（工程热物理专业论文）煤燃烧过程中高温物相固硫的实验研究.pdf

浙江太学硕士学位论文史进摘要 摘要 针对炉内煤高温燃烧过程中脱硫率低的国际性难题，本文通过大量的理论分 析和机理研究对高温固硫产物硫铝酸钙的生成和分解机理进行了深入系统的分 析研究。 本文首先从对国内外现有的脱硫方法分析入手。讨论了各种脱硫方法及其适 用的环境。针对广泛应用的层燃炉和煤粉炉高温燃烧过程中传统固硫产物易分解 这一问题，探讨了耐热物相硫铝酸钙在高温下作为固硫产物的可能性。在小型管 式炉和自行设计的高温实验台上开展对硫铝酸钙物相生成及分解特性的实验研 究，结合s e m 、x r d 手段对硫铝酸钙微观结构进行了分析。 本文从热力学角度出发，寻找耐高温的复合硫酸盐作为稳定的脱硫产物，从 硅酸盐工业和水泥工业中得到启发，硫铝酸盐是一种在1 3 5 0 非常稳定的物相， 那么它的生成机理对于脱硫效率的提高具有很重要的作用。 本文利用了管式定硫仪实验装置和灰熔点炉对不同配比及不同温度下c a o 、 a 1 2 0 3 和c a s 0 4 2 h 2 0 混合物的固硫情况进行了考察，系统地研究了不同温度下 硫铝酸钙的生成规律及影响因素，尤其是针对高温实验，通过自行设计的实验台 实现了1 3 0 0 1 5 0 0 的高温。联系到实际脱硫过程，本文以c 0 2 、n 2 、s 0 2 等气 体为辅助气体，以m g o 、b a c 0 3 、f e 2 0 3 等为添加剂，着重研究了在高温时不同 气氛下、不同添加剂及比例下的硫铝酸钙的生成和分解规律。同时结合s e m 、 x r d 手段对硫铝酸钙微观结构进行了分析。 本文对高温固硫物相即固硫中间产物c a s 的反应机理进行了研究。并在批 量式高温实验台上对空气气氛和c 0 2 气氛下c a s 氧化反应特性开展实验研究， 对几个典型煤种在c 0 2 气氛下的c a s 生成特性进行了系统透彻的实验研究。 考虑到煤自身含有矿物质的特点，对几种硫含量分别为高、中、低的煤的自 身固硫特性进行了研究，重点深入研究四种同硫效果明显的煤。为使煤灰中含有 的丰富矿物质成为生成高温耐热物相硫铝酸钙的原料，从而在实际工程上节省运 行成本，对煤掺混不同比例的煤灰后的固硫效果及硫铝酸钙进行了研究，并研究 了添加剂混入煤后对硫铝酸钙生成的影响。利用x r d 和s e m 分析阐明了煤及 煤灰中硫铝酸钙的生成反应机理。 关键词：高温脱硫硫铝酸钙气氛添加剂微观结构硫化钙自身固硫特 性 浙江大学硕士学位论文史进a b 鲫限a c t a b s t r a c t d u r i n g c o a lc o m b u s t i o na t h i g ht e m p e r a t u r e i n f u m a c e s ，t h e d e s u i f u r i z a t i o nr a t ei sd i f f c u l tt op r o m o t e i na l l u s i o nt ot h i s p r o b l e m t h e r e a c t i o nm e c h a n i s m so fd e s u l f u r i z a t i o nw a s a n a l y z e da n ds t u d i e dt h o r o u g h l y f i r s t l y , w ea n a l y z et h ew a y so fd e s u l f u r i z a t i o na n dd i s c u s st h ec o n d i t i o n w h e nw e a p p l yt h e m t h ec a s 0 4h a sd e c o m p o s e di nh i g ht e m p e r a t u r e s o w eh a v et of i n ds o m ee f f e c t i v ew a y st od e s u l f u r i z a t i o n 1 t sp o s s i b l et h a tt h e f o r m a t i o no fs u l p h o a l u m i n a t ei nh i g ht e m p e r a t u r ea sa w a y o fd e s u l f u r i z a t i o n t h ef o r m a t i o na n d s e p a r a t e o f s u l p h o a l u m i n a t e w a ss t u d i e di n h i g h t e m p e r a t u r ee x p e d m e n te q u i p m e n t a n dx r da n ds e m a sa w a y o fd e s u i f u r i z a t i o n t h es u l p h o a l u m i n a t ei sv e r ys t a b l ei n1 3 5 0 s oi t sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yi