（有机化学专业论文）新的高效液相色谱分析方法研究.pdf

i 霹靶薛萜太学疆蚤学位醋巍生学挝诧文霄瓿识学专监考辘静折研究壳掘 攘要 搿效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g 蛆p h y ，h p l c ) 是7 0 年代迅速发展起来的一项高效、快速的分析分离按术。是现代分离 测试昭重蘩手敬。篓子其简便、快速、灵敏、准确瓣特淼，蠢嚣，在医药 翟生、食菇、秘保等冬令镶域懑褥到了广泛熬应翅。 本文就几类不同的有机物的反楣商效液棚色谱分析方法分别进行了 探索研究。其中包括：( 1 ) 用反相高效液相色谱法赢接测定离子液体中的 咪唑杂质含量。摸索出合适的分析检测条件。用外标法做出标准曲线，求 蹬标准曲线方程，送行精确定豢分轿，涌 攀平蚜鏊羧率、精密发及梭测蔽。 ( 2 ) 本文善次采曩凑子波嚣掺为紫姚探钴试翔，对低级脂肪簿类寅机溶 剂进行了定量分析。探讨了包括离子液体探针试剂的种类、用量、检测波 长、流动棚比例、流速等对检测效果的影响。发现了离子液体的正负离子 都对检测的灵敏度育很大的影响。通过选择不同的难负离子可戳大大提搿 裣铡酌灵敏度。嚣忿，其作为紫拜搽锌试裁其蠢院避去的探锋试剂更其毯 越性。( 3 ) 孀枣子渡钵一对甲攀磺酸靼丁基铵摭( 【t b a 】t o s ) 份为紫船探钟 试剂矜析检测有机锡化合物，建立了检测三丁基锡化合物新的问接高效液 相分析方法。( 4 ) 建立了以天然手性中心多糖为反相色谱固定相，高氯酸 钠水溶液和乙腈为流动相，坦索罗辛及其中间体和多种桶桃酸衍玺物手性 色谱拆分方法。并搽幸圣7 瘸橇羧掰囊魏瓣爰摆色谱拆势瓣色谱变豫怒德， 褥出瘸挑凝酝类辑生物，鞲基鹣碳链越长，其手性中心与色谱固定捆手性 中心作用越大。越容易被拆分结论。 关键词高效液相色谱，离子液体，探补试帮，间接检测法，平性分离 2 0 0 6 年新的高散液丰1 1 色谱分析方法研究 薛浃盥 第3 页( 共6 2 页) 罚托螂耗大学戮士学挝胃 巍生学位论冀有机张学专业蒋机分辑麟巍方商 a b 妇r a c t h i g 珏擎e f f e f 搬毽琏e el i 哇珏褪e 魏o m a o g r a p 圭l y ( h p l c ) a sa ni m p o 娃a 珏 m o d e r nm e a s u r e m e n to fs c p a r a t i o nn o wi so n eo fh i g hp e f f o r m a n c ea n df a s t l y s p e e da n 8 l y s l sa n ds e p a f a l l o 矗t e e 魏n o l o g ye m e r g i 髓gi 珏t h e1 9 7 0 s 。d 珏尊0l l s c o n v e n i e n c e ，h i g h * s p e e d ，s e n s i t i v i t ya n df a i r l ya c c u r a c y ，i th a sb e e nw i d e l y u s e di nt h oa r e a so fp r o d u c t i o o fm e d i c i n e ，f o o d s t u f f e n v i r o n l n e n te t c 1 nl h i s t h e s i 8 ， s e v o r a lf e v e r s e d - p h a s eh 薹l cm e t h o d so fa n a l y z i n g d i f f e r e n to r g a n i cc o m p o u n d sh a v eb e e ne s t a b l i s h e d ，l n c i u d i n g ：( 1 ) d i r e c t l y 霉醅a 羲i l a l i v e d e t 霉r l n i 鑫a | i o 建 l h e l 髓p 珏f i t i e s c o 魏e 珏to fi o n i c l i q 驻i d s w i t h r e v e r s e d p h a s eh p l c p f o p e ra n a l y s i sc o n d i t i o na n ds t a n d a r d i z e dc u r v e s f e g f e s s i o ne 唾毽a o 矬ye x | e f n a ls l 毡砖d a r dl 娃e h o dw a se s t a b l s 羲e d 。