（环境工程专业论文）双极膜电去离子清洁制备有机酸、碱的研究.pdf

摘要 摘要 双极膜是一种由阴、阳离子交换层和中间界面亲水层复合而成的一种新型 离子交换膜，其特点是：在直流电场反向加压下可以使水发生解离，源源不断 地产生h + 和o h 。双极膜与电渗析以及电去离子的耦合技术可以实现生产、资 源再生和废液处理三同时，目前研究涉及化工、生物、环保、能源等多个领域。 本文以四甲基氢氧化铵( t m a h ) 和亚氨基二乙酸( i d a ) 的制备为例，研究双 极膜电去离子技术在有机酸和有机碱的清洁制备中应用的可行性。 以四甲基氯化铵( t m a c ) 为原料，对双极膜电去离子( b m e d i ) 技术制 备四甲基氢氧化铵( 删a h ) 的工艺过程进行了实验探索。从b m e d i 膜堆构型、 酸室中树脂的填充策略以及阴膜的类型等方面进行了优化，并探讨了电流密度 和原料浓度对t m a h 转化率、电流效率和过程能耗的影响。结果表明：采用 b p a c 三隔室构型，t m a h 转化率和电流效率较高；而b p a 二隔室构型下过 程能耗较低，所需要的膜堆电压较小。采用b p a 两隔室构型，在电流密度4 0 m a c l l l 之，原料t m a c 浓度0 1m o l l 1 的条件下，t m a h 转化率可达9 1 2 ；在 b p a c 三隔室膜堆构型下，t m a h 转化率最高可达9 9 。在一定的操作条件下， 酸室填充阴离子交换树脂可促进离子的传递，提高产品t m a h 的浓度，酸室通 入纯水代替稀酸液作电解质，减少了原料的使用。酸室填充大孔强碱性阴离子 交换树脂可获得更好的过程性能，t m a h 转化率和电流效率较高，能耗较低： 凝胶型强碱性阴离子交换树脂不适于b m e d i 过程制备t m a h 。电流密度和原料 浓度对膜堆的操作性能有较大影响，四甲基氢氧化铵转化率和过程能耗随电流 密度的升高而增大，电流效率随原料浓度的减小而降低。 采用自主设计的双极膜电去离子( b m e d i ) 装置，以亚氨基二乙酸二钠盐 ( i d a n a 2 ) 为原料清洁制备亚氨基二乙酸( i d a ) ，b m e d i 膜堆为三隔室结构， 由两张双极膜、一张阳膜和张阴膜组成。研究了反应时间、电流密度和原料 浓度对过程操作性能的影响。结果表明：在电流密度1 0m a c l l l 之，原料浓度 i d a n a 20 1m o l l - 1 的条件下，t m a h 转化率达8 6 7 。电流密度提高，i d a 回 收率和过程能耗增加，在更高的原料浓度下可获得更高的电流效率。 在本文的研究工作中，建立了可用于t m a h 和i d a 制备的b m e d i 膜堆构 型，确定了适宜的操作条件，为b m e d i 技术在有机酸、碱清洁制备的工业应用 摘要 提供了技术支撑，对化工技术的可持续发展具有重要的意义。 关键词：双极膜，电去离子，四甲基氢氧化铵，亚氨基- - 7 , 酸 l i a b s t r a c t a b s t r a c t b i p o l a rm e m b r a n ei sas p e c i a li o n e x c h a n g em e m b r a n ec o m p r i s i n ga n i o n e x c h a n g el a y e r 、c a t i o ne x c h a n g el a y e ra n da ni n t e r f a c el a y e rb e t w e e nt h e m u n d e r r e v e r s eb i a si nad i r e c tc u r r e n te l e c t r i cf i e l d ，i tc a l ld i s s o c i a t ew a t e rm o l e c u l e s d i r e c t l yi n t oh 十a n do h t h et e c h n o l o g yc o u p l i n gb p m w i t he l e c t r o d i a l y s i s ( e d ) o re l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( e d i ) c a l lm e e tt h er e q u i r e m e n to fp r o d u c t i o n 、m a t e r i a l r e c y c l ea n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta tt h es a m et i m e n o w a d a y st h e i ra p p l i c a t i o n s h a v ee x t e n d e dt om a n yf i e l d ss u c ha sc h e m i c a li n d u s t r y 、b i o l o g i c a lm e d i c i n e 、 