x2c r y s t a l l i z e s 鹧ah e t e r o m e t a l l i cl i n e a rt r i m e ro f m a n g a n e s e ( 1 i ) i o nw i t ht w ot e r m i n a lc o b a l ta t o m sb r i d g e db yt r i p l es a l i d e h y d r a ll i g a n d s w i t ht h ep h e n o x y lo x y g e na t o m t h em a n g a n e s es i t so na ni n v e r s i o nc e n t e rc o o r d i n a t e db y 中山人学博i 后研究1 = 作报告 s i xp h e n o x y lo x y g e na t o m s t h ec o o r d i n a t i o ns p h e r eo ft h et e r m i n a lc o b a l ti o n si sq u i t e d i s t o r t e do c t a h e d r a lw i t ht h et h r e ec h e l a t e ds a l i c y d e h y d el i g a n d s t h et e t r a n u c l e a rc l u s t e r m o l e c u l eo f3h a sac u b a n e n i 4 斗3 一o r ) 4 4 + s t r u c t u r e i na d d i t i o nt ot h r e e 斗，o x y g e n a t o m s ，e a c hn i l ( 1 1 ) a t o mi sc o o r d i n a t e dt ot h r e ena t o m sb e l o n g i n gt ot h r e ed i f f e r e n t ( 2 - p y h - c ( o h ) o - l i g a n d sw h e r e a se a c hn i 2 ( i i ) i sc o o r d i n a t e dt oo n en a t o mb e l o n g i n gt o t h ef o u r t h ( 2 - p y h c ( o h ) o - l i g a n da n do n ew a t e rm o l e c u l ea n dam o n o d e n t a t ep h o s p h a t e l i g a n d ( f r o mp h e n y lp h o s p h o n i cs a l t ) t oc o m p l e t et h es i x t hc o o r d i n a t i o n t h e r ei sal a r g e a m o u n to fh y d r o g e nb o n d i n gi n3 e a c h ( 2 - p y ) 2 c ( o h ) o - h y d r o x y lg r o u pi ss t r o n g l y i n t r a m o l e c u l a r l yh y d r o g e nb o n d o dt oa n0a t o mf r o mp h o s p h a t el i g a n da n dl a r i c ew a t e r a n o t a b l ef e a t u r eh e r ei st h a tb o t hu n c o o r d i n a t e da n dc o o r d i n a t e do x y g e na t o m so ft h e p h o s p h a t el i g a n d sp a r t i c i p a t ei no n ei n t r a c u b a n eh y d r o g e nb o n d t h ec o m p l e x4c o n t a i n sa h i g h c u l 3 ( 0 h ) 8 】撕( c u l 3 ( h c o o ) 4 c 1 2 ( o h ) 8 n ( c h 2 c h 2 0 ) 2 ( c h 2 c h 2 0 h ) 4 n ( c h 2 c h 2 0 ) ( c h 2 c h 2 0 h h 48 h 2 0 ) c o r eo fh i g hs y m m e t r y t h ec ui o n s a r ei nt h r e ed i f f e r e n t c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t t h ec u li ss i xc o o r d i n a t e di na l lo c t a h e d r o n , t h ec u 2a n dc u 4 i o n sa r ei ns q u a r e - p l a n a rc o o r d i n a t i o n t h ec o o r d i n a t i o np o l y h e d r o no f0 1 3a t o mi s d i s t o r t e dt r i a n g l ep y r a m i d a l t h e0 1 3a n dc u 4i o n sa g eb r i d g e db yt h ef o r m a t ei no , n - s y n b r i d g i n gm o d ea n do n ea l k o x og r o u pa r i s i n gf r o mt h ed e p r o t o n a t e dt r i e t h a n o l a m i n ew i t h c u 3 - c u 4d i s t a n c eb e i n g3 1 7 87 i nt h ec o m p l e x , t h e r ea r et w ok i n d so f t e al i g a n d si nt w o d i f f e r e n tk i n d so f c o o r d i n a t i o nm o d e o n ei si nt h ed e p r o t a n a t e df o r m b yl o o s i n go n eo f t h e e t h a n o l i cha n da c t sa sab i d e n t a t ed o n o rt h r o u g hi t sna n dd e p r o t o n a t e do t h eo t h e rt w o e t h a n o l i cg r o u p sd on o ti n v o l v ei nc o o r d i n a t i o n t h eo t h e ro n ei si nt h ed e p m t a n a t e df o r m b yl o o s i n gt w oo ft h ee t h a n o l i cha n da c t sa sat r i d e n t a t ed o n o rt h r o u g hi t sna n d d e p r o t o n a t e do c o m p l e x5i sag i a n th e t e r o m e a l l i cm i x e d - v a l e n c e sm a n g a n e s ea n dc o p p e r c o m p o u n dw i t hh i g hs y m m e t r y a l lt h ef o u rc u ( oi o n sa r ec o o r d i n a t e di nat e t r a h e d r a l g e o m e t r y t h ec u ( i i ) i o nh a st w od i f f e r e n