| 谨e a 珏s w 魏 l e ， l i n e a rr a n g e ，a n dc o r f e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( r ) ，r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a s d e t e r m i n a t e d ( 2 ) l o n i c l i q u i d w a sf r s tu s e da s u v p r o b l e i n h i g l l p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ：甲醉= 9 ：l ， 睬睡雏与离子液体较好懿分嚣， 饭分析时阃稍长，且离子液体峰形举太理想。将水( h c l ) ：甲醇比例 调节到o _ 8 5 ：0 。1 5 。水( h c l ) ：甲醇一o 8 5 ：0 1 5 ，睬唑能与离予液体较 好鹣分羚。增热水溶波豹p 佳分离效果变差。因此最佳色谱条传为： b d sc 1 8 柱，水( h c l 调p h = 1 6 2 ) ：甲醇= o 8 5 ：o 1 5 ，检测波长选用 2 1 5 n m ，能霞拣淫与离孚滚热较努瓣分嚣，登蘧豢蜂形均苓襞。在酸性 条件下，4 ，甲基咪唑和盐酸结合成击袅酸盐，由于其极性交的比离子液体 ( 1 一甲鏊一3 一丁蒸涨睦叠三离子) 大，藏萁傣鹜时阕魄l 一甲纂一3 一下蓬眯睦菠离子短， 出峰在前颡，谱图见图l ( a ) 。 2 0 0 6 年新的黼敷被相也诺分析方法掣f 究薛洪墩 第1 1 负( 共6 2 硪) 阍靶蜂莲大学硬：t 学整霹巍裳学擅 女_ 甏寿柱纯擘专业番壤分橱疆辩寿商 1 3 。3 线毪试验及梭出蔽 在两种不同的色谱条件下分别取前面配制的4 。甲基咪唑标准溶液1 hl ， 2 | il ，4 弘l ，8 肛l ，l o ul 进祥，鞋峰面袄对楣应质蔹进行线性回 归，得到线性方稷、相关系数、线性范围和最小检挂l 限，见表1 。 分别取所配制的离子液体溶液，谶样量均为2 0 ul ，披上述方法测 定其中熬球唑食鬃。再取混有昧唑杂黢的离予液体 擘特测撵。分别单独 进样。然后进不同浓度混台进样。测得回收率并求出平均值为9 7 8 6 4 7 。 缝聚觅表l 。 表l 两种不同条件下的4 - 甲基咪唑标准溶液的回归方程及撩出限 强b l e l 獬燃豳珏媚”嬲o n o f q 涮蟠l a l i 珊黯蛳豳o f 4 黼如y i i m i 妇z o l e 线性系线性范围检测底限平均回收 方法所测样晶线性回归方程 数( f )( l o - 痨( l 扩m g )率) l 。3 。4 缝论 由前面的结果可以看出，浆用反相高效液相色谱法选取上述优化 条佟，施褥离子液体串豹4 擎基臻睦遴蜚较好貔努蕊，嚣瓣进行定量分 析时，4 甲基咪唑在线性范围内准确性、重现性均较高。色谱条件2 要 比色谱条件l 更共有优越性，其检测极隈为o 0 7 7 x 1 0 。m g ，雨色谱条捧 l 下为1 。2 4 x 1 0 。3 m g ，说明色谱祭件2 的灵敏发更高。这一方法的建立， 为检测离予液体中4 甲熬昧唑的含量提供了一个有效的分离分析筝段， 茭实瑰对瓷孑泼馋纯度戆检测嶷定了慕魑。 2 0 0 6 年新舶高效激相毡谢静艟方法l i i f 党 薛哥宝 笫2 贰( 兆6 2 页) 参考文献 【l 】j d k i b r e ) r 翘d 托r s e d d 。n j a 嘲a 碜文舳c 僦，l 辨，l ，2 2 3 瞒敲溉s s 。m 沁i d 鞠d 谳歉l m ，血g 搴mc 矗。瓤聪，2 8 ，3 9 ，3 7 7 2 ； 【3 lr o g e r a s h e l d o n ，秭。白，肼h 2 0 0 l ，1 4 3 0 ； 李汝雄王媳基射笆孵蒯一膊手糟鲈膨蒯窬与应州川化工进 麟，2 0 0 2 ，2 l ( 1 ) ，4 3 4 8 f 5 l 张掰渡，丁霞爨，塞连魏孝孑艘磐茬莓韶爱癌黪应窍掰寄瓿戴 攀，2 0 0 2 ，2 2 ( 3 ) ，1 5 9 1 6 3 【6 】k c n n e i hr s c d d o n 。a n n e g r e ts t a r k ，a n dm a r i a j o s et o r e s 彬“e 抖c 。0 ，c 肠r f 托 w 4 t e r ，口”d 口r g 口n j cs 口j p e 砑f jo f ep 知y s i c 口jp r 。p # ，i j e sq ，i o 竹i c “口h i d s ，j j p u f e a p p l e 。c h e m 。，2 0 溯，7 2 1 2 ) ，2 2 7 5 2 2 8 7 ， f 7 】p l o fs e p n o w s k ，a n j 鑫i 莲u l l e r ，p e t 嚣f b e h f e n d e a l ，霞嚣p # r 苫e 蠢尹矗口s ef 趣群露 c h r o m n t o g r 4 p h 沁m e t h o df o r t h ed e t e r m i n n t i o no s e t e t c | e dr o o m t e m p e r a t 蛙r e f d n f c “g h 耐c 口，如h s ，- j 叫r n a lo fc h r o m a t o g r a p h i ca ，2 0 0 3 ，9 9 3 ，1 7 3 - 1 7 8 【8 1k r i s l ym c e a m l 。