（应用化学专业论文）输卤管道内壁清防硫酸盐结晶的实验研究——阻垢剂的研制及性能评价.pdf

输卤管道内壁清防硫酸盐结晶的实验研究 一阻垢剂的研制及性能评价 郑秋花( 应用化学) 指导老师：袁存光( 教授) 刘树文( 高工) 摘要 江苏油田采输卤管理处在输送卤水过程中管道内壁、输卤泵叶片出 现了难以用常规的化学和物理方法除去的c a s 0 4 结晶，本文即是针对此 问题开展的研究工作。根据江苏油田的采出、输送卤水和后续氨碱工业 生产的特点，研究了聚天冬氨酸p a s p 和有机膦酸l z - 0 6 阻垢剂的合成方 法和条件。氨水- 马来酸酐热聚水解法合成p a s p 适宜的反应条件为：氨 水与马来酸酐的物质的量之比为1 2 1 3 ，于2 0 0 。c 时聚合2 0 h ，水解所 获得的p a s p 产率为9 0 3 ，粘均分子量6 0 0 0 左右；铵盐马来酸酐热聚 水解法合成p a s p 的反应条件为：铵离子与马来酸酐的物质的量之比为 1 3 ，于1 8 0 2 0 0 时聚合8 0r a i n ，水解所获得的p a s p 产率为9 2 3 ，粘 均分子量在3 0 0 0 4 0 0 0 范围内；采用多氨基化合物a e 、亚磷酸、甲醛为 原料合成l z 一0 6 的反应条件为：原料的加入选择h 2 0 + a e - - - * h a p 0 3 一c h 2 0 的顺序，反应原料配比a e ：h 3 p 0 3 ：c h 2 0 = 1 ：6 ：6 5 ，在1 0 0 1 0 5 c 下反应 2 0h ，h 3 p 0 3 的转化率为9 6 9 。采用红外光谱对产物的结构进行了表 征。通过静态阻垢实验、室内静态腐蚀实验考察了p a s p 、l z 0 6 及它们 复配后对c a s 0 4 垢的阻垢性能和p a s p l z 一0 6 的缓蚀性能，并研究了 p a s p l z - 0 6 与聚合铝p a c 的配伍性。实验结果表明将p a s p 、l z 0 6 两种 阻垢剂按质量比1 ：2 复配后对c a s 0 4 具有优异的阻垢性能，其阻垢效果比 其中任意一种单独使用时都好。p a s p l z - 0 6 对a 3 钢具有较好的缓蚀性 能，并且与絮凝剂有良好的配伍性。通过数码拍照、s e m 及x r d 等现代 仪器手段，分析研究了阻垢剂加入前后对硫酸钙晶体生长所起的作用。 结果发现，阻垢剂的加入使晶体形貌明显畸变，有效改变了硫酸钙垢的 结构。对p a s p l z 一0 6 的阻垢机理作了初步探讨，l i p p a s p l z 0 6 对硫酸 钙的阻垢性主要通过配合增溶、静电斥力和晶格畸变以及溶限效应等起 作用。 关键词：c a s 0 4 垢；阻垢剂；聚天冬氨酸；有机膦酸；阻垢机理 t h e e x p e r i m e n t a ls t u d y o nt h ec l e a n i n ga n dp r e v e n i n g o fs u l f a t ec r y s t a li nb i t t e r nt r a n s p o r t a t i o np i p e l i n e e n d o p h r a g m - - - d e v e l o p m e n ta n dp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o no fs c a l e i n h i b i t o r z h e n g q i u - h u a ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry u a nc u n - g u a n g & s e n i o r e n g i n e e rl i us h u - w e n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , s t u d i e sw e r ec a r r i e do u to nt h ep r o b l e mo fc a s 0 4 c r y s t a li n p i p e l i n ee n d o p h r a g ma n di m p e l l e ro fb i t t e r nt r a n s f e rp u m pw h i