e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n a n de n e r g yu t i l i z a t i o n i nt h i s t h e s i s ， as p e c i a l e l e c t r o d e i o n i z a t i o n p r o c e s sc o u p l e d 、析t l lb i p o l a rm e m b r a n e ( b m e d i ) w a s d e v e l o p e dt op r o d u c eo r g a n i ca c i d sa n db a s e s ，i e t e t r a m e t h y la m m o n i u mh y d r o x i d e ( t m a h ) a n di m i n o d i a c e t i ca c i d ( i d a ) a s p e c i a l l yd e s i g n e db i p o l a rm e m b r a n ee l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( b m e d i ) s t a c kw a s a d o p t e dt op r o d u c et e t r a m e t h y la m m o n i u mh y d r o x i d e ( t m a h ) f r o mt e t r u m e t h y l a r m n o n i m nc h l o r i d e ( t m a c ) t h ec o n f i g u r a t i o no ft h eb m e d is t a c k 、t h e m e t h o d o l o g yo fr e s i n sp a c k i n gi nt h ea c i dc o m p a r t m e n ta n dt h et y p eo fa c i d m e m b r a n ew e r eo p t i m i z a t i z e d , t h ee f f e c t so fc u r r e n t d e n s i t y a n dt m a c c o n c e n t r a t i o no nt h et m a hc o n v e r s a t i o nr a t e ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c ya n dt h ee n e r g y c o n s u m p t i o nw e r ea l li n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r , r e s p e c t i v e l y i tw a sd e m o n s t r a t et h a t h i g h e rt m a hc o n v e r s a t i o nr a t ea n dc u r r e n te f f i c i e n c yc o u l db ea c h i e v e dw i t ht h e b p - a ct h r e e - c o m p a r t m e n tc o n f i g u r a t i o n ，t h et m a h r e c o v e r ya sh i g ha s9 9 w a s a c h i e v e di no u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s a sf o rt h eb p ac o n f i g u r a t i o nw i mt w o c o m p a r t m e n t s ，l o w e re n e r g yw a sc o n s u m e da n dt h es t a c kv o l t a g ew a sd e c r e a s e d t h a n t h ec o n f i g u r a t i o no f “b p a c ”w i t hc u r r e n td e n s i t yo f4 0m a c m 2a n dt m a c c o n c e n t r a t i o no f 0 1 m o l l ，t h et m a hr e c o v e r yr e a c h e d9 1 2 i nc e r t a i no p e r a t i n g c o n d i t i o n s ，i o ne x c h a n g er e s i n sw h i c hw e r ef i l l e di nt h ea c i dc o m p a r t m e n tc a n p r o m o t et h em a s st r a n s f e r r i n