t sc h a r a c t e r i s t i c t h ef o r m a t i o na n ds e p a r a t er u l e so fs u l p h o a l u m i n a t ew e r es t u d i e d b y c a oa n da i = 0 3a n dc a s 0 4 2 h z oi nd i f f e r e n tc o m p o u n dr a t i o e s p e c i a l l yi n h i g ht e m p e r a t u r e i nt h ee x p e r i m e n te q u i p m e n tt e m p e r a t u r ec a nr e a c h t o 1 3 0 0 - 15 0 0 w er e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo fc 0 2a n dn 2a n ds 0 2t ot h e f o r m a t i o na n ds e p a r a t eo fs u l p h o a l u m i n a t e t h ei n f l u e n c eo fm g oa n db a c 0 3 a n df e 2 0 3a l s ob e e nd i s c u s s e d w er e s e a r c ht h ec a si nt h eh i g ht e m p e r a t u r ea n di nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e ， a n dr e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo fc o zt ot h ef o r m a t i o no fc a s c a u s et h ec h a r a c t e r i s t i co fc o a ih a sm i n e r a ib e i f , w er e s e a m ht h e d e s u l f u r a t i o no fe i g h tk i n do fc o a l c a u s et h em i n e r a lo ft h ec o a lc a nb et h e m a t e r i a io fd e s u l f u r a t i o n ，s ot h ec o s to fd e s u l f u r a t i o nc a nb er e d u c e d t h r o u g ht h er e a c ho ft h em i x t u r eo ft h ec o a la n di t s a s ha n dt h ec o a la n d a d d i t i v e ，w ef i n dt h er u l e so fa f f e c tt h ef o r m a t i o no fs u l p h o a l u m i n a t e t h r o u g h t h ex r da n ds e mw ec a ni u u s t r a t et h em e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no f s u l p h o a l u m i n a t e i nt h ea s ho f c o a l b y t h er e s e a r c ho ft h e d r a g s a f t e r d e s u l f u r a t i o n 。w ec a nf i n dt h ed r e g s i sv e r yu s e f u l l k e y w o r d s ：d e s u l f u r a t i o n i n h i g h m i c r o c o s m i cs t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c ， i t s e l f t e m p e r a t u r e ，a t m o s p h e r e ，a d d i t i v e ， c a s 。t h ec h a r a c t e r i s t i co fd e s u l f u r a t i o n 浙江大学硕士学位论文史进第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 人类只有一个地球，既不能以掠夺方式发展经济，也不能走所谓的“零增 长”的发展道路，放弃发展。入类应该有光明的未来，关键要处理好我们与自 然的关系，人类应该与自然共存共荣。 能源与经济是国民经济和社会可持续发展的重要保证。中国是世界上最大 的煤炭生产和消费国，也是世界上少数几个以煤为主要能源的国家之一，目前 我国煤炭在一次能源中约占7 0 。