y n i c k a 。w a f n e r ，m 魏r c m l a m o u r e u x ，p e t e rj s c a m m e l l s a n d 嚣o b e f | d 。s i n g e f q 豁口拜l 誓i e 8 i o # 9 ，c 彝# 疗r i d l o 鞋f 拼尹群，f f i # sf 嚣i 疗嚣f c i 窖h d s 瓣s i 嚣g j c p 材s 口h 口分j 如，g r e e nc h e m 。2 0 0 4 ，6 ，3 4 l 3 4 4 2 0 0 6 主#新的蕊簸液相色潜努析方法研究 薛浃生 第1 3 甄( 共6 2 龋) 秘北靳藏大学凝士学位研戆生学位论史隶m 镪学专监寄瓠分斩研究方向 第二章反捏裹效液捆色谱法淘接分凝检测法豹磷究 ( 一) 离予液体作为紫外掇针试剂的 i p l c 间接法分析脂肪醇 2 1 1 前言 避年来，蹇子滚髂( i o n i cl i n i d s ) 终为一秘耩型绿愁滚裁弓l 起了大稍豹广 泛兴趣，“。将离子液体用于分离分析领域中引起了科学工作者的极大 兴趣，在嗽位学牵，离子液体作为电解质已棱瑁予滗纲管港濠孛1 4 耳1 。 a r m s l r o n g 等i s - 9 l 把离子液体用予作气榈色谱的固定棚，应羽此系统进行 样鼯的分析分离。张文珠等人l 拍l 用离予液体体为流动相添加帮来稔测核 萤簸， ! 导到了比较好的效果。x i a o 等人【1 1 】用离子液体作液楣色谱流动 相添加剂分析检测胺，并探讨了相互作用的机理。p i o t rs t e p n o w s k i 等人 1 1 2 1 溺爱攘渡翅色谱法磁究绥魏港素鼹发现，熬不网续掏豹警湿裹予渡钵 加入色谱流动相中能够改善谱峰的峰形，提商检测灵敏度和重现性，增 长傺整爵阗。 间接检测法是在上个世纪8 0 年代发展怒来的一项技术，1 13 1 ，即在 流动相中加入适鬣的对检测器有相廒的物质来检测被分离的无响应的 忧仓物，该方法农技术秘操作上麓单方便，同时可以不用特殊的检测器。 w a n g 等人f 1 4 l 是采用紫外检测器，离子交换能谱柱，以一魑季铵盐( 氯 纯苯基三甲基铵) 睾爻紫终搽钱试劐，醚羧缓冲溶波为滚动相，爝紫辨 检测器分析和测定有机锡化合物。蔡春平等人【1 5 1 用间接光度反相离子对 色潜法，溺对甲苯磺酸终舞紫舞深赞试麴测定蜜饯中静甜蜜素。 本章研究了以含有紫外吸收的离子液体，其中有对甲撼苯磺酸二甲 摹丁蒸眯睦盐( 【b d i m l m 】t 0 s ) ，聪甲基苯磺酸一甲基丁基昧睦盐 ( 【b m i m 】t o s ) ，对甲基苯磺酸四丁基铵盐( 【t b a 】t o s ) ，苯磺酸二甲基一 丁旗咪唑盐( 【b d i m i m 】b e s ) 作为紫外探针试剂，检测用紫外检测器，间 接捡测法测定没蠢紫钋嘲应豹各秘艨臆醇类有机溶划，并敬褥较好的绩 果。 2 1 。2 实验部分 2 1 + 2 。l 仪器及材料 2 0 0 6 年新的商散液栩色嘴分析方法聊f 究薛洪宝笫1 4 页( 共6 2 页) 嗣j t 柙范太学硬士学位研究生学位论文考掘他学专监考枫分析研究方向 仪器：h i t a c h iu v - v i sl 7 4 2 0紫外检测器、h it a c h i l 7 1 0 0高压泵( 2 台) 、t 2 0 0 0 色谱工作站、a 1 1 s p h e r eo d s 5 l lc 1 8 色谱柱( 2 5 0 m m 4 0 m m ) 。 材料：离子液体探针试剂对甲基苯磺酸1 ，2 二甲基一3 丁基咪唑盐 ( 【b d i m i m 】t o s ) ，对甲基苯磺酸钠( n a t o s ) 对甲基苯磺酸1 - 甲基3 一丁 基眯唑盐( 【b m i m 】t 0 s ) ，对甲基苯磺酸四丁基铵盐( 【t b a 】t o s ) ，四氟硼 酸1 - 甲基一3 一丁基咪唑盐( 【b m i m 】b f 4 ) ，苯磺酸1 ，2 一二甲基3 一丁基咪唑 盐( 【b d i m i m 】b e s ) 甲醇( 色谱纯) 天津四友公司产品，水为二次蒸馏 水，二者均经过脱气处理。待测醇样。 2 1 2 2 色谱条件 色谱柱为前述c 18 色谱柱、o d s 柱：流动相为水和甲醇，流速比为 水：甲醇= 1 ：9 ( 单泵输入) i 室温条件下检测；紫外检测波长为2 5 4 n m ， 探针试剂用量为o 0 0 2 m o l l 。 2 1 2 3 标准液的配制 分别准确称取一定量的乙醇，异丙醇，叔丁醇，异丁醇，正丁醇混 合于2 5 m l 容量瓶中定容并摇匀。另外分别精确称取乙醇，异丙醇，叔 丁醇，异丁醇，正丁醇于六只2 5 m l 容量瓶中。 2 1 3 结果与讨论 2 1 3 1 检测波长的选择 分别在 = 2 3 0 n m ；- 2 4 0 n m ；2 5 4 n m ，2 6 3 n m 测定几种不同的醇。