tc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t ：t h ec u ( i i ) i o ni nt h ec e n t e ri s c o o r d i n a t e di nap e r f e c tt e t r a h e d r a le n v i r o n m e n tw h i l eo u t e rt w e l v es y m m e t r y - r e l a t e dc u ( 1 1 ) i o n s 粥 中山人学博l ：后研究t 作撤告 c o o r d i n a t e di nad i s t o r t e dt r i g o n a lb i p y r a m i d a le n v i r o n m e n t a l lt h em a n g a n e s ea t o m sa l es i x c o o r d i n a t e d f o u rm n ( i l ) a n dt w e l v em n ( 1 1 1 ) i o n sa l ei nas l i g h td i s t o r t e do c t a h e d r o n t h em n o i d e x h i b i t sj a h n - t a i l o re f f e c tw i t hm u c hl o n g e rb o n dd i s t a n c e sa l o n gt h ea x i sd i r e c t i o n t h et w e l v em n ( i v ) i o n sa r ei nud i s t o r t e dt r i g o n a lp r i s m t h em o s ts t r i k i n gs t r u c t u r a lf e z m r ei st h a ta l lt h et w e n t y - e i g h tm n i o n sa r eb r i d g e db yt h et w e n t y - e i g h t 胁0 2 a n dt w e l v e 府0 2 i o n si n t os i xm n ”1 2 m n l v 2 0 4c u b a n e sa n d f o u rm n 。m n v 3 0 4 c u b a n e s w h i c ha l ef u r t h e r j o i n e dt ob eae u b a n e - b a s e dm a n g a n e s ec a g ev i as h a r i n g a i lt h et w e l v em n “i o n s s u c has t r u c t u r ei su n p r e c e d e n t e di nt h ek n o w nh i g hn u c l e a r i t ym nc l u s t e r s f o rt h e c o m p l e x3 ，5 t h e m a g n e t i cp r o p e r t y h a sb e e ns t u d i e di nd e t a i l s v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yd a t aw e r eo b t a i n e dw i t had cs q u i d i nt h e r a n g e l 8 - 3 0 0 ka n d i na 1 0 ga p p l i e d f i e l d a ne x c e l l e n t f i t w a so b t a i n e d f r o m t h e f o l l o w i n gs e t o fp a r a m e t e r s ： = 9 6c n l 1 ，以车1 5 9c n i - a n dg= 2 2 7f o rc o m p l e x3 t h er e s u l t sf o rt h e c o m p l e x5s h o wah i g hs p i ng r o u n ds t a t ev a l u es = 5 1 2i ns m a l lf i e l dr e s u l t i n gf r o mt h e f e r r o m a g n e t i e a l l yc o u p l e db e t w e e nm n l t t m n i l l - m n l v - - - m n a n dm n l h m n i n t e r a c t i o n s w i t h i nt h ec n b a n eu n i t sa n dt h ea n t i f e r r o m a g n e d ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nm n l l m n t m , c u i i m n ma n dc u m n t vi n t e r a c t i o n s k e y w o r d s ：s y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；m a n g a n e s ed u s t e r ；s i n g l e - m o l e c u l em a g n e t s ； m i x e d - v a l e n c e ；h e t e r o m e t a l l i ec o m p l e x 巾山人学博士后研究1 作报告 c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n t h ec o n s i d e r a b l ec u r r e n tm t c r e s ti np o l y u n c l e a rm a n g a n e s ec o m p l e x e sa r i s e sf r o m t l l e i rr e l e v a n c et od i v e r s ef i e l d sr a n g i n gf r o mb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r yt om o l e c u l a rm a g n e t i c m a t e r i a l s 1 一f o rt h ef i r s t ，i nb i o l o g i c a ls y s t e m so x o - , h y d r o x o - ，a n dc a r b o x y l a t o - b r i d g e d m a n g a n e s ec e n t e r sp l a ya ni m p o r t a n tm l ei nt h ea c t i v es i t e so fv a r i o u se n z y m e sw h e r em n i sr e q u i r e df o rr e d o xa c t i v i t yi n c l u d i n gam ns u p e r o x i d ed i s m u t a s e , ab i n u c l e a rm n - c o n t a i n i n gc a t a l a s e , ab i n u c l e a rm n - c o n t a i n i n gr i b o n u c l e o f i d er e d u c t a s e , ap r o p o s e d b i n u c l e a rm ns i t ei nt h i o s u l f a t eo x i d a s e , am np e r o x i d i s et h a ti sc a p a b l eo fo x i d a t i v e d e g r a d a t i o no fl i g n i n , a n dan e w