由于采用大量的煤炭作为终端燃料直接燃烧， 大量的粉尘和s 0 2 等有害物质被排放到大气中去，严重污染了环境，使我国的 大气污染状况成为世界上少数几个最严重的国家之一。我国每年的粉尘排放量 约为2 0 0 0 万吨，s 0 2 的排放量约为2 4 0 0 万吨，已超过欧洲和美国，居世界第 一位。大气环境的恶化，尤其是s 0 2 的大量排放对人类的健康以及动、植物造 成了极大的危害，经济损失严重。根据有关研究，1 9 9 5 年我国由于酸雨和s 0 2 污染造成农作物、森林和人体健康等方面的经济损失为1 1 0 0 多亿元，已接近当 年国民生产总值的2 ，成为制约我国经济和社会发展的重要因素u 4 j 。 在我国生产的煤炭中，有8 4 直接用于燃烧，其中大型煤粉炉燃煤排放的 s c h 约占1 1 2 ，o e 4 , 型工业层燃炉燃煤排放的s 0 2 约占l 3 嘲。锅炉燃煤造成的硫 污染已经成为我国s 0 2 污染控制工程中的首要治理对象。所以采取行之有效的 措施对s 0 2 的排放尤其是煤粉炉的s o z 排放进行控制已势在必行。 针对s 0 2 污染的不断加剧，我国政府已经加大了控制s o z 排放的力度和措 施，明确提出要治理因为煤的燃烧而造成的大气污染，并且实行按照向大气排 放污染的种类和数量征收排污费的制度。因此，研究开发适合我国国情的实用 脱硫技术已经迫在眉睫，对于解决我国大气污染的问题有十分重要的意义。 目前，减少s 0 2 的排放主要可以采用以下几种方法 7 - 1 1 1 ： 1 依靠科学技术进步节能降耗减少s 0 2 的排放。通过逐步淘汰或改造低效 商耗的锅炉机组，提高单位煤耗的效率，仅此项每年可以减少s 0 2 的排放上 百万吨。但是对于我国来说，一年要排放s 0 2 近几千万吨，我国的煤耗量现在 浙江大学硕士学位论文史进第一章绪论 仍处于逐年增加的趋势，所以说这个途径是远远不可以解决问题的，但是可以 作为辅助脱硫方法大力推广。 2 发展洁净煤技术。由于煤炭在我国能源中的特殊地位，煤炭的清洁使用 和发展洁净煤技术在未来我国可持续发展中将占有举足轻重的地位。作为发展 中国家的中国，面i 临经济建设的重任，现在还没有太多的资金来治理环境。所 以我们在发展洁净煤技术时应该全面考虑技术上的可行性和经济上的合理性。 3 改变一次能源以煤为主的能源战略，逐步向能源多元化利用发展。重视 发展水能、太阳能、核能等无污染可再生的新能源。尽管我国目前要改变以煤 炭为主的能源结构不是很现实，可是从长远来看，这是一条不但可行而且是必 然的道路。 1 2 脱硫技术现状与发展 按照控制煤炭中s 0 2 排放的工艺，燃煤脱硫可以分为三种：燃烧前的脱硫、 燃烧过程中的脱硫即炉内脱硫、燃烧后的脱硫即烟气脱硫。 一、燃烧前脱硫 目前燃烧前脱硫的研究主要有三个方向【r m s | ：煤炭的物理脱硫，煤的热解 和加氢热解，煤炭的生物脱硫。 煤的物理脱硫主要是通过物理方法将煤炭中的黄铁矿分离出来。又可分为 干选脱硫和湿选脱硫。干选脱硫又可分为干式分选摇床、磁力分选和静电法。 煤的湿选脱硫即煤的洗选，其中跳汰、重介、浮选工艺技术上很成熟，并且已 经形成了产业化。近些年，美国、澳大利亚等国对煤炭的深度降灰脱硫开展了 大量的工作。我国大中型选煤厂技术改造的主要内容也由过去单纯的注重降灰 转为降灰与脱硫并举及回收洗矸中的黄铁矿。 硫在原煤中主要是在f e s 和c s 的化学键作用之下存在的，而这两种化学 键与c c 键相比较不稳定，在热解条件下就容易脱离生成气相硫化物h 2 s 或 c o s 。煤的热解和加氢热解就是利用这一原理来脱除煤中的硫分。 生物脱硫也就是生物催化脱硫( b d s ) ，是一种在常温常压下利用厌氧菌、 需氧菌去除含硫化合物中硫的技术。生物脱硫是通过氧化燃料中的硫分，并不 破坏烃类主体的分子结构，不会降低燃料的热值。而且生物脱硫的操作相对来 说更简单，投资和运行的成本都较低。这种方法具有较好的工业推广前景。 浙江大学硕士学位论文史进第一章绪论 二燃烧后脱硫 燃烧后脱硫即烟气脱硫( f g d ) ，是目前很多发达国家的主要脱硫方式 1 9 - 2 2 】。 按照脱硫过程的干湿性质又可以分为湿法脱硫、半干法脱硫和干法脱硫。 湿法脱硫是目前最为广泛应用的的脱硫技术，它是将脱硫系统安装于烟道 的末端、除尘器之后，脱硫过程在气液两相中进行，其特点就是脱硫效率高。 但是其初期投资比较大，而且在运行当中需要对产生的废水进行处理以防设备 的腐蚀。另外其运行费用也较高。常用的湿法脱硫是石灰石一石膏法，其原理 是用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的s 0 2 生成c a s 0 3 ，经过氧化过程将c a s 0 3 氧化成石膏c a s 0 4 2 h 2 0 。此方法有了很多年的实际运行经验，在技术上比较 成熟。 半于法脱硫是脱硫反应在气、液、固三相中进行，随着反应的进行固硫产 物被干燥，变成粉末状。目前比较成熟的方法有喷雾干燥法，循环流化床烟气 脱硫技术( c f b f g d ) 等。 千法烟气脱硫是指在整个脱硫过程中不存在液相，脱硫反应只在气、固两 相中进行。