c hw a s d i f f i c u r l yt ob er e m o v e dw i t l lc o n v e n t i o n a lc h e m i c a la n dp h y s i e a lm e t h o d s i nt h e b i t t e mt r a n s p o r t a t i o np r o c e s so f t h ej i a n g s uo i l 丘e l db i t t e r ne x t r a c t i o n a n dt r a n s p o r t a t i o nm a n a g e m e n td e p a r t m e n t a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r so f b i t t e r ne x t r a c t i o n , t r a n s p o r t a t i o n , a n df o l l o w - u pa m m o n i a - s o d ai n d u s t r yo f j i a n g s uo i l f i e l d ，w es t u d i e dt h es y n t h e t i cm e t h o d sa n dc o n d i t i o n so fs c a l e i n h i b i t o r sp a s pa n dl z - 0 6 i n l i ss t u d y , t w om e t h o d sw e l - ea d o p t e dt o s y n t h e s i z ep o l y a s p a r t i ca c i d , i e t h ea q u aa m m o n i a - m a l e i ca n h y d r i d e t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o n - h y d r o l y s i sa n da m m o n i u ms a l t - m a l e i ca n h y d r i d e t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o n - h y d r o l y s i s 。n eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h ef o r m e r w e r ea sf o l l o w s ：1 2 1 3o ft h em o l a rr a t i oo fa q u aa m m o n i aa n dm a l e i c a n h y d r i d e , a n d2h o u r sa t2 0 0 o ft h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nt i m e o n t h e s ec o n d i t i o n s t h eo u t p u tr a t eo fp a s pw a s9 0 3 a n di t s v i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw a sa b o u t6 0 0 0 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h e l a t t e rw e f et h em o l a rr a t i oo fa m m o n i mi o na n dm a l e i ca n h y d r i d ei s1 2 1 3 ，a n d t h e t i m e f o r p o l y m e r z a f i o nr e a c t i o n w a s8 0 m i n u t e s a t l 8 0 2 0 0 c o nt h e s ec o n d i t i o n s t h eo u t p u tr a t eo fp a s pw a s9 2 3 a n dt h ev