色 谱条件为：水甲醇= 9 ：1 ；流速：1 0m l m i n ；探针( 【b d i m i m 】t 0 s ) 用 量：o 0 0 2 m o l l ；a l l s p h e r eo d s 一25uc 1 8 色谱柱( 2 5 0 m m 4 0 m m ) ； 如下表1 。 2 0 0 6 年新的高效液相色谱分析方法研究群洪宝第1 5 页( 共6 2 页) 袋l 竣长怼蜂蘸羧，骢应 蠢数，努舞度麴影螭 t a b i elt h ee 骶c to f w a v 咖n g mo hp e a ka 伸抽，d e t e c 戗v ep r o p o r t i o na d 瓣p a n t 量帆 波长( n 啦 样品乙醇异疆醇艘丁酵 异丁酵正丁醇 峰酮襁( nv + s ) 4 4 2 1 9 91 2 9 3 6 3 2 5 7 5 6 0 62 8 3 9 0 9 32 9 0 8 1 7 3 2 3 0 响应倍数1 0 6 7 4 31 8 9 1 9 1 3 0 1 0 96 3 3 5 84 8 5 7 0 分离度 1 2 5 3 2 瓣71 6 8 70 8 7 7o 4 6 5 获表l 静数懿可戳露遗，瑟体上 ； ；短碳链的精脘醇当波长在2 5 4 n m 时信号晌成的灵敏度，分离效果最好。 2 1 3 2 流渤福配比的选择 分别选用一定比例豹术甲醇混念渡 # 流动稠。色谱条件为： = 2 5 4 n m ；流速： 1 om l m i n ；探针( 【b d i m i m 】t o s ) 用量：o 0 0 2 m o i ，l ： a l l s 沁e f e0 d s 一2s # e 1 8 色谱较( 2 5 0 m 搬4 。o 潮麓) ；续粟嚣表2 。 衰2 流动棚比例对保留时间峰面积，分离度的影响 强b l e 2 臻擎棼撼 c l o p p 耐i o 耩o f m o b l l e 曲8 辩秘羚扭珏| e n 蛀m e ，辨鑫k 8 凇冀矬d 靶p 嚣鹣b 珏 根据以上的实验结果不难瓣出，流动楣水和甲孵的比铡对分离效果 2 0 0 6 年新的高教液相也诺分析方法研究薛泓宝 籀1 6 页( 凝6 2 页) 潮 t 摊舔太学疆学鼗$ 究生学馥豫交毒枉乾学专馥凌辍努掘磺竞方趣 肖很大的影响。如果流动相为纯水时，分离效果可以但保留时间太长， 峰形也不好。当水甲醇= 9 5 ：5 时，分离效果较好，但保留时间还怒较 长。当拳甲醇= 9 ：l 时，分离效聚较好，保密时闯埝獭。当水，甲酵= 8 5 ： 1 5 露，分离效象不好，保鹜薅润鞍娥，有部分溶联不黥努拜。当承，攀 醇= 7 ：3 时，不能分离，有可能极性太小，使样品溶于流动相中- 不能 产生相应的峰。综上所述，最佳的流动相比例为水甲醇= 9 ：1 。 2 。1 3 。3p h 值对分离的影响 嚣秀醇是中魏懿囊，实验表镄p 弑篷交侥对它稍麓举羌彩獍。 2 1 ，3 4 流速鲍影噙 色谱条件为：x = 2 5 4 n m ：探针用量【b d i m i m 】t o s ：o 0 0 2 m o l l ； a l l s 口h e r e0 d s 25uc 1 8 色谱柱( 2 5 0 m m 4 o m m ) ；水：甲醇= 9 ：l ；流 速分别为：1 o m l m i n ；o 6 m l m i n 。流速对保留时间，峰面积，分离度的影响 篼表3 。 畿3 流速对保留时阕，蜂面积，分离度的澎昀 1 抽i e3t h ee f 托c to fn o w 朋t e 呐r c t e n t i o nt i m e ，p e a ka r 黼n n d 鲫p a 豫t i o n 从实验结果淡4 可以看出流遮的改变能影响试榉的保留时间及分满 痰。滚逮越垂傺蘩辩鬻越长，毅丁簿，舅丁簿窝委丁醇戆分离度夔淡遮 减小丽增大越大。乙醇，异丙醛则恰好耜反。 2 1 3 5 探针试剂用量的影响 色谱条件为：入= 2 5 4 n m ；水甲醇= 9 ：l ；流速 1 o m l m i n ；a 1 l s p h e r e o d s 25 # e 1 8 德谱拄( 2 5 0 m m 4 。o m m ) 加入不嗣浓度的紫外探针试 舞拜【b d i m l m 】t o s ，箕鼹瑟薅醇分蕊发和检测辍隈豹影瘸分裂觅圈l 窝豳 2。 2 6 年麟懿菇教液耦篷漤势辑鸯法鹾究薛浃宝第l 彳页( 共鑫2 簸) 魏嚣辩秸太譬联圭学营蘩巍生攀位谂文舞柱毽学专墅案瓤静辑孕 竞蠢惫 。一c0 1 1 c e n t r a t i o no f 耐d i t i v e s 一 b 岛i _ i h 】t 0 s ( 戗l o l ，d 一毡0 0 i 忍 飘0 0 3 m n l k 0 0 0 4 m 0 1 丸 i 卜氇鞠轴o i 丸 图l 邓l 笱撵针田d i m i m 】t o s 闱髓对不向醇类的分离魔的影响 l = 乙醇；2 = 异丙醇；3 * 叔丁醇；4 = 异丁醇；5 ；硪丁醇， e o n e e n t r b t i 礴o f # d d i t v e o 叻i m i 蛔t o s ( 仉。