干法脱硫与湿法脱硫相比，装置相对简单，初投资和运行费用都相 对较低。烟道内喷入吸收剂固硫的方法与炉内喷钙脱硫相似，只是喷入的位置 有所不同。由于脱硫剂停留的时间比较短，所以要增设循环装置。 三燃烧中脱硫 燃烧过程中的脱硫即炉内脱硫，是指炉内喷射固硫剂，在煤燃烧放出s 0 2 的过程中，利用固硫剂和s 0 2 反应，生成硫酸盐和硫化物，将气相中的硫固定 下来。一般炉内脱硫的研究都以钙基脱硫剂为研究对象，这是因为钙基脱硫 剂的成本相对较低，容易实现产业化【2 4 】。 我们以石灰石固硫剂为例，介绍一下固硫剂的固硫过程。 石灰石固硫反应属非催化气固反应，其复杂性在于它是由反应气体在石灰 石孔内的扩散、反应气体在产物层内的扩散和表面化学反应三个过程耦合所组 成的，而且固体反应物孔结构随着反应的进行而变化。文献表明口5 - 2 6 1 ，石灰石 喷粉脱硫过程是由两个顺序反应组成：石灰石首先高温瞬时煅烧成理论孔隙率 为5 4 的活性c a o ，然后c a o 与烟气中的s 0 2 反应生成c a s 0 4 。这一反应过程 包含着质量、热量的传递和化学反应，其反应方式非常复杂。因此研究脱硫反 应动力学对于更好地理解反应过程控制机制、提高脱硫率和钙利用率都很有帮 助。 浙江大学硕士学位论文史进第一章绪论 综合研究表b 揭1 2 7 - 3 0 1 ，c a o 固硫的整个过程主要分两个阶段： 表面化学反应阶段：s 0 2 和0 2 在c a o 颗粒的孔隙间扩散，生成c a s 0 4 产 物层，此时颗粒表面的s 0 2 、0 2 和c a o 的化学反应速率为控速因素。 产物层扩散控制阶段：随着c a s 0 4 产物层的增厚，s 0 2 通过c a s 0 4 产物层， 扩散到内部c a o 表面，继续进行反应，生成c a s 0 4 。但由于c a s 0 4 的摩尔体积 比c a o 的摩尔体积大，导致体积不断膨胀，堵塞了孔隙，使得扩散反应进行困 难，此时穿过c a s 0 4 表面的离子则变成了限制反应进行的因素。最后扩散变得 非常缓慢，从而使得氧化钙没有得到充分的利用。因此，该阶段是固硫反应进 行程度的关键。 循环流化床燃烧技术( c f b c ) 是在燃烧的过程中直接往流化床内喷入石灰 石，是一项公认的清洁燃烧技术，其设备投资和运行成本都很低。炉内的温度 较低直接导致了脱硫的效率较高。 对层燃炉、煤粉炉等高温的锅炉，炉内喷钙脱硫技术的最大问题在于脱硫 效率不高，这是由于两个方面的因素造成的，一是脱硫产物c a s 0 4 的摩尔体积 大于c a c 0 3 和c a ( o h ) 2 的摩尔体积，使得在反应开始时候的前几秒时间里就发 生堵孔的现象，阻止颗粒内部发生反应，导致同硫剂的利用率很低；二是现在 大型电站锅炉的最高炉温都在1 5 0 0 1 2 以上，而c a s 0 4 在这么高的温度下早已经 分解，这就严重的制约了钙基脱硫剂在高温下的应用。 浙江大学热能所提出了高温燃烧两段脱硫的技术【3 ”，即在将钙基脱硫剂与 入炉散煤预混后，利用风力将床层中的部分脱硫剂粉末吹入炉膛空间或直接将 部分脱硫剂粉末喷入炉内，以实现煤层内和燃烧空间同时脱硫的目的，从时间 和空间两个方面克服了简单与入炉散煤预混或炉内直接喷钙脱硫方式的根本缺 陷，实验结果表明，链条炉燃烧脱硫效率提高到了7 0 - * 8 0 。 常压条件下石灰石或白云石中的c a c 0 3 遇热首先分解为多孔状c a o ，继而 与烟气中的s 0 2 在富氧条件下形成c a s 0 4 ，在典型的加压燃烧工况下，c 0 2 分 压高于c a c 0 3 平衡分解压力，c a c 0 3 不能分解，这时c a c 0 3 将按下式与s 0 2 直接进行反应： c a c 0 3 + 1 2 0 2 + s 0 2 一c a s 0 4 + c 0 2 邱宽嵘等【3 2 1 研究发现，石灰石在1 1 5 m p a ，7 5 0 9 5 0 c 范围内，1 2 0 m i n 的 反应转化率均随温度提高而大幅度提高，但不同品种的矿石提高幅度不同。他 们认为，石灰石和白云石在加压条件下，除了初始阶段外，同时受化学反应和 产物层扩散控制；温度改变，则使表观活化能e k 和e d 发生变化，进而影响转 4 浙江大学硕士学位论文史进第一章绪论 化率的顺序；反应前后气体体积降低，所以提高系统压力，有利于反应进行。 向炉内通入大量的c 0 2 ，使c 0 2 分压力高于平衡压力，这样抑制了石灰石 的煅烧，而直接与s 0 2 发生反应： c a c 0 3 + l 2 0 2 + s 0 2 一c a s 0 4 + c 0 2 h l i u ，s k a t a g i r i 掣3 3 】人研究发现，在固硫率为4 5 时，直接脱硫( c a c 0 3 不发生煅烧) 的反应速率是间接脱硫( c a c 0 3 发生煅烧) 反应速率的6 倍，原 因是直接脱硫时硫酸盐表面烧结减缓，使钙基有更好的利用率。 王宏等人【3 4 1 研究了o d c o _ 2 方式下钙基吸收剂在脱硫过程中微观结构的变 化，发现低浓度的c 0 2 对c a c 0 3 煅烧分解有抑制作用，使比表面积与孔容积随 煅烧时间变化不大，但却能够催化c a o 的烧结。