i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp a s pw a si nt h er a n g eo f3 0 0 0 4 0 0 0 l z 一0 6 w a ss y n t h e s i z e dw i t l lp o l y a m i n oc o m p o u n d sa e p h o s p h o r o u sa c i da n d f o r m a l d e h y d ea sr a wm a t e r i a l s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rl z - 0 6s y n t h e s i s w e r ef e e d i n gt h er a wm a t e r i a l sw i t ht h em o l a rr a t i oo fa e ：p h o s p h o r o u s a c i d ：f o r m a l d e h y d e = 1 ：6 ：6 5i nt h eo r d e ro fh 2 0 + a e _ h 3 p 0 3 - c h 2 0 ，a n d k e e p i n gt h er e a c t i o nl a s tt w oh o u r sa t1 0 0 1 0 5 t h ec o n v e r s i o nr a t eo f p h o s p h o r o u sa c i dw a s9 6 9 t h es t r u c t u r eo fp r o d u c t sw a si d e n t i f i e db y i n f r a r e d s p e c t r u m t h o r o u g h r e s e a r c h e sh a db e e nd o n eo nt h e s c a l e i n h i b i t i o no fp a s p ，l 乙0 6a n dp a s p l z 一0 6t oc a s 0 4 ，t h e c o r r o s i o n - i n h i b i t i o no fp a s p l z 0 6a n dt h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n p a s p ，l z 一0 6a n dp a c t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：t h e s c a l e i n h i b i t i o ne f f e c to ft h ec o m b i n a t i o no fp a s pa n dl z 0 6a tt h em a s s r a t i o o f l ：2 w a s b e r e r t h a n t h a t o f e i t h e r p a s p o r l z 一0 6a l o n e ；p a s p ，l z 0 6 h a dg o o dc o r r o s i o n - i n h i b i t i o nt oa 3s t e e la n df a v o r a b l ec o m p a t i b i l i t yw i t h p a c mr e s e a r c hw e r ed o n eb yd i 百t a l p h o t o ，s e ma n dx r d0 1 1c a s 0 4 c r y s t a lc e l ld i m e n s i o nb e f o r ea n da f t e rt h ea d d i t i o no fp a s p l z - 0 6a n dt h e d i s c u s s i o na b o u ts c a l ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mi n d i c a t e dt h a tt h es c a l e i n l f i b i t i o ne f f e c to fp a s p 几z 0 6t oc a s 0 4c o u l db ea