g , t h u ss t r o n ge l e c t r o l y t ea p p e n d i n gi nt h e a c i d c o m p a r t m e n ti sr i ol o n g e rn e e d e d c o m p a r e dt op a c k i n gg e lt y p es t r o n gb a s er e s i n s ， b e t t e re f f e c t sw e r eo b t a i n e dw i t hm a c r o p o r o u ss t r o n gb a s er e s i n s i tw a sf o u n dt h a t - l i l - a b s t r a c t c o n v e r s i o nr a t eo ft m a ha n de n e r g yc o n s u m p t i o ni n c r e a s e da sc u r r e n td e n s i t y i n c r e a s e d ，a n dc u r r e n te f f i c i e n c yi n c r e a s e da st m a cc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d a n o t h e re l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( b m e d i ) p r o c e s sc o u p l e dw i 也b i p o l a rm e m b r a n e w a sd e v e l o p e dt op r o d u c ei m i n o d i a c e t i ca c i d ( i d a ) f r o mi m i n o d i a c e t i ca c i d d i s o d i u ms a l t ( d a n a ：) 1 1 1 eb m e d is t a c kc o m p r i s e st h r e ec o m p a r t m e n t sw h i c ha r e s e p a r a t e dw i mt w ob i p o l a rm e m b r a n e s ，o n ec a t i o ne x c h a n g em e m b r a n ea n do n e a n i o ne x c h a n g em e m b r a n e t h ei n f l u e n c e so fo p e r a t i o nt i m e c u r r e n td e n s i t ya n d a n a 2c o n c e n t r a t i o no nt h eo p e r a t i n gp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tw i t hc u r r e n td e n s i t yo f10m a t i n za n di d a n a zc o n c e n t r a t i o no f0 1 m o l 。l ，t h er e c o v e r yr a t eo fi d ac o u l dr e a c h8 6 7 i tw a si n d i c a t e dt h a tt h e r e c o v e r yr a t eo fd aa n de n e r g yc o n s u m p t i o ni n c r e a s e da sc u r r e n td e n s i t y i n c r e a s e d ，a n dc u r r e n te f f i c i e n c yi n c r e a s e da si d a n a 2c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d t h em o d e lo fp r o d u c t i o no f o r g a n i ca c i d sa n db a s e so fe l e c t r o d e i o n j 【t i o nw i t h b i p o l a rm e m b r a n ew a sb u i l t ；t h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sf o rt h eb m e d lw e r e e s t a b l i s h e d 1 1 1 en e w t e c h n o l o g yp r o v i d e dt e c h n i c a ls u p p o r tf o rt h ec l e a np r o d u c t i o n o fo r g a n i ca c i d sa n db a