o l m o l l ) o 0 0 2 m o l l 龟蝴m o l 羹。 s o v e r a lk i n d s0 fa l o c h o l s 圈2 不湖擦针m d 瑚瑚1 1 d s 搠擞对不商莓类豹检测底臌的影响 k z ；醇：2 = 凳嚣酵；3 - 毅丁醇4 = 异丁簿：5 = 委j 酵 麸实验臻采中( 霹2 霉敷嚣溅，探锋试裁焉黧大夺赘显嚣璃梭溅 的灵敏度，检测疑敏度随探针试剂的用量加大而升高。相应的响应俄加 大。探针试剂的用艇对不同的醇的响应倍数影响也不相同。探针试剂用 爨为o 9 0 l m o l 屈。0 + o 观m o l 盈，o 0 1 ) 3 m o l 出，o 。0 0 4 m o l ，l 对响痘值相菠 不丈，萁串，o ，o 睡l 端o | 压辩，曩聪醇璃窿蓬最大；o ，毒越o | 忍嚣，殷丁 酵碍 l 应值最大。搽钟试剂尾量为0 。f 0 5 m o l ，l ，o o o _ i m o l ，l ，o 0 0 8 m o l 成 时，乙醇，异丙髀，叔丁醇响应值都很大。而异1 1 醇，正丁醇的响成 值太大，导致难予分离。所以不是缴性的选择。同时。当探针试剂用鬣 2 6 年藏静慧霞渣穗色谱努褥方法帮 究簿涤蛊纂疆页菸6 i 裂 8 3 s 3 8 3 8 3 2 乱 乱 薹 矗o p j r 若l 玑 覆 吨 琳 籼=。酽od鄹：。辨葚t瑚 埘 回托师范大学碗士学位研究生学位论文确机化学专韭考机分析研究裔向 大于0 0 0 6 m o l l 时响应值会过大导致基线不稳，测量误差太大。峰形也 不是很好。 不同的探针试剂的用量对分离度也有很大的影响( 图1 ) ，可以看出， 当探针试剂用量从0 0 0 1 m o l l 到o 0 0 8 m o l l 时，乙醇，异丙醇，叔丁 醇的分离度都较高。而最难分离的是正丁醇和异丁醇这两种物质的分离 度都不高，十分难分离，相比较而言，探针试剂用量为0 0 0 3 m o l l 时分 离效果最好。分离度最小的正丁醇也是大于0 8 5 。 综合上述分析，检测上述脂肪醇，探针试剂 b d i m i m t 0 s 用量为 0 0 0 3 m o l l 时效果最好。 2 1 3 6 不同离子液体探针试剂对几种醇的响应 分别采用了不同的离子液体作探针试剂。所用以下物质作为探针试 剂：n a t 0 s ：【b m i m 】t o s ：【t b a 】t o s ：【b m i m 】b f 4 ；【b d i m i m 】b e s 及不加任何探针试剂。 色谱条件为：凡= 2 5 4 n m ；水甲醇= 9 ：1 ；流速：1 0 m l m i n ；探针 用量：0 0 0 3 m o l ，l ；a l l s p h e r eo d s 一5 c 1b 色谱柱( 2 5 0 m m 4 0 m m ) 。几 种不同离子液体对几种醇的相对响应值( 图3 ) ，以【b m i m 】t o s 为标准， 其它探针的响应倍数均为与之的比值。从图中可以看出【b m i m 】b f 4 和不 加任何探针试剂时响应值很小几乎为零。其它几种探针试剂对不同的醇 有不同的响应。而且响应值的差别很大。在( 图3 ) 中【b m i m 】t o s 和 f b d i m i m l b e s 可以明显看出【”l 。它们的结构比较相似，都是比 【b d i m i m l t 0 s 少一个甲基。其中前者阳离子眯唑环上少一个甲基，后 者阴离子苯环上少一个甲基。它们作为探针试剂时，对不同的醇响应值 大小也类似。在色谱图( 图6 ) 和( 图1 0 ) 也能看到他们产生的系统峰和相 应的醇产生的峰都比较类似。可能是由于它们分子结构相似导致它们 之间的吸附，分配平衡也相似造成的。n a t o s 的响应值是前两种醇较大。 可能是由于这种物质作为探针时，在柱上的保留时间比较小，长链的醇 j e 丁醇似一b u t a n 0 1 ) 等在c 1 8 柱上的保留时间较长，探针试剂，色谱柱固 定相，试样及流动相的相互作用不充分。而使长链的醇响应值较小。 【t b a 】t o s 对不同醇类的响应值关系类似于【b m i m 】t o s ，但响应值要小 2 0 0 6 年 新的商效液相也讲分析方法研究薛洪宝 第1 9 页( 共6 2 页) 翱托卿蔻太学碗学位研巍生学挺论文蒋机纯学专业有机静辑砑毙者商 褥多。 1 3 。 l l o 9 0 i z 。 喜s 。 3 。 唧i 。 一l o 十 b b i m l 稠t o s 卜n a t o s 【b m l 则弼s t b a t 0 s e 一 b 砒i m b f 4 i n oa d d i t i v e s 卜一 b d i m i m b e s 圈3 不精种类攥针试剂对不同醇樊的梭洲响应值的影响 1 = 己醇；2 。异丙醇；3 = 叔丁醇；4 = 异丁醇；5 = 正丁醇 探锌试齐l 瀚选撵会影晌嚣瑟豹韵应毽，蠲f 基d i m l 燃】t o s 佟湾搽钟 试剂 国4 ) 响应瞧婊次为：正丁醇响应傲最大，系统峰如现谯1 7 m i n 左 右。