c h i e v e dt h r o u g h c o m p l e x i n g i n c r e a s e d s o l u b i l i t y ，e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o n ，c r y s t a l l a t t i c e a b e r r a t i o na n dt h r e s h o l de f f e c t k e yw o r d s ：c a l c i u ms u l f a t es c a l e ；s c a l ei n h i b i t o r ；p o l y a s p a r t i ca c i d ； o r g a n i cp h o s p h o n i ca c i d ；s c a l ei n h i b i f i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名：2 0 0 7 年5 月1 0 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 学生签名： 导师签名： ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 聱熬查 芬和短喜班 2 0 0 7 年5 月l o 日 2 0 0 7 年5 月l o 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第l 章前言 1 1 选题的目的和意义 江苏油田采输卤管理处负责江苏淮北地下卤矿的资源开发及利用。 近年来，在卤水输送过程中发现输卤管道内壁、输卤泵叶片、储卤罐内 壁出现严重的结垢。该企业输卤管道长度达1 7 3k m ，如不解决此问题， 将会严重影响正常的生产和运行。本课题即是针对此生产实际问题提出 的，属于与江苏油田输卤管理处合作开展的应用性研究课题。该研究课 题对我国地下盐矿的开发及输运工业具有重要的指导意义和实际应用 价值。 在化学工业和能源生产中，结垢是一个长期存在而又难以解决的实 际问趔”。水垢的类型很多，用途不同的工业用水会产生各种不同类型 的水垢，在多数情况下，垢主要由碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等组成【2 】。 影响结垢的因素很多，其中一个重要的因素就是水的成分及类型。当水 中含有高浓度的碳酸盐、硫酸盐、氯化物和钙盐、钡盐时，就有了形成 碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡等水垢的基本化学条件，只要环境条件发生变 化，由于各物质沉淀溶解平衡的存在，就有形成水垢的趋势【3 】。结垢会 给工业生产带来严重危害，如硫酸钙垢析出后附着在设备传热面表面， 会使其传热效率显著降低，同时增加泵输送流体的能耗，生产系统除垢 的经济损失是巨大的。 研究工作中通过对江苏石油勘探局输卤管理处输卤管线内垢样的初 步分析，输卤管道和泵叶片的垢样成分为石膏，属典型的硫酸盐不溶垢。 卤水中只要有c a 2 + 和s 0 4 2 存在，c a s 0 4 2 h 2 0 结垢的隐患就时刻存在。 任其发展，对整条管道和生产系统就是一种极大的威胁，一旦管道内防 表面开始结垢，就有可能造成整条管道因快速结垢而堵塞。硫酸钙作为 垢的重要组成部分，它的主要存在形式按溶解度递增顺序为： c a s 0 4 2 h 2 0 ，c a s 0 4 ，c a s 0 4 1 2 h 2 0 ，后二种盐的溶解度随温度升高而 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 降低；在约3 0 时c a s 0 4 2 h 2 0 溶解度最大，而后它随温度升高也逐渐 减小；在室温时主要形成c a s 0 4 2 h 2 0 ，此类物质不仅附着力强，而且晶 型完整，很难用常规的化学和物理方法除去。停工除垢和重新更换管线， 对1 7 3k m 的输卤管道，将投入大量资金、人力和物力，造成上亿元的经 济损失。因此，研究阻止石膏生成或清除沉淀的方案具有重要意义。 1 2 有关结垢的形成机理 当溶液中成垢离子( c 矿r 、m 矿、ba ：“、c 0 3 二、s 0 4 2 等) 浓度高于 溶解平衡时的浓度，达到一定数值后，就可能形成晶核并继续生长，从 溶液中析出成垢。 