s e s ，a n dh a da l li m p o r t a n tr o l ei nt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t o fc h e m i c a lt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：b i p o l a rm e m b r a n e ，e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，t e t r a m e t h y la m m o n i u m h y d r o x i d e ，i m i n o d i a c e t i ca c i d - i v 第一章文献综述 第一章文献综述 第一节双极膜概述 双极膜( b p m ) 是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阴离子交换层和 阳离子交换层以及中间的亲水界面层复合而成。自从1 9 5 0 年i o n i c 公司报导了 以离子交换树脂粉和高分子材料混合制备离子交换膜，双极膜的研究就逐渐成 为膜领域内的一个极其重要的分支。 1 1 1 双极膜的发展 双极膜的研究可追溯到5 0 年代中期，其发展过程可分为【l 】：第一阶段5 0 年代中期至8 0 年代初期，双极膜仅是由两片阴阳离子膜直接压制，性能很差， 水分解电压比理论压降高几十倍，应用研究是以水解离为基础的实验室阶段， 在这个阶段双极膜发展的十分缓慢；第二阶段是从8 0 年代初至9 0 年代初，由 于双极膜技术的改进，成功地研制了单片型双极膜，其性能大大提高，己经在 制酸碱和脱硫技术中得到了成功应用，这一阶段出现了商品双极膜；第三阶段 为从9 0 年代初至今，是双极膜得到迅猛发展的时期。随着对双极膜工作过程机 理的深入研究，从膜结构、膜材料和制备过程上进行了重大改进，使制得的双 极性膜在性能上有较大提高，其中主要是对阴膜和阳膜接触界面的改进，从最 初简单的“层压型”或“涂层型”结构【2 , 3 】，到8 0 年代初开始出现的“单片型”结构【4 】 随后又出现带有中间“催化层”的复杂结构【5 ，双极膜的性能逐渐提高。 1 1 2 双极膜制备 人们经过对双极膜的制备方法进行长期的探索，逐渐形成几种主要方法【5 】： 均相或异相阴膜和阳膜经过加热加压成型法、采用粘合剂粘合的方法、在同一 张基膜的两侧分别引入阴离子和阳离子交换基团的方法、用无机材料粘合的方 法、阳离子交换层在阴离子交换层上流延成型法。另外，用荷有不同电荷密度、 厚度和性能的膜材料在不同的复合条件下，可制成不同性能和用途的双极膜 第一章文献综述 【7 ，8 】：如1 、2 价离子分离膜，防结垢膜，抗污染膜，一分离膜，低压反渗透脱 硬膜，水解离膜等。 1 1 3 双极膜特性 1 1 3 1 双极膜水解离 由于阴阳离子交换膜的复合，给双极膜带来了很多新的特性，其中，以双 极膜技术为基础的水解离领域已成为电渗析工业中新的增长点，也是目前增长 最快和潜力最大的领域之一。因为利用双极膜进行水解离，比直接电解水要经 济得多，如文献所述 9 1 ，双极膜水解离速度约为常规水解离速度的5 x 1 0 7 倍， 图1 1 所示为双极膜的结构和功能。如图，当双极膜反向加压时【1 0 】( 阴膜层朝 正极，阳膜层朝负极) ，带电离子就会从两种离子交换层的过渡区向主体溶液发 生迁移，当所有盐离子迁移完之后，电流的负载就要由稀溶液的氢离子和氢氧 根离子来完成，并通过过渡区水的解离而得到及时的补充，消耗的水又通过周 围溶液中的水及时向膜中间渗透。 阳离子选 子选择层 图1 1 双极膜水解离示意图 + 虽然双极膜水解离的机理现在在学术界还颇受争议，但是一般认为双极膜 水解离有三大作用机制：1 ) s e c o n dw i e n 效应模型 3 a i a 2 】。该模型假设阴阳膜 层界面是尖锐结合的，并存在很薄的一层无离子区即耗尽区，水的解离主要发 生在该区域内并类似于弱电解质的离解；2 ) 化学反应模型( c h r 模型) 1 3 】。 第一章文献综述 该模型认为水的解离主要发生在界面处阴离子交换层，水离子是由固定基团和 水的质子化反应而产生的；3 ) 中性层模型( n l 模型) 1 4 】。该模型认为双极膜 的阴阳膜层界面处存在一中性层区，水的解离既可发生在荷电区，也可发生在 荷电区与中性层的界面。但是，目前以上几种理论并没有被广泛的接受，其中 s e c o n dw i e n 效应模型和化学反应模型 1 5 】较能为研究者所认同。 1 1 3 2 双极膜纳滤 由于双极膜具有一定的孔径，并且阳、阴离子交换膜荷有不同电荷，这使 得双极膜同时具有“筛分效应”与“荷电效应”，当双极膜两侧的分离推动力为压 力差时，它会像其它荷电膜一样，完成的是介于超滤和反渗透之间的操作- 纳 滤”【】。传统单一的荷电膜只能截留带某种电荷的离子( 即同离子) ，如图1 2 ( a ) ，荷负电膜只能截留2 价负离子，而双极膜由于两侧有不同的电荷，对正 负2 价离子均有截留作用，如图1 2 ( b ) ，2 价阴离子由于受到负电层( n 型膜) 排斥作用而被截留，2 价阳离子受到正电层( p 型膜) 的排斥作用而被截留， 结果实现了l 、2 价阴、阳离子之间的分离。