n a t o s 作为探针试剂( 图5 ) 响应值依次为：异丙醇响应值最大，系 统峰出现在6 m i n 左右。【b d i m i m 】b e s 作为探针试剂( 瞬1 0 ) ，系统峰4 报窄很高，出现在8 8 m i n 左右，款t 薛和弄褥酵响应嚣毙较大。 【8 醚l 艇】t 0 s 终为掭锋试裁( 鹫6 ) ，毅丁簿最大，系统蜂出现在1 5 。5 m i n 左右。从以上结果可以着出，样龆峰与系统峰离的越近，其样品峰响 应值也就越大。同样【t b a 】t o s 作为探针试剂( 图7 ) ，系统峰保留时间 太长，所以所有脂肪醇的响应值都较小( 觅图3 ) 。【b m i m 】b f 4 作为探针 试剂( 鼙8 ) ，没有系统蜂。响应僵氇缀，j 、( 觅圈3 ) ，墓零窝窆鑫安验( 强 辨稿蒺不多。 从【b d j m i m 】t o s 翻f b d i m i m 】b e s 的谱图( 图4 ，图1 0 ) 发现：系统 峰位置恰好是对应的离予液体流出时间。所用的离子液体产生的系统峰 有些是倒峰，有些蹩正峰。通过f f l j 缓检测的瑗论分析l 玛l 可以知邋：当溶 质在系统峰之前流蹬时，溶葳峰为正峰，系统峰为倒酶，翔图；| 掰示羯 b d i m l 酝1 罩o s 为探铮拜雩；魏暴在系统蜂之聪有漤矮溅出时，系统蜂变 成正蜂，惹统蜂之前的滚质峰为正峰，系统峰之艏的溶质峰为倒峰。如 图1 0 所示【b d i m i m 】b e s 为紫外探针时系统峰为难峰，系统峰后面的样 品峰为倒峰。 ， 2 0 0 6 年掰的高效 i i c 相色谱分析方法研党薛洪裳笫2 0 页( 麸6 2 页) 羁就鼯稳裳攀舔童学整赞瓷生学袋诡囊毒撬能学专盈凑搬静瓣鞴襄舞巍 4567 爨4 驭f b 秘i m l 酝疆o s 势涟淤糖攘锋静a 静辞豹毽落穗 l = 涪赉l 蜂不醛；3 = 舅涎醇；4 = 毅”l “簿；5 = 异丁醇；6 = 蘸丁酵洳鬟统峰。 瓣g 鞑摊程8 s 势滚臻攒擦镑魏嚣耱薅嚣妻灌爨 l = 溶剂蜂；2 = 己醇；3 ；异丙醇沌5 ，6 _ 系统蜂；7 ：叔丁醇；8 = 异丁醇：9 * 难丁醇 黼6 叛辫m l m l t o s 势滚动糨探针的a 秘薅的色谱嬲 1 = 溶剂峰；2 = 己酪；3 ；异丙酵；4 = 叔丁滞；5 = 系统峰；6 = 异t 酵；7 = 聪丁醇。 圈7 鞑瞪b a l 稻s 为流动辎探针的赡转辞熬色港鼹 l = 漆裁蜂；缸五月致3 = 舞蘧醇；4 = 教丁簿；5 ；募丁醇；缸蔗了戆， 2 6 年瓤魏瘫嫂渡耪毪辩势氍蠢法碜 巍 第2 l 耍( 共托凝) 翱北郯薄大学疆士学莅研巍臻学位语义寿执纯攀专业鸯枫舒析研就青商 强8 毅【b 磁l m 】b f 4 必涟动嘏撵毒 的几种簿豹色谱圈 1 = 溶剂峰；2 = z 孵；3 = 异丙醇；4 = 叔丁酵；5 = 并丁醇；6 = 正丁醇。 鞠9 溅动糨中不拥任何攘针试剂的空基实骏的几融酵的色谱网 l ，2 = 溶j f l 峰= 五酵；4 = 暴丙酵；5 = 赦丁酵；6 ；并丁醇；7 。芷丁酵 图l o 以i b d i m i m 】b e s 为涟动桕探针的几种醇的色谱圈 l = 溶剂峰；缸乙醇；弘异丙醇：4 = 系统峰；5 = 叔丁醇；6 = 异了瓣；7 _ 芷丁醇 阂1 l 以l b d i m i m l t o s 为滚动相擦针对五种蹲的七张不同进样置的定量分析色谱豳 l = 溶潮蜂；拈乙醇；3 = 异丙酵；4 = 叔丁酵：5 = 异丁薛：6 _ 正丁醉：7 - 系统峰 值得一提的是，在过去使用的紫外探针试剂时，通常只采用含紫外吸收物质 的无机盐类，如苯磺酸钠，萘磺酸钠盐等l 埘，很少考虑不同的阳离子对样赫检测 灵敏发豹影晌，通：；建我雷】采 ；l 离子液体俘为紫外探键试剂发现，不同的阳离子对 样品检测的灵敏度肖很大影响，见圈3 ，通过选择不同的难负离予可以大大提 毫撵晶检测豹灵敏菠。嚣越逶避设诗不鞫靛离子渡接攘铮，溪以大大提离 紫外间接i 去检测样品的灵敏度。所以离子液体作为紫外探针试剂具肖比过 去瓣探锌试裁更菇优越穰。 2 1 3 7 线性试验及检出限 综合上述色谱条件实验，效栗最搿的色谱条件为：天= 2 s 4 n m ：农， 甲黪= 9 ：1 ；滚速；1 。o m l l n i n ；撵针为踯d i m i 嗍t o s ，用量：0 0 0 3 m o l ，l ； a l l s 口h e r e0 d s s “c 1 8 色谱被( 2 5 0 m m 4 o m m ) 。以不同的混合样进 撵爨进撵羚痒出拣准翡线( 圈1 2 ) 。瘊褥约标礁憩线勰率，耪密度，线性 2 0 0 6 年新的高教液相色潜分析方法研究辞洪宝簿2 2 页( 共6 2 页) 秘关系数是表4 。 i 龇越麟龄：| ：_ _ _ _ j _ _ ：誊。：量萎霉一蔓曩_ | | i 瓤避l 幽i ：i 瓣蓦量i 娃囊鞭强糍影i 撕躺：日酗r ：| l ：l 毗3 i j 轴i 巍蛹：馘i ，删瓤 # 灏葬女：， l 萎黔旺酸撩；巍蛹i ! _ i 一一i _ ! = ：、 。