一般认为，无机垢的形成由以下四步组成：第一步，水中的离子结 合形成溶解度很小的盐类分子；第二步，分子结合和排列形成微晶体， 然后产生晶粒化过程；第三步，大量晶体堆积，沉积成垢；第四步，在 不同的管线条件下，形成不同形状的结垢物【4 】。但实际过程较为复杂， 与成垢相关的一些重要的基本过程如图1 1 所示 5 1 。 a 成 聚集体生产 b 均相成核与晶体生长非均相成核 c d 图1 1 与成垢相关的一些基本过程 f i g 1 - it h eb a s i cp r o c e s so f s c a l i n g 垢形成的动力学过程首先是由于溶液中阴、阳离子之间的电荷相互 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 作用，形成离子对。大量的离子对构成分子，并彼此聚集形成较大的粒 子。螯合剂使离子对的形成复杂化，它能阻止或分散离子对的形成( 图 1 1a ) 。在较高的过饱和度下，离子对浓度增大，并聚集形成粒径较大 的粒子，这种聚集过程与溶液处于动力学平衡状态。聚电解质能吸附在 分子聚集体表面，对它的生长及溶解动力学过程产生影响( 图l lb ) 。 粒子成核自由能取决于聚集体粒径大小，聚集体尺寸决定它的体 积，它的表面自由能值对总的自由能产生影响。当聚集体长到某临界尺 寸( 由溶液过饱和度决定) ，开始出现固体粒子成核，这些较大的成核 粒子不易再溶解。在溶液主体中粒子的成核属均相成核( 图l 一1c ) ，而 在某表面上则属非均相成核( 图1 1d ) 。实际上，在非均相成核的接触 面上，上述两种成核过程都可能存在，但区分某物质的具体成核位置( 灰 尘、杂质等) 则相当困难。当粒子成核后，晶核在过饱和溶液中继续生 长，最终成垢1 6 j 。 1 t 3 控制结垢的一般方法 解决结垢危害最好的方法就是防患于未然，抑制结垢。控制结垢的 方法一般有物理方法和化学方法，物理阻垢法虽然在某些特定条件下有 所应用，但其阻垢效果尚无法和化学方法相比1 7 j 。 1 3 1 物理法 物理法只防止垢在系统的设备上沉积，而允许在溶液中形成不易粘 附的悬浮软泥。物理法又可分为两大类：一类是晶种生长技术和超声波 处理【8 ，9 】；另一类是使用不方便的阻垢仪器，即采用电、磁、辐射、催化 等方法来处理l lo j 。 1 3 2 加酸或注c 0 2 l ”1 加入一定量的硫酸佼溶液的p h 值降到6 5 7 2 ，阻止碱性垢的生成， 该法对于冷却和加热系统以及蒸发脱盐系统中的c a c 0 3 、m g ( o h ) 2 等垢 比较有效，但是h 2 s 0 4 力a a 后除了加剧腐蚀、形成新的腐蚀产物垢外， 还可能生成c a s 0 4 垢。对c a c 0 3 垢，还可以采取注c 0 2 来阻止其生成，因 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 为c 0 2 的加入使下列平衡右移，使c a c 0 3 转化成可溶于水的c a ( h c 0 3 ) 2 。 c a c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 ；2 = c a ( h e 0 3 ) 2 ( 1 一1 ) 与加酸法相比，腐蚀性更小，即使多加了部分的c 0 2 ，也不会引起 p h 值大的变化，且处理后可除掉c 0 2 。 1 3 3 加络合剂l 加入络合剂后，络合剂可以与阳离子结合，生成稳定的络合物，大 大减小结晶的速率。络合剂的添加量取决于络合物的稳定性，但是至少 是按化学当量添加的。 1 3 4 加阻垢剂【】 控制水中结垢的常用方法之一是向水中添加阻垢剂。阻垢剂是一种 能够抑制水中结垢的化学药剂。由于添加阻垢剂的设备简单、操作管理 方便、投资少、用量小、成本低、效果好，故得到了广泛的应用。 1 4 阻垢剂的研究进展 阻垢剂可以分为两大类：阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂【1 2 1 。 1 4 1 阻垢缓蚀剂 该类阻垢剂以磷( 或膦) 酸化合物为代表。它们既有阻垢作用，又 有缓蚀作用，但无分散作用【1 2 1 。常用的阻垢缓蚀剂有聚磷酸盐、有机磷 酸酯和有机多元膦酸等。 