利用双极膜的此种特性，可以把双 极膜用于海水脱硬中，c a 2 + 、m 矿+ 和s 0 4 2 。可同时被去除，既可实现海水脱硬， 又可提高溴素产品的质量。 a ) 单板瞑( 荷负电) ( b 双识陵 图1 2 双极膜纳滤示意图 第二节双极膜电渗析技术 1 2 1 双极膜电渗析基础 荷燕电层( p ) 旖负电层( n ) 第一章文献综述 双极膜电渗析( b i p o l a rm e m b r a n ee l e c t r o d i a l y s i s ，简称b m e d ) 是将双极膜 组装进入普通电渗析膜堆的耦合电渗析技术，由于双极膜在反向电压下的水解 离可以分别向两侧的隔室源源不断提供h + 和o h 。离子，因此b m e d 过程可以 实现常规e d 反应器所不能进行的反应，如复分解反应和离子置换反应。它是 一种基于环境设计和绿色化学的技术，可以开创新的合成路线实现资源利用率 最大化以及从源头防止污染【1 7 1 ，也可以利用废物作原料从而形成闭路循环【1 8 】， 实现生产、资源再生和废液处理三同时，从本质上具备了经济和环保优势。 1 2 2 双极膜电渗析膜堆构型 根据膜堆组装方式的不同，双极膜电渗析的膜堆可以分为三种基本构型 【19 】：b p a c ( 图1 3 a ) 、b p a ( 图1 3 b ) 和b p c ( 图1 3 c ) 构型( 其中b p ： 双极膜；a ：阴膜；c ：阳膜) 。 图1 3 a 为b p a c 三隔室构型，料液通入中间盐室，这样如果是多个膜组 单元，则可以同时产生相应的酸和碱，且酸和碱以及料液是处于不同的隔室， 从而可以实现产品净化，但是由于重复单元内隔室和膜数目多，电阻一般较大； 后两种( 图1 3 a 、图1 3 b ) 为二隔室构型，同样可以实现酸和碱烷氧化物的制 备，而且电阻较小，不过由于料液和一类产物共存一室，不利于料液中杂质的 分离。一般不使用二隔室b m e d 生产强酸，这是因为更多的自由h + 与m + 的竞 争降低了过程的电流效率，此外，由于有机离子的移动性较小，b p a 二隔室 b m e d 的能耗一般比b p c 的要耐2 0 1 。 第一章文献综述 图1 3 ( a ) b p - a - c 三隔室模型示意图 o h ：h + 黧 ”i 。莲 i 委 图1 3 ( b ) b p - c 二隔室模型示意图 图1 3 ( c ) b p - c 二隔室模型示意图 1 2 3 双极膜电渗析技术的应用 双极膜电渗析技术在优化传统工业过程和新的工业过程中正在逐渐地发挥 独到的作用。b m e d 的出现使得很多传统工业分离和反应、合成过程转变为绿 色和环境友好的过程，为解决环境、资源、能源化工、生物、海洋等领域中的 诸多技术难题提供了崭新的高效手段。 a一+，+一牛+ 静善善零量繁 第一覃文献综述 1 2 3 1 在化工过程中的应用 1 ) 有机酸回收与制备 采用传统的发酵法生产有机酸的下游处理工艺一般是酸化沉淀法。该方法 是用硫酸酸化有机酸盐，生成硫酸盐和相应的有机酸，其工艺流程包括酸解、 沉淀、过滤等，这个过程中不仅需要消耗大量硫酸，而且操作复杂，生产劳动 强度大，产生大量废液、废渣污染环境，特别是产品收率低。采用双极膜电渗 析技术可以浓缩发酵液中的有机酸【2 1 1 ，可以除去发酵液中的无机盐离子，对于 发酵产物为有机酸盐的，还可以实现从有机酸盐到有机酸的转化，而不需要另 外加酸，也不产生任何酸碱盐废液，同时还可生成副产物碱液。因此，能够减 少环境污染，降低化工原料和能源消耗，具有显著的工业应用价值和环境效益， 同时，因其产品回收率高、纯度高，更具有显著的经济效益。双极膜电渗析在 有机酸回收和制备中的应用非常广泛相关的应用报道也很岁2 2 ，2 3 1 。 j a i m e 等【2 4 】报导了使用三隔室b m e d 处理发酵废液，从含甲酸钠的废水中 再生甲酸。采用e d 浓缩甲酸钠溶液和b m e d 再生甲酸相结合的工艺，当b m e d 电流密度为5 0 0a m - 2 时，电流效率达8 0 ，制得的甲酸溶液浓度为3 0 。唐 宇等【2 5 】验证了双极膜电渗析法综合处理丙二醇( p d o ) 发酵液b m e d 脱盐的可 行性，并对电流密度、水流速、酸碱室初始浓度等操作条件对过程的影响进行 了探讨，结果表明：酸碱的回收率超过9 0 ，平均电流效率达5 0 以上，脱除 1m o l 盐平均能耗约1 3 5w h 左右。罗铁红【2 6 】也尝试采用该技术从发酵液中的 乳酸钠制取乳酸，并得到纯度较高的n a o h ，盐的转化率达到9 5 ，能耗在3 k w h k g 1 左右，电流效率约6 0 ，乳酸的回收率可达到9 0 。 除了以上提及的几种有机酸，双极膜电渗析制备有机酸的研究还涉及：还 柠檬酸【2 7 1 ，醋酸 2 8 】，丙酸【2 9 1 ，甲苯磺酸3 0 1 ，水杨酸【3 l 】，衣康酣3 2 1 ，维生素c 【3 3 】， 氨基酸，酒石酸【3 4 】等。 2 ) 有机合成 双极膜还可以用于醇的解离，生成醇盐【3 5 1 ，不过由于醇解离难度较大，研 究和应用比较少。