另外，高浓度的c 0 2 对c a c 0 3 脱硫后的孔隙结构影响较大，这主要是由于高浓度的c 0 2 使c a c 0 3 分解与脱硫 同时进行，使c a o 不易烧结，且改善了c a s 0 4 对孔的堵塞，随脱硫时间的增加， 存在一个最优的孔隙结构。同时发现，提高温度有利于改善高浓度c o z 气氛钙 基吸收剂煅烧后孔隙结构，即高温下高浓度c 0 2 气氛比空气气氛更有利于炉内 喷钙脱硫。 我国拥有大量的不易管理的工业锅炉，对这些锅炉来说，燃烧前脱硫虽然 比较经济简便，但是只能脱去部分无机硫。对全硫来说，脱硫率仍然很低，达 不到环保的要求，因此只能作为其他脱硫技术的辅助。而燃烧中脱硫通过加入 脱硫荆来减少s 0 2 的排放，不但操作简单，而且成本低廉，因此受到人们的目 益重视。 结合我国的国情，大力研究和开发成本低廉的脱硫添加剂是解决我国大气 污染的关键所在，具有十分重要的意义。 1 3 脱硫添加剂的研究进展 脱硫添加剂来源丰富，成本低廉，因此受到了人们很大的关注。通过对这 些研究的发现，我们得到了一些有益的结论。 一钙基添加剂种类对脱硫效果的影响 不同种类的钙基添加剂的脱硫效果有比较大的差别，根据试验表明【3 5 】，当 c a s = 2 的时候，钙盐的脱硫率如表1 1 所示： 浙江大学硕士学位论文史进第一章绪论 由表1 1 可见，白云石的钙基利用率比石灰石要大，也就是说，白云石中 的钙基的反应活性较石灰石的大。这是因为，自云石煅烧后得到c a o m g o ， 而c a o 晶粒附着在比它体积大的m g o 晶粒表面，所以白云石在脱硫反应过程 中始终有较好的微孔结构性质，使s 0 2 易于进入颗粒内部与c a o 反应，因而其 钙基利用率就比较高。 石灰石的产地对其脱硫效果也有一定的影响。通过对贾汪石灰石、铜山石 灰石和长山石灰石脱硫能力的试验比较【3 6 1 ，结果表明，长山石灰石的利用率最 高，最差的是贾汪石灰石。其原因主要是三种石灰石煅烧后形成的多孔状c a o 的孔结构和孔隙度有差别。长山石灰具有较好的微观结构，煅烧后c a o 具有较 大的b e t 表面积和孔隙率，并且颗粒在模拟烟气中有良好分布，因此也就使得 在其孔隙中的穿透能力最强。另外，石灰石中所含杂质的不同，也是一个原因。 二钙基脱硫剂中掺混金属化合物 视燃烧温度和化合物分解温度的不同，在钙基脱硫剂中添加钠、铁、铝、 锰、锶等金属化合物，组成高效脱硫剂已证明是可行的。如研究者在煤中加入 固硫助剂f e 2 0 3 后，发现脱硫率有比较明显的提高。这是因为f e 2 0 3 的加入能降 低反应的活化能，催化s 0 2 一s 0 3 反应的速率。由于s 0 2 一s 0 3 的氧化反应是制 约固硫反应的关键，因此能加快整个固硫过程。当加入4 的f e 2 0 3 ( 相对于 c a o 的质量) ，c a s = 2 时脱硫率可以提高近一倍。在温度为1 2 0 0 ，c a s = 2 时对掺混比不同的粉煤灰进行燃烧试验，结果表明，掺加粉煤灰之后，脱硫率 有比较大的提高，而粉煤灰中有较高含量的f e 2 0 3 。这也说明了f e 2 0 3 可以提高 钙基的利用率。 武增华等【3 7 】研究表明，在太西和宜宾煤中添加碱金属m g 、c a 、s r 、b a 和 过渡金属m n 、f e 、n i 、c r 、z n 、c u 等的盐类和氧化物为主的复合配方5 时， 其周硫率达到5 2 。林国珍等【3 8 l 研究发现，用微量f e s i 氧化物作为固硫剂加 入钙碱吸收剂中，经1 2 0 0 以上高温燃烧后，其固硫率可达到6 5 。对炉渣进 浙江大学硕士学位论文史进第一章绪论 行物相鉴定，发现生成一种热稳定化合物c a f e 3 ( s i 0 4 ) o h ，它覆盖或包裹c a s 0 4 晶粒，延缓并阻止c a s 0 4 分解，促进固硫率的提高。 杨天华例以c a o ：a 1 2 0 3 ：c a s 0 4 = 3 ：3 ：1 的摩尔比配置样品，煅烧后发 现，不论是逐渐升温还是在1 3 5 0 1 2 左右恒温加热，s 0 2 的排放浓度都有相当程 度的降低。究其原因是形成了一种高温稳定物相3 c a o 3a 1 2 0 3 c a s 0 4 。利用 c a o 和a 1 2 0 3 经一定工艺处理之后，制成的高效固硫剂在1 3 0 0 、c a j s = 2 时 能保持6 0 的固硫率。 添加剂的加入可以改善固硫剂的固硫反应速率，尤其是高温下可形成其他 形式的含硫复合物，阻止或延缓c a s 0 4 的再分解。通常添加剂的加入可使固硫 率提高3 0 - - 4 5 0 。因此，为提高固硫率，在制备固硫剂的过程中，往往添加一定 的助剂来改变其表面性质，或者将固硫剂进行活化、改性，以利于提高固硫剂 的利用率与固硫率。 1 4 本课题的研究目标和主要内容 1 4 1 高温固硫物相硫铝酸钙生成机理研究 1 硫铝酸钙物相理化特性数据库的建立：利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射 仪、能谱分析仪等手段对硫铝酸钙的理化特性进行研究，并在前人研究的 基础上建立高温固硫物相( c 。