1 4 1 1 无机聚磷酸盐【l ” 常用的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。它们既有阻垢作用， 又有缓蚀作用。聚磷酸盐作为阻垢剂的优点是成本低，缺点是易水解成 正磷酸盐，从而失去阻垢作用。水解后生成的正磷酸根能和水中的钙离 子生成溶解度很小的磷酸钙垢，给结垢控制工作带来麻烦。当温度或p h 较高( p h 7 5 ) 时，该类阻垢剂更易水解，故不宜用于温度或p h 较高 和停留时间较长的冷却水中。磷酸盐又是菌藻的养分，故聚磷酸盐的添 加容易促进菌藻在冷却水中的繁殖。 4 中国石油太学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 4 1 2 有机磷酸酯i l l j 最常用的是多元醇磷酸酯，例如六元醇磷酸酯。它们既有阻垢作用， 又有缓蚀作用。一般认为，磷酸酯对硫酸钙有较好的阻垢作用，对碳酸 钙则较差。从水解稳定性来看，磷酸酯优于聚磷酸盐，但不如有机多元 膦酸。它同样能发生水解，特别是在温度比较高和碱性比较强的情况下。 水解后生成正磷酸盐和相应的醇，失去阻垢作用。 1 4 1 3 有机多元膦酸【1 l j 有机多元膦酸是指分子中有两个或两个以上的膦酸基团直接与碳 原子相连接的有机化合物。按其结构，有机多元膦酸可以分为四大类： 甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羧酸膦酸型和含其它原子膦酸型。其中使 用最广的是：髓d p ( 羟基乙叉二膦酸) ，硝n 但( 氨基三甲叉膦酸) 、 e d t m p ( 乙二胺四甲叉膦酸) 、p b t c a ( 2 - 膦酸丁烷- 1 ，2 ，4 三羧酸) 等。 和无机聚磷酸盐相比，有机多元膦酸具有阻垢率高、化学稳定性好、 能耐受较高的温度和p h 等一系列优点。它们在高浓度时是通过螯合作用 去阻止水结垢的：在低浓度时，例如在几毫克每升时，则是通过溶限效 应( t h r e s h o l de f f e c t ) 去阻止水结垢的。由于溶限效应( 又称低剂量效 应、临界值效应等) 的阻垢作用比螯合作用的阻垢作用在经济上要合算 得多，故人们通常利用溶限效应在低浓度时去防止水的结垢。它们是一 类比较先进的阻垢剂，所以得到愈来愈广泛的应用。 有机多元膦酸同时也是钢铁的缓蚀剂，故它又属于阻垢缓蚀剂，但 有机多元膦酸对铜和铜合金有较强的侵蚀性。由于起作用的是它们的阴 离子，所以有机多元膦酸的氢型和钠型产品在同一水质中，它们的阻垢 作用是等效的。它们通常的使用浓度为0 2 5 1 0m g l 一。 1 4 2 阻垢分散剂 该类药剂以羧酸的均聚物和共聚物为代表。它们既有阻垢作用，又 有分散作用，但大多数无缓蚀作用【1 2 1 。 近2 0 多年来，低分子量的聚羧酸类阻垢剂在循环冷却水系统中得到 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 广泛的应用。它们又被称为阻垢分散剂或分散剂。聚羧酸类阻垢剂可以 分为阴离子型、阳离子型和非离子型三大类。按合成时所用单体是一种 还是两种或两种以上，它们又可分为均聚物和共聚物两大类。 常用的聚羧酸类阻垢剂有：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来 酸酐、马来酸酐一丙烯酸共聚物、丙烯酸。丙烯酸酯共聚物、丙烯酸2 甲 苯一2 - 丙烯酰胺基丙基磺酸共聚物( a a a m p s ) 、丙烯酸的三元共聚物 等。聚羧酸类阻垢剂的分子量对其阻垢效果有明显的影响【”】。 1 4 3 绿色阻垢剂 直n 2 0 世纪9 0 年代初磷系配方仍占很大比重，随着人类环保意识的 提高，环保法规进一步严格，磷也将列入限制排放之列，例如德国已要 求磷的排放不大于1m g l 一，磷系配方面临使用受限而被淘汰的命运。在 此形势下，低磷及无磷绿色阻垢剂的开发和应用就日益成为国内外关注 的焦点。 所谓绿色水处理剂是指其制造过程是清洁的，在使用过程中对人体 健康和环境没有毒性，并可以生物降解成无害物质的水处理剂。目前， 国内外比较关注的绿色阻垢剂有以下几种类型。 1 4 3 。l 含磷的水溶性聚合物【1 4 l 含磷永溶性聚合物的开发始于2 0 世纪7 0 年代后期，8 0 年代后期又再 度活跃。它是一类比较特殊的磷聚合物，是由无机次磷酸盐与一种或两 种以上有机单体共聚而成，其特点是将羧酸基与膦酸基结合在同一个分 子上，其所得产物结构比较复杂，性能差异也较大。