若从理论上分析，双极膜电渗析的醇解离应用范围可以扩展 到任何利用醇盐引入烷氧基的缩合反应，这涉及到大量新的有机合成工艺，例 如可以用于去保护、脱氟甲氧化、脱苄基、脱酰基、碱催化脱卤化以及还原羧 化反应等，这些都给双极膜电渗析的应用提供了广阔的拓展空间。 第一章文献综述 在有机合成的缩合反应中，醇盐应用广泛，主要是将烷氧基引入到其它化 合物中。目前，制备醇盐主要采用金属钠和醇反应，该反应消耗大量的碱金属， 且反应很剧烈，不易控制，为了克服这些缺点，研究者【3 6 j 采用两隔室双极膜电 渗析来制备甲醇钠。在膜堆内实现以下复分解反应： c h 3 c o o n a - 6c h 3 0 h 一c h 3 0 n a - kc h 3 c o o h 此反应原理主要是利用双极膜将甲醇解离成c h 3 0 。和旷。实验讨论了电流 效率和n a + 的离子泄漏，为甲醇钠的制备提供了一条崭新的途径。该研究者【3 7 】 还首次采用甲醇体系中的双极膜电渗析来制备乙酰乙酸甲酯，在膜堆中同时进 行缩合和质子化反应，此工艺生产乙酰乙酸甲酯完全可以一次完成，并且还可 以回收醇盐，避免了无机盐的污染。 对于一些在水中溶解性较低的有机酸，可以有机水溶液做溶剂，采用双极 膜电渗析技术进行制备，其优势在于：有机溶剂水界面不仅可以低水的电渗透 作用带来的损失，还可以抑制同名离子的泄漏，从而提高电流效率。徐铜文【3 8 l 等采用二隔室b p c 构型的双极膜电渗析在乙醇水体系( 乙醇浓度6 0 v v ) 中将癸二酸钠转化为癸二酸，实验所用膜堆构型如图1 4 所示。结果表明，癸 二酸浓度最高为0 1 3m o l l 1 ，最高电流效率可以达到9 4 ，能耗为2 2k w h k g 一， 过程成本估计为$ o 5 7k g - 1 。 争蓦浮案隆n l i ao k 蓉c 毒 ih 骨。 。 霉l 川 。滔 警誉鬻o ，一二 i l li ( i 撩。州 ji i 翁u 1 1 弘 孥i爱每 蓊盗幽誊奇j 一? 器巷 誊 要簪 a 脯 4 - - ；豳幽- 图1 4 双极膜电渗析制备癸二酸膜堆结构示意图 ；曛 船鼻一 j a ， 训鍪 ( 3， w ，? ( j _ o 迫 一j。弋豢赢c一。 ； z 黪一 r 雩毒骖豢o_ 。嘭瑟鏊薹 、hh l。 二= l 、：i小 。 、 p 。1；_!壤鏊i 厂 、 第一章文献综述 1 2 3 2 在环境保护中的应用 双极膜电渗析在冶金工业中同样具有重要应用价值 3 9 , 4 0 。如冶金工业中通 常会产生大量的酸性废液如钢铁酸洗废液、湿法炼铜工艺中硫酸废液、钛材加 工中的h f 和硝酸废液、铀加工中的硝酸废液等。从钢厂含k f 和k n 0 3 的浸泡 液中回收h f 和h n 0 3 就是b m e d 最古老的工业应用实例；双极膜的第一个商 业运用始于1 9 8 7 年美国宾夕法尼亚州华盛顿钢( w a s h i n g t o ns t e e l ) 1 4 1 1 ，产生 的h f 和硝酸返回到酸洗工序，而k o h k f 则用于中和工序去除重金属，具有 较大的经济价值。 国内研究者对b m e d 与连续原位氨吹脱的结合工艺进行了更深一步的研 究【4 2 1 ，将其用于处理含有硫酸氨的废水回收硫酸和氨过程，对脱盐过程的工艺 参数进行了优化，既考虑了不同因素间的相互作用，又提高了过程效率。研究 者以实验结果为依据，利用方差分析研究了电流密度、流速、初始酸浓度对平 均电流效率( a c e ) 的影响，建立了适合预测a c e 的回归模型。研究结果显示： 电流密度是影响a c e 的最重要因素，初始酸浓度和电流密度与流速之间的相互 作用次之。 另一个有前途的应用领域是反渗透浓水的处理。反渗透技术已经广泛的应 用于海水、苦咸水的淡化领域，但是该技术主要的问题在于浓水出水的处理。 反渗透浓水含盐量高，直接排放会对环境造成很大的污染【4 3 1 。研究剖删采用 双极膜电渗析技术处理反渗透浓水，在脱除浓水中盐离子的同时，回收浓度为 o 2m o l l 1 的混合酸、碱用于反渗透预处理或者直接用于膜的化学清洗，盐室 的去离子出水返回反渗透处理，整个过程没有废水的生成，为反渗透浓水的处 理提供了一个较好的途径。但是将该技术进行工业应用还有一定的难度，反渗 透浓水成分复杂，需要一定的预处理才可以进入双极膜电渗析，以防止膜结垢。 1 2 3 - 3 在食品工业中的应用 双极膜电渗析在食品工业中的应用是一个崭新的领域，双极膜的出现，将 彻底地改变食品工业的分离和制备过程，解决该领域长期存在的技术难题，有 望形成无污染食品生产工艺j 在电渗析膜堆中，利用双极膜带来的p h 值的变化， 可用来处理食品工业生产中酶化、化学和微生物稳定性对p h 值变化依赖性比较 强的产品，与其他普通的分离方法相比，用双极膜电渗析在处理这一类物质时 过程可以精确控制、具有能耗低、模式化设计和操作简便高效等优势。 第一章文献综述 双极膜电酸沉技术在分离提取大豆分离蛋白方面具有广阔的应用前景【4 5 1 ， 将蛋白质溶液循环流经于双极膜的阳膜侧，双极膜水解离生成的氢离子进入蛋 白质溶液，降低溶液的p h 达到等电点，导致蛋白质选择性分离。