a ，s ) 理化性质数据库； 2 硫铝酸钙生成热力学研究：借助高温小型批量实验台对硫铝酸钙生成机理 及热力学进行研究； 3 硫铝酸钙生成的影响因素以及固硫效果研究：在小型管式电炉( 批量) 和 连续式实验装置匹配智能定硫系统的实验平台上研究各种实验条件( 配比、 温度、气氛、时间、添加剂等) 对该高温物相生成及脱硫效果的影响。 1 4 2 本课题拟采用的方法 首先利用扫描电镜( g e m ) 、x 射线衍射仪、能谱分析仪等手段对硫铝酸钙 的理化特性进行研究，并在前人研究的基础上建立高温固硫物相理化性质数据 浙江大学硕士学位论文史进第一章绪论 库；硫铝酸钙的生成通常是由常规固硫产物硫酸钙与氧化钙和氧化铝在高温生 成，即： c a s 0 4 + 3 c a o + 3 a 1 2 0 3 _ 3 c a 0 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 该生成反应的特点首先在于反应无气相成分参与，即反应前后固相无质量差别， 决定了无法利用常规t g a 进行动力学研究；其次该反应发生在硫酸钙分解的高 温区，涉及竞争反应问题。这无疑增加了对该物相生成热力学和动力学研究的 难度。借助高温d t a d t g ( 1 5 0 0 ( 2 ) 以相同的升温速率分别进行硫酸钙的分解 反应和一定配比混合物的硫铝酸钙生成反应，利用差减法得到的动态反应热效 应可以进行该物相生成的动力学研究。 借助高温批量实验台，研究在1 2 0 0 以上某设定恒温状态下混合物样品的 质量变化，质量的减少归因于部分硫酸钙的分解，其余硫酸钙则生成高温稳定 物相，并利用x r d 进行定量分析，确定特定温度下硫铝酸钙的生成量，从而进 行热力学研究。 开展对硫铝酸钙性质及生成机理的试验研究。在小型管式电炉( 批量) 和 连续式实验装置匹配智能定硫系统的实验平台上研究配比、温度、气氛、时间、 添加剂等条件对该高温物相生成的影响，并考察其脱硫效果。 通过这些系统的试验研究，不仅了解硫铝酸钙的生成机理，而且为该物相用 于新型水泥的技术经济论证提供依据。 1 4 3 本课题研究的主要内容 1 高温下硫铝酸钙地生成及分解机理研究； 2 高温下温度、气氛以及不同的添加剂对硫铝酸钙的生成及分解的影响 3 高温下硫化钙的反应机理研究以及气氛对其影响； 4 高温下煤的自固硫特性研究； 5 煤灰作为添加剂对煤高温燃烧时形成硫铝酸钙固硫产物的影响。 参考文献 1 程军炉内高温燃烧两段脱硫的机理研究浙江大学博士论文2 0 0 2 1 2 刘孜我国酸雨和二氧化硫污染控制工作综述中国环境报1 9 9 8 ，2 ，1 7 3 郝吉明，贺克斌中国燃煤s 0 2 污染控制战略中国环境科学1 9 9 5 ， 8 浙江大学硕士学位论文史进 第一章绪论 1 6 ( 3 ) ：2 0 8 2 1 2 4 中科院中国未来能源发展战略咨询报告科发学部字( 2 0 0 0 ) 0 0 6 0 号 5 国家计委、科技部关于进一步支持可再生能源发展有关问题的通知2 0 0 0 6 顾念祖，顾峻等中小型锅炉脱硫的必要性及发展趋向工业锅炉1 9 9 9 ， 5 8 ( 2 ) ：2 4 7 顾念祖燃烧电厂脱硫的现状分析和防止对策热能动力工程2 0 0 0 ( 1 5 ) ： 9 1 9 2 ，1 0 5 8 中国环境科学学会编脱硫技术，中国环境科学出版社，1 9 9 5 9 国家环境保护局电力工业废气治理中国环境科学出版社1 9 9 4 1 0 国家环境保护局燃烧固硫烟气脱硫技术与酸雨研究科学出版社1 9 9 2 1 1 曾汉才燃烧与污染华中理工大学出版社1 9 9 2 1 2 李光亮国外煤炭脱硫降灰技术的发展趋向中国煤炭2 0 0 0 ，2 6 ( 7 ) ：6 1 6 3 1 3 王娜，李文等煤多段加氢热解过程的脱硫脱氮效应研究燃料化学学 报2 0 0 1 ，2 9 ( 1 ) ：2 9 3 2 1 4 曹晏，张尚武等阳泉高硫无烟煤热化学法预脱硫的试验考察燃料化学学 报2 0 0 1 ，2 9 ( 4 ) ：3 2 9 3 3 3 15 m i c h a e la ，r e c e n ta d v a n c e si nb i o d e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e l f u e l 【a 】，n p r a a n n u a lm e e t i n g c ，a m 一9 9 2 7 ，19 9 9 1 6 魏德洲，周志付等生物技术在煤炭脱硫过程中的应用岩石矿物学杂 志2 0 0 1 ，2 0 ( 4 ) ：4 6 7 4 7 0 1 7 张明旭，李庆等皖南高硫煤微生物一浮选法脱硫的研究煤炭学报2 0 0 1 ， 2 6 ( 6 ) ：6 7 卜6 7 5 1 8 吕一波，王敏欣微生物脱硫剂的研究煤炭学报2 0 0 1 ，2 6 ( 6 ) ：6 7 6 6 7 9 1 9 耿土锁燃煤烟气脱硫新技术研究环境导报2 0 0 0 ( 6 ) ：1 6 - 1 7 2 0 王安，张永奎等微生物法烟气脱硫技术研究重庆环境科 学2 0 0 1 ，2 3 ( 2 ) ：3 7 3 9 2 1 l u oy o n g g a n g ，l id a j i