麟群： 蠛粤，日8 魁黔# l 秘：砖，哟 _ ：j ，、- - 一 ，一z 一 薯_ i 。 毫薯量j ：基囊j 参萋纛蔓 。 j ；| _ ! 囊謦j _ | i | _ 。一 ol 鬟叠兰曼曩薹囊j o 。_ 一= - “ 蕾曲- 。州 p t l 越曲， _-_ j 多 ，一 二 蚴 一 * 斯”+ _ 。b ， 瓣 _誓 诵丽疆瓣丽丽谢曩了暑| 曩l | 焉_ 博黼稻榭吼瓣测 畦目弘柚砘f i ：i 智 c 1 毗目* i 量= 蛾删錾叠。：。 _茁措弛椭弧r l ：j ；f 辩oj 1 勰羔革最：f 畦蚺桃 | 一一i 誊参囊 j 叠 t 簟；_ = _ 棵 一一叠量蔓一一i 訾孵。一i j _ 量皇_ _ ； ： 圈1 2 离予液体对甲基苯磺酸= 甲基一丁基睐瞧盐作为袋外探针对盏种醇漉合群的定量分析 标准曲线( 外标法) 色谱条f ：色谱柱为翦述c 1 8 色谱柱、o d s 柱；流动褶为承和甲薛，流速毙为水：甲簿= ：9 ( 单泵输入) ：室温条仆卜检测( 2 0 左右) 紫外1 盘测波l 之为2 5 4 n m 探针试剂川量为 珏0 0 2 m o l 厦坤 【b d i m i m 】t o s 作为探针试剂的七个不同含量的标准样谱图凝加起 来( 圈1 1 ) 。其中，l 为溶裁蜂，2 为乙醇，3 为异街酵，4 为款丁醇，5 为异丁醇，6 为正丁醇，最后的为系统峰。从多谱图的叠加情况可以看 2 0 0 6 年 新的商皴渡相也 分析方洼研究辞谢 宝 第2 3 负( 共6 2 页) g 鬈螋 曩燃 l 耀： 羔_ 雠蔓l 茎i i 壤棼 嗣i t 椰强大学疆士学拉研究生学证论文南极弛学专监奄柱分析醛i 蛲方向 出系统稳定。检测效果较好。 寝4 脂肪醇定量分析的标准曲线斜率，精密度线性相关系数 撵晶豁率k 精擞黼，盎謦靼关系数平绷投率篙芦 2 1 3 s 结论 以上结果表明：用离子液体【b d i m i m 】t o s 作为探针试剂，聚用反 相色谱法，紫外榆测器夜u v = 2 5 4 n m ，w 以定黛分析脂肪醇，解决了醇类 等褥测物竣没紫铃吸收，不糍蠲紫乡 梭测器检测匏翊题。线性相关系数 较好。重现性好，变异系数小，平均回收率较高，标准偏麓不大。这种 方法麓便筋 亍，楚较溪繇露捡潍方法。 通过对低级腊肪醇的问接检测法的研究，我们发现离予液体作为紫外 探钟试剂魄过去的探针试翮更爨优越髓。采用离子液体作为紫井探针试剂， 不网的阳离子对样品检测的灵敏泼谢缀火影响，通过选择不同的溅负离子可以 大大提高样品检测的灵敏度。因此将来可通过设计不同的离子液体探针， 大大提衰紫终闽接法检测撵晶的灵敏发，扶聪可以预见离予液体姆会在 i i p l c 紫外问接法分析检测中发挥重要作用，选择不同的离子液体作为探针 试裁，霹冀继不弱稳无裂努吸收凌覆热糖类，笼掇薤溶粼等遴孬分援捡浏 将是我们未来的研究方向之一。 2 0 0 6 年新的高效 | i 相色谱分析方法研究薛汀e 宝始2 4 页( 懿6 2 页) 鞑鞑麟茌蠹学磺士学链辨究生学链潦文毒枫纯学专监窀枫势擗鹾览夯岛 参考文献 【l 】( a ) s o n g ，c e ；a 删c d 州州黼2 0 0 4 ，1 0 0 3 ( b ) s h e l d o n ，r a ；c ，i 洲踟n 埘“批，2 l ，2 3 9 9 溺秘a o ，d ，；w 珏，m i 轴h ，y ；m i n ，e 。；踟船秘西叛姆，2 8 8 2 ，2 6 s 4 。 【3 】w a s s e r s 曲e i d ，e ；k e i m 。w ；一 俨m 幽啪肌舭，2 0 0 0 ，3 9 ，3 7 7 2 【4 lm i c h 藏j 。m a 棘扭s z e w s k i ，p i 8 l fs l e p n o w s k i ，m c b a p m a f s z a l l ，c g 尹扩i ? 轴 e t e c | r o p h o r e | t cs e p 4 r n “o ho f c n t i o n i cc o n s i ! i t u e n t so fi l id i l 2 。l 阳mi o h i c i 窜掰f 矗s f 彰，e l e c l r 。争h o e s i s ，2 封8 4 ，2 5 ，3 4 5 0 - 3 4 5 4 ， 【5 1 o i nw ，w e ih ， f o n g sa n dl i y j ，3 d 妇，如f f 脚f d n z o ，f “州- 6 口s e d r 。o 砒一娩m p e r n t 罅r e 。n 记| i 唾髓i d s 薅sb 8 c k s r o 鞋 t 症e | 嚣c l r o l y e 稿拜dc o 矗n 拜gm 嚣t e r i b li 鞋 日9 “e 口“sc 口p f h 叫e k c f ，o 肿。