陈颖岚等f 删在 没有外加物质的影响下比较了双极膜电酸沉技术与化学酸沉法提取大豆蛋白的 效果，分析了双极膜间残留蛋白质及其对双极膜提取速率的影响。结果表明： 双极膜电酸沉技术比化学酸沉法更具优势；双极膜提取速率随酸沉程度的增加 而降低，在连续电酸沉4 次后，膜间残留的蛋白质对双极膜提取速率造成显著性 影响。 乳酪以其营养和功能特性广泛地应用于食品工业。b a z i n e tl 等【4 7 】比较了三 种分离乳清蛋白的工艺，并总结出b m e d 电酸化过程具有产品质量高、安全和无 废物产生等优势。m i e r 等【4 8 】利用双极膜电渗析对牛乳酪蛋白进行了分离研究， 实验结果表明，双极膜电渗析分离出的酪蛋白的纯度可以达到9 5 ，这比采用化 学酸化的酪蛋白的纯度( 8 5 ) 高得多。 1 2 3 4 在医药行业中的应用 壳聚糖经降解后得到的低聚物是一种具有独特药物学和生物学性质的聚合 物，在抗细胞性、抗肿瘤和免疫增强活性、抵御植物病原菌方面应用前景广泛。 在壳聚糖低聚物制备过程中，b a z i n e t 4 9 】等推出了一项b m e d 溶解多聚糖的专 利技术，将多聚糖溶液通入b p m 与阳离子交换膜之间的酸室进行循环酸化， 酶催化下多聚糖水解为低聚糖并得到水解液，继而将该混合溶液通入b p m 与 阴离子交换膜之间的碱室进行碱化，最后进入阳离子交换膜与阴离子交换膜之 间的脱盐室进行脱盐，流出液即为纯净的低聚糖溶液。该技术可同时实现将多 聚糖转化为低聚糖、水解液脱盐和消除多聚糖废物三个目的，与现有的多聚糖 生产低聚糖的方法相比，能耗较小，生产成本较低【5 0 川。 l i nt e n g 等人对b m e d 技术溶解壳聚糖进行了多年研究，获得一系列有价 值的结论【5 2 5 3 】，如以a e m b p m 为工作单元较以c e m b p m 为工作单元的能耗 要小，逐步进水模式可优化壳聚糖在酸室中的质子化等。随后，人们发现小分 子低聚糖类显示出较好的生物和制药特性，如阻止真菌和细菌生长，抽取植物 中的抗生素等，上述研究小组又进行了用三隔室b m e d 水解壳聚糖为低聚糖的 研究【5 4 1 ，壳聚糖水解后，还原糖的含量是0 3 6 1 a m o l m l l ，没有明显的损失，脱 盐率为5 3 。 第一章文献综述 第三节双极膜电去离子技术 电去离子( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，e d i ) 是将离子交换树脂填充在电渗析器 ( e d ) 的淡水室中，从而将离子交换树脂与电渗析结合，在直流电场作用下， 膜堆内部自发水解离产生h + 和o h 再生离子交换树脂，同时实现离子的深度脱 除和浓缩的新型复合分离过程。在淡化室填充离子交换树脂的电渗析装置最早 提出于2 0 世纪7 0 年代【5 5 1 ，但其真正应用和快速发展是2 0 世纪9 0 年代以后。 由于应用前景广阔，学术界对e d i 模型的机理研究也日益深入【5 6 , 5 7 1 。但是，由 于膜堆内部水解离产生的部分h + 和o h 离子会重新结合成水分子，因此e d i 对树脂再生和弱解离杂质的去除尚不彻底，电流效率偏低。而双极膜内部水解 离速度约为常规水解离速度的5 x 1 07 倍【5 8 1 ，将b p m 与e d i 技术相结合，可以 加快树脂再生速度，提高电流效率，大大扩展了e d i 的应用领域。 1 3 1 制备高纯水 目前，超纯水的制备一般采用电去离子技术，然而因为双极膜可以持续的 提供h + 和o h 从而实现离子交换树脂在线连续再生，所以被用来与e d i 技术耦合。 m i l l i p o r e 公司最早将b p m 与阴、阳离子交换膜和树脂结合，设计出了商品化的双 极膜填充床电渗析器【5 9 1 ，在该装置中，b p m 与阴、阳离子交换膜构成的两个淡 化室内分别填充单一的阳树脂和阴树脂，两个淡化室的外侧是两个浓缩室，分 别浓缩阴离子和阳离子。b m e d i 膜堆的基本单元构型如图1 5 所示。装置在电阻 率至少lm q c m 的原水条件下操作，双极膜界面电压降大于1v ，电流效率低于 3 0 ，由于原水中杂质离子浓度仅为1 0 - 2 1 0 m g l 1 ，因此作为再生剂的h + 和o h 离子与杂质离子浓度相差1 0 6 1 0 9 倍，这一比例与传统的化学再生方法相比要高 出2 5 个数量级，在当时的操作条件下，产品水杂质离子含量低至1 0 一m g l 1 。 第一章文献综述 化水 蒋看水 ia m l c e h |童 。 。 ， 一+ 。 一 一+ 一一 f ： ； i m x ：有机或无机盐；c e m ：阳离子交换膜；a e m ：阴离子交换膜 图1 5 双极膜电去离予再生离子交换树脂 其后，a n d r e j 等人以反渗透产品水为进水，采用图1 5 所示的b m e d i 模型 生产超纯水，结果表明，b m e d i 能近乎完全去除溶液中的强电解质离子以及其 中的弱解离酸，但淡水未达到纯水标准。这可能是有同名离子通过阴离子交换 膜从浓室向淡室渗漏，导致淡水被污染。因此，g r a b o w s k ia 掣删提出在淡化 室和浓缩室之间插入一个保护室或者在浓缩室内加入离子交换树脂来抑制浓缩 液中的同离子渗漏，将一部分淡化室的出水用于保护室或浓缩室的冲洗，结果 得到了电导为0 0 5 5 3 t x s c m “的高纯水。 