按膦基所处的位置， 含磷聚合物可分为两类： 一类是聚膦基羧酸( p c a ) ，其特点是膦基处于聚合物中间位置。 这类聚合物主要是对碳酸钙垢有效，复配后对抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢、 磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁亦有协同效果；但是它性能不稳定，遇 到游离性氯时会发生反应，丽丧失其阻垢效果。 另一类则被称为聚膦酰基羧酸( p o c a ) ，其特点是膦基在聚合物的一 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 端。它在冷却水中既能阻垢又能缓蚀，并且有很强的钙容忍度，与氯几 乎不起反应，被认为是真正的多功能药剂。含磷水溶性聚合物的磷含量 一般低于3 ，如果其用量为5m g l ，则整个循环冷却水体系的含磷量 仅0 1 5m g l 。左右，这样低的磷系配方对环境保护十分有利，也就意味 着此类含磷水溶性聚合物部分回归了大自然，即具备了绿色水处理剂的 概念。 1 4 3 2 烷基环氧羧酸盐( a e c ) 烷基环氧羧酸盐( a e c ) 是由b e t z d e a r b o m 公司生产的。 据报道【1 5 】，它的特点是无毒、能耐氯、耐高温，有特别优良的碳酸 钙阻垢性能，是可以取代有机膦酸的无磷阻垢剂。当其与少量无机盐( 磷 酸盐或锌盐等) 复配时，对碳钢具有缓蚀作用，因而可组成低磷或低锌 配方，用于高p h 值、高碱度、高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统，并能 为环境所接受。 1 4 3 3 聚天冬氨酸类( p a s p ) 该类阻垢剂主要包括聚天冬氨酸及其钠盐或酯类【1 6 ，1 7 1 。聚天冬氨酸 是以氨基酸中的一种天冬氨酸或马来酸酐为原料，在催化剂的作用下聚 合而制得。d o n l a rc o r p o r a t i o n 因开发热聚天冬氨酸而获得了“1 9 9 6 年度 美国总统绿色化学挑战奖”，该公司己建成1 8 0 0 0 吨的生产装置，其生 产过程亦实现了绿色化【l 暑】。 作为阻垢剂，p a s p 具有优良的生物降解性能和较高的阻垢活性，特 别是在高钙浓度时仍具较好的阻垢效果，广泛应用于冷却水处理、锅炉 水处理、脱盐、油田水处理等，对这类水处理剂的研究与开发在国外己 成为热点。它也可作为缓蚀剂用于解决油田中的c 0 2 腐蚀问题。聚天冬 氨酸类水处理剂因具有优良的生物可降解性和较高的阻垢性能，无毒无 磷，不破坏生态环境，被认为是一种真正的绿色阻垢剂【1 9 j ，必然成为今 后开发研究的重点。 1 4 3 4 聚环氧琥珀酸类( p e s a ) 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 型水处理剂，是近年来刚开发的一类新型绿 色阻垢剂。p e s a 以马来酸酐为原料，在催化剂的作用下聚合而制得1 2 0 。 p e s a 型水处理剂是具有良好的生物降解性能并适用于高碱高固水系等 特点的新型绿色阻垢剂，其阻垢活性较高，极小剂量即可达到很好的阻 垢效果。在相同条件下，p e s a 和目前广泛使用的阻垢剂a ，r m p 和髓d p 相比较，在较高钙离子浓度和较高碱度条件下，仍能保持较高的阻垢效 率2 0 1 ，可应用于锅炉水处理和冷却水处理。日本花王株式会社对聚环氧 琥珀酸进行了应用性能试验研究【2 l j 。试验结果表明，聚环氧琥珀酸的阻 垢性能明显优于聚丙烯酸钠、聚马来酸和酒石酸。 国内目前对于p e s a 的开发仍处于实验室研究阶段，我们还需要继续 加大研究力度，以期尽快投入实际生产。 1 5 聚天冬氨酸( p a s p ) 的研究概论 聚天冬氨酸是天冬氨酸单体的氨基和羧基缩水而成的聚合物。它的 分子链的形式可有两种： 七n h c h c o _ 卜1 n h c h c h 广c o 卜 ii c h 2 一c 0 0 i tc o o h a - 型 争型 聚天冬氨酸的合成是近几年才开展起来的工作，在这方面研究最多 的国家是德国、日本和美国f 列。研究证明，水溶性聚天冬氨酸是一种有 效的阻垢剂和分散剂，易生物降解，活性试验表明，在应用上其性能与 聚丙烯酸一致，是聚丙烯酸的良好取代品嘲。