e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nb y s u p e r f i n e t i t a n i u md i o x i e d j o u r n a lo f s o u t h e a s t u n i v e r s i t y2 0 0 1 ；1 7 ( 1 ) ：5 0 5 4 2 2 c h a o - h e n gt s e n g t h ea p p l i c a t i o no fp u l s e dc o r o n ad i s c h a r g et e c h n o l o g yi n f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n a i r&w a s t e m a n a g e m e n t a s s o c i a t i o n s9 2 n d a n n u m m e e t i n g & e x h i b i t i o n 19 9 9 d p 0 15 2 3 x e v e n h o v e nc a p , y r j a sk p , h u p a m m h y d r o g e ns u l f i d ec a p t u r eb yl i m e s t o n e 浙江大学碰士学位论文史进第一章绪论 a n dd o l o m i t ea te l e v a t e dp m s s l l r e 2 s o r b e mp a r t i c l ec o n v e r s i o nm o d e l i n g i n d e n g n g c h e mr e s1 9 9 6 ；3 5 ：9 4 3 - 9 2 4 耿土锁燃煤烟气脱硫新技术研究环境导报2 0 0 0 ( 6 ) ：1 6 一t 7 2 5 缪明烽，沈湘林钙基脱硫剂孔隙分布特性的模拟研究东南大学学报2 0 0 1 ， 3 2 6 殷春耕、骆仲央、李绚天等石灰石煅烧后多孔结构及其对脱硫活性的影 响环境科学学报1 6 ( 4 ) ，4 9 8 5 0 1 ，1 9 9 6 2 7 范浩杰煤粉水煤浆燃烧脱硫研究浙江大学博士论文 1 9 9 7 5 2 8 ，马奕高温燃煤脱硫机理研究及微观物化分析浙江大学硕士论文2 0 0 3 1 2 9 宋玉彩链条炉高温固硫剂的研制及产业化应用浙江大学硕士论文2 0 0 2 1 3 0 李宁煤高温燃烧过程中脱硫反应机理的研究及其工业性应用浙江大学博 士学位论文2 0 0 0 ，2 3 1 岑可法，程军等高温燃烧两段脱硫技术的试验研究动力工程2 0 0 0 ，2 0 ( 6 ) ：1 6 3 2 ，邱宽嵘，张洪等氧化钙颗粒脱硫反应及数学模型的研究燃料化学学 报1 9 9 7v 0 1 2 5 3 3 h l i u s k a m g i r i s u l f a t i o nb e h a v i o ro f l i m e s t o n eu n d e rh i g hc 0 2c o n c e n t r a t i o n i n0 2 c 0 2c o a lc o m b u s t i o n f u e l 7 9 ( 2 0 0 0 ) 9 4 5 9 5 3 3 4 ，王宏张礼知等高c 0 2 浓度下钙基吸收剂脱硫的实验研究工程热物理学 报2 0 0 1 ，3 3 5 m u z l ol j a n do f f e nq r ，j o u r a n lo ft h ea i rp o l l u t i o nc o n t r o la s s o c i a t i o n ， 1 9 8 7 ，3 7 ( 5 ) ，6 4 3 3 6 刘前鑫。倪晓奋，邱宽嵘环境科学1 6 ：2 ，2 8 3 7 武增华，许玲，陈昌和添加剂对氧化钙同硫促进作用的机理探讨煤炭转 化2 0 0 0 3 8 林国珍，吕欣等f e s i 添加剂对型煤燃烧固硫的促迸作用环境科 学1 9 9 6 ，v 0 1 1 7 , n o 5 3 9 杨天华，周俊虎等高温稳定物相硫铝酸钙固硫研究煤炭学报2 0 0 3 ，2 8 ( 3 ) ： 2 8 5 2 8 9 浙江大学硕士学位论文史进第二章高温面硫机理的研究 第二章高温固硫机理的研究 煤在燃烧过程中，其硫的析出及析出的硫重新被固定在煤渣中，无不涉及 到化学反应，因而从根本上研究其化学反应历程，研究其反应热力学、动力学过 程将有助于煤高温燃烧固硫率的提高。但化学反应的历程、程度、速度却受控于 煤实际燃烧环境，而不同的反应温度、反应气氛不仅影响该反应的程度，而且导 致发生不同化学反应，产生不同化学反应产物，因而煤实际燃烧状况对固硫的影 响不可忽视。 2 i 高温固硫机理的分析 2 1 1 动力学角度对固硫的分析 通过研究我们可以发现，脱硫反应是一个典型的气固反应，主要按以 下几个连续步骤进行【l j ： l 。s 0 2 和0 2 穿过颗粒表面的气膜扩散到颗粒的外表面； 2 s 0 2 和0 2 穿过内部孔道扩散到颗粒的内表面； 3 s 0 2 和0 2 穿过c a s 0 4 产物层渗透扩散到未反应的c a o 内核界面； 4 在反应界面，s 0 2 和0 2 与c a o 反应。 