1 3 2 制备有机酸 酒石酸在食品、制药和纺织工业等领域有很多应用，例如，酒石酸广泛的 用于食品添加剂中，尤其是可作为抗氧化剂和酸化剂。另外，酒石酸还可以用 于化学反应中的手性合成。传统的制备方法是通过发酵或者化学合成来得到酒 石酸钠或者酒石酸钾盐，然后使这些盐酸化来得到酒石酸，原料酒石来自于葡 萄酒酿造过程。然而，传统工艺有着固有的缺陷，例如回收率比较低、劳动强 度高、产生大量的固体污染物c a s 0 4 沉淀等。k z h a n g 6 1 1 等尝试采用b m e d i 技术生产酒石酸，由于酒石酸氢盐溶解度相对较低，实验采用三隔室的膜堆构 型( 如图1 6 ) 代替两隔室的膜堆构型，为了降低过程的能耗，在酸隔室中填充 强酸性离子交换树脂，这是因为加入离子交换树脂后加快了溶液中的离子的迁 移。实验讨论了膜堆电压、电流效率和能耗，并且比较了在酸室中加入强酸性 第一章文献综述 离子交换树脂前后这些参数的变化。结果表明，填充离子交换树脂后过程能耗 大大降低，而且不会对电流效率产生不良影响。但是研究还表明：酸室填充的 离子交换树脂对酒石酸有吸附作用，从而影响酒石酸的产量。 。，曙慵 + 良；r j 誉t 象ti 蘸t i ：f 氅一 图1 6 双极膜电去离子生产酒石酸示意图 1 3 3 再生离子交换树脂 传统的树脂再生剂一般采用浓酸、浓碱的稀释液，需要专门的浓酸碱储存 装置，安全隐患大，工业生产这些酸碱会污染环境，同时再生后的废液的排放 也会对环境造成威胁。赵英等【6 2 】采用b m e d i 直接再生离子交换树脂，结果表 明：b m e d i 直接再生离子交换树脂是可行的，尤其对阴树脂有很好的再生效果， 有优异的除硅性能，出水水质二氧化硅和电导率均达到电厂一级除盐水标准。 该方法应用到实践中还有待进一步研究，而利用双极膜水解离制备酸碱间接再 生离子交换树脂，表现出良好的可行性。这一技术的研发，必将对离子交换树 脂再生技术的发展起到有力的推动作用。 第四节本文思路及研究内容 本文的一个重要思路是：一些b m e d 过程的实现，需要在隔室中添加强电 解质以提高导电性，从而带来后续分离问题。本课题组在e d i 领域较有专长。 基于这个考虑，尝试用b m e d i 过程实现有机酸、有机碱等化工产品的生产， 第一苹文献综述 期望其较己报道的b m e d 过程能进一步提高效率，并免掉后续分离。在具体工 作上，则分别以亚氨基- - g _ , 酸( i d a ) 和四甲基氢氧化铵( t m a h ) 作为两个 案例来讨论。 本论文的主要内容有： 1 ) 采用自主设计研发双极膜电去离子装置( b m e d i ) ，以四甲基氢氧化铵 ( t m a h ) 为例，研究b m e d i 制备有机碱的可行性。以四甲基氯化铵 ( t m a c ) 为原料清洁制备t m a h ，通过考察b p a 两隔室、b p c 两隔 室和b p a c 三隔室三种b m e d i 膜堆构型制备t m a h 的过程特性， 选取合适的膜堆构型；对阴离子交换膜与离子交换树脂的类型、树脂 的填充前后过程性能的变化等方面进行大量的实验研究，进而设计适 合于制备四甲基氢氧化铵的双极膜电去离子装置。 2 ) 采用b m e d i 过程制备t m a h ，研究电流密度和原料浓度等不同操作条 件对膜堆电压、t a m h 转化率、电流效率和过程能耗的影响，优化过程 工艺条件。 3 ) 将双极膜电去离子( b m e d i ) 技术用于亚氨基二乙酸( i d a ) 的制备， 研究反应时间、电流密度和原料浓度对转化率、电流效率和过程能耗等 过程评价指标的影响。 第二章双极膜电去离子制备四甲基氢氧化铵的研究 第二章双极膜电去离子制备四甲基氢氧化铵的研究 第一节实验背景 四甲基氢氧化铵( t m a h ) 是一种有机强碱，极易吸潮，在空气中能迅速吸 收二氧化碳，在1 3 5 1 4 0 条件下分解气化，因此具有加热易于分解、分解后 无残留、可在水中完全电离等特性【6 3 】。这使其在化工生产及半导体领域中得到 了广泛的应用。如用于有机硅系列产品合成中的易分解性催化剂，以及用作印 刷电路板的光刻显影剂和微电子芯片制造中的清洗剂等【6 4 , 6 5 。近年来，集成电 路的快速发展已对t m a h 的产量和纯度提出了更高要求。 2 1 1 四甲基氢氧化铵制备方法 目前，传统的t m a h 制备方法主要有氧化银法、加成法、离子交换树脂法、 电解法和电解电渗析法【6 6 , 6 7 】等。 氧化银法【6 8 】是目前国内生产t m a h 的主要方法，即采用四甲基氯化铵和 氧化银反应生成t m a h 。其化学反应式为： 2 m e 4 n c i + a 9 2 0 + h 2 0 - - * 2 m e 4 n o h + 2 a g c i i ，由于在反应中使用了氧化银，不仅 成本高，而且产物中不可避免地含有微量银离子，因此用这种方法制备的 t m a h 无论质量上还是成本上都难以符合市场的要求。 加成法是由乙炔和三甲胺( c m e 3 ) 在有水的条件下进行加成反应得到 c h 2 ：c h