邝s f s ，即c h r o m a l o g r a ，2 0 0 3 ，9 8 5 ，4 4 7 - 4 5 4 1 6 jt f j l a n g ，y l g u ，b l i a n g ，j b l ，y p s h l a n dq y o u 工) y h 口m i c 口f 哆c o 口f f 珏譬 t h ec 8 p i h n r yw i 哦i 一口i k y i 一3 - 嘏e t h y l i m i d 8 z o ! l 耻 h b q s di 。n i cl i 4 h i d s 扣rs e p n r 8 t i o n 吖6 4 s l cp r d f e 抽j 妙c 盯p i ，蛔r y 口，e c f r o p o r p s 妇，卵a n a i c h i m ，a c t a ，2 0 0 3 ，4 7 9 ， 2 4 9 2 5 4 。 【7 】o i nw ，s a mfa n dl iy 4 nf a 坩f c ，j q l dc 0 4 f f 州g ，b rd e f e r 肼f h 口f i 。月o ，5 f ，d e n 口，f f a 悻du 砭+ 1 0 3 1 3 2 嵇i 砖k h 矾尊律s e r 鞋辫b 擎c n p i l 轴r yz 。h ee | c t r 。p h o r e s t s i e 样t r 聪pm a s s 印e c 打d 世f 删卅e i e c t r o p h o f e s 2 0 0 2 ，2 3 ，4 1 1 0 4 1 1 6 【8 lm a n d r e ，j l o i d l ，g l a u s ，h s c h o t l e n b e 噶er g b e n l ；v o g i i o ，k 。h o n g a n a ， | 。h i cl i q 谯试s8 sn d v 8 h l 秘g e o h ss o l v e n | s 知rh e 口d 印h n c eg 口sc h r o m 8 招g ，b p h ，。 c d p d “一d sw f ， f o wv _ p d ，p r e s j “，e ，j ，a n a l c h e m ，2 0 0 s ，7 7 ，7 0 2 7 0 5 1 9 lj 。l ，a 辩d e s o na 赴dt w 。l o n ，j 蛰i n g ，d a ，a f m s f 。n g ，j a m c h e m s 。c ，2 8 8 2 ， 1 2 4 1 4 2 4 7 f l o 】z h a n gw e n - z h u ，k 嚣l 。 一j 越臻，l ux i a ，雏a n gs h e n g ”x i a n g t 如掉i cf 姆拄i 血8 s m o b l t ep h 4 s e4 d d n e sf o rs e p n r n t i 。ho fh 让c k o “d e si nh i g hp e r f o r m n n c e 工f 碍h j 矗c r 。埘口f 口g r 耳p 矗y ，卵。c h i n e s ej o u r n a lo fc h e f n i s t r y ，2 0 奇4 ，2 2 ，s 4 9 5 s 2 - 【l l 】x i a ox i a o h u a ，z h a oe i a n g ，l i ux i a 馥n dj i a n gs h e n g x i a n g 加辩f c f 牙口i d j 口s n d d t t t v e si hh i g hp e 吁。r m n r c et t q u i dc h r o m | o g r n p h ，辞h n l y s i so fn m i h en n d h e 抽 e ，口c f 疗样捌c 矗甜l | 5 辨谚幻“拓i l 艴i d s 螂a n a l y l i e ae h i m i c a a c l a ，2 0 0 4 ，5 1 9 ， 2 0 7 2 1 1 f 1 2 】p i 。l fs e p n 。w s k i 鑫聃da n j a 弑噩l l e ，j o l l 8 b 珏# sr a 靠k # ，l 。n s h o f 趣堪n 狂，b e 强d 2 0 0 6 年新的搿效液扣也瀚分析方法1 i 】f 究薛洪盥蚺2 5 颤( 共6 2 页) 秘裁褥蘸_ 爰学疆士拳整疆窥生攀骰穰踅毒瓠诬学专蛰穗搬静鞔磺究蠢翱 j a s t o r f f r e y b ，掌群d p n s e ，j g i 4c r o j 口f o g ，p f c 肼p f o d ，b rr ed p f p r ，柙i 一“o 一 町s e p c 地d ，o o m - f e 州p g r n 纽r ei o n f c ，f q “谢c 口f 抽再工，j ，j o u r n a lc h r o m a t o g r a p b y a ，2 蚤3 ，9 9 3 ，1 7 3 t 1 7 8 f 1 3 】邹汉法，张玉套。卢僬章著，麾于影，黟群霾密彦群麓。湾潜科