这四个步骤中每一步，对整个反应过程都有不同程度的影响。适当地选择 反应器和操作条件，使气体向固体表面的扩散速度足够快，从而忽略第1 步骤的 作用，当然，对于复杂炉内燃烧其操作条件难以控制。但可以选择粒径 1 0 0 o n 【2 】 的石灰石以忽略外扩散的作用。这样催化固硫过程的控制步骤就只与表面过程有 关。 要使数量一定的s 0 2 尽快被固体钙剂所吸收反应，那么增大钙基固硫剂比 表面就增大了两者接触机率，从而使更多的s 0 2 气体被钙剂吸附、反应。由于固 体表面的不规则性是由各种晶体缺陷造成的，而这些缺陷正是活性中心集中处， 固体的不规则度越大，其活性中心越多，反应速度则越快。可见固体钙基固硫荆 微观表面结构是非常关键一个因素。这将在第三、四章作详细探讨。 浙江大学硕士学位论文史进第二章高温固硫机理的研究 对于以化学反应步骤即第4 步骤为速控步骤来说，要使已被吸附s 0 2 与钙 基尽快反应，则得借助于催化剂。 2 1 2 热力学角度对固硫的分析 根据赫斯定律，即反应热效应只与起始状态和终了状态有关，通过反应式 c a o ( s ) + s 0 2 ( g ) + i 2 0 2 ( g ) ) c a s 0 4 ( s ) ( 2 - 1 ) 中各个物质标准摩尔生成焓计算【3 】得上面反应式的反应热为： 1 ，日：( m ) = a h 等( c a s o , ) 一a h 詈( c a o ) - a s h 等( s 0 2 ) - 三a ，h 吕( 0 2 ) = - 1 4 3 3 砌m o l 一( - 6 3 5 k j | t o o l 一2 9 7 k j | m 0 1 ) = - 5 0 1 砌| t o o l 可见该反应为放热反应，温度对其反应平衡的移动具有显著作用，温 度越高越不利于c a s 0 4 的生成，而且固硫产物c a s 0 4 在1 2 0 0 以上极不 稳定，会重新分解成c a o 和s 0 2 。纯净的c a s 0 4 在1 3 0 0 下的分解率为 4 7 ，而当c a s 0 4 中掺入n a c i 、s i 0 2 或水蒸气等杂质时，c a s 0 4 的初始分 解温度会进一步降低，而且分解率会进一步提高。因而测定链条炉的床层 温度分布以及煤粉炉炉膛的温度分布对研究固硫具有重要意义。 一般来说【4 】链条炉的最高燃烧温度高达1 2 0 0 以上，雨且加入钙基 后，由于钙的催化燃烧作用，使局部温度最高值大于单纯的的煤燃烧，高 达1 4 0 0 ( 2 以上，超过了c a s 0 4 的分解温度。那么要使反应平衡向右进行， 不仅要生成耐高温的含硫产物以期改变反应热效应，而且从熵增原理出 发，所生成的产物无序度要增大，即形成硫酸盐的复合物。 2 1 3 改变化学反应历程角度对固硫的分析 反应式2 - 1 仅仅表示了从起始反应物到最终生成产物的一个总体过 程，没有提供更多关于c a o 与s 0 2 反应机理的信息，具体反应方程式一般 认为根据以下路线进行睁6 。 1 s 0 2 + 1 2 0 2 _ s 0 3 c a o + s 0 3 _ c a s 0 4 2 c a o + s 0 2 _ c a s 0 3 c a s 0 3 + 1 2 0 2 - c a s 0 4 3c a o + h 2 s _ c a s + h 2 0 渐江大学硕士学位论文史进第二章高温圃硫机理的研究 c a s + 0 2 qc a s o d + s 0 2 4 c a o + s 0 2 _ c a s 0 3 c a s 0 3 - c a s + c a s 0 4 到底经过哪些反应历程，从上面的方程式中可以看出这与反应气氛有关。 在氧化区易按历程1 、2 进行，在还原区易通过3 、4 反应历程完成。 2 2 高温稳定物相硫铝酸盐的研究 2 2 1 硫铝酸盐的研究进展 通过研究国内外各种煤粉燃烧过程中的脱硫技术发现，脱硫过程主要 面对的是燃烧固硫产物c a s 0 4 的高温再分解这一难题。尤其是对现在比较 普遍使用的层燃炉和煤粉炉，其稳燃温度一般均较高( 1 2 0 0 以上) ，传 统固硫产物c a s 0 4 在此温度下已分解喁】，固硫效果微乎其微。因此，寻找 一个在高温燃烧状况下脱硫效果仍较好的方法已成为燃煤脱硫领域新的 热点。 采用煤燃烧过程中生成高温固硫物相就使得摆脱这个瓶颈成为可能。 一些研究结果表明，将煤高温煅烧至1 2 0 0 以上时，煤灰中会出现一种耐 热复合物相无水硫铝酸钙3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( c 4 4 s ) 【9 】，这种物质 在较高温度下不会分解【伸1 1 1 ，如果能控制此物相大量生成的话，将大大 提高高温燃烧脱硫率。据文献报道，该复合物在1 0 0 0 1 2 0 0 左右开始生 成，在1 3 5 0 c 左右生成数量较多，反应式为2 。1 3 】： c a s 0 4 + 3c a o + 3a l z 0 3 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 温度升高至1 4