随着人类环保意识日渐高 涨以及提高人们生活质量工作的深入，开发聚天冬氨酸产品在我国将有 深远的意义，也是2 l 世纪聚合物发展的方向。 1 5 1 聚天冬氨酸的合成 一般来说，合成聚天冬氨酸要经过以下步骤：单体合成一单体聚合 一水解一脱色、提纯、成形。其中单体聚合生成聚琥珀酰亚胺( p o l y s u c c i n i m i d e ，简称p s i ) 是最重要的一步，不同的合成方法和反应条件不 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 仅影响p s i 的产率和纯度，而且影响产物的结构和摩尔质量，最终将影响 至u p a s p 的性质、性能和用途。 1 5 1 1 单体的合成 天冬氨酸单体结构式为h o o c c h 2 一c h ( n h 2 ) c o o h ，它有3 种旋异 构体：d 型、l 型和d l 型。一般用l 型或d l 型天冬氨酸进行聚合。目前 工业上天冬氨酸的生产方法主要有洲：1 ) 以丙二酸- - z , 酯、醋酸及亚 硝酸钠为原料进行合成；2 ) 以h o o c - c h = c h c o o h 和c 6 h s c h 2 n h 2 为 原料进行合成；3 ) 酶法生产。酶法生产是采用天冬氨酸酶，以反丁烯 二酸和氨为底物，大肠杆菌为微生物的方法合成天冬氨酸【2 乳。 上述3 种方法中，前两种流程较长，第三种所用的酶等微生物价格 较高。近年来，波兰、日本、德国有人经马来酸酐和氨化剂直接进行加 成反应合成出天冬氨酸。这种方法具有原料易得，过程简单，反应条件 温和，产物易分离等特点，更适合于大规模生产吲。 1 5 1 2 单体的聚合 单体聚合后得到的是聚天冬氨酸的前体聚琥珀酰亚胺( p s i ) 。 。h 一0 趾o h i 卜c _ h o = c _ o h + n h 2 0 ( 1 2 ) ( 1 ) 相对低分子量p s i 的合成 相对低分子量的p s i 主要由天冬氨酸或马来酸酐、马来酸氨盐等热缩 合1 2 6 - 2 引。k o s k a n l p 等t 2 6 j 介绍的热缩合温度为2 3 0 ；k o s k a n l p i 2 7 1 1 9 9 1 年介绍的热缩合温度在通氮气下_ p a c 。 聚天冬氨酸中的羧酸根是阻碳酸钙、硫酸钙垢的主要基团，而酰胺 基对除磷酸钙垢有益，能够改变钙盐晶体结构，使其形成软垢【3 6 1 ，不会 产生二次污染；所以，聚天冬氨酸具有很好的阻垢性。 1 5 2 2 缓蚀剂 聚天冬氨酸能与钙、镁、铜、铁等多种离子形成螯合物，附着在金 属容器表面阻止金属腐蚀，是一种优良的缓蚀剂，特别适用于防止采油 管线中二氧化碳引起的腐蚀。相对分子质量较小( 一般在1 5 0 0 0 以下) 的聚天冬氨酸可作为碳钢缓蚀剂 3 7 1 。 1 5 2 3 分散剂 聚天冬氨酸可用于衣物洗涤剂和油田添加剂等。聚天冬氨酸作为洗 涤助剂可以代替三聚磷酸钠，既可有效地除去泥污、防止衣物褪色，又 可减少和消除磷的污染。污垢和f e 2 0 3 分散试验 3 s l 表明分散性p a s p p a c 。 1 5 2 4 肥料增效剂3 刀 j 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 聚天冬氨酸对金属离子有螯合作用，一定相对分子质量( 最优为 2 0 0 0 1 0 0 0 0 ) 的聚天冬氨酸可以富集n 、p 、k 及微量元素供给植物， 使植物更有效地利用肥料，提高农作物的产量和品质，并改善土壤，减 少因过度施加化学肥料而造成的环境污染，具有很好的经济效益和社会 效益。 1 6 阻垢剂阻垢性能的评定方法 评价阻垢剂性能的方法很多，一般应用较多的有一下几种。 1 6 1 静态阻垢；去1 3 9 】 静态阻垢法是目前广泛使用的方法，其原理为：在一定温度和p h 条 件下，配制一定体积、浓度的含c a 2 + 、m 9 2 + 硬水，然后加入等当量的c 0 3 二 或8 0 4 2 溶液。经过一定时间，使碳酸钙或硫酸钙沉淀完全。在同样组成 的溶液中，加入一定量的阻垢剂，在相同条件下使之沉淀完全。最后， 用己知浓度的e d t a 溶液测定未加阻垢剂水中的剩余硬度，得到用作比 较的空白试验值。同样的方法测定加阻垢剂的水中剩余硬度值，所得数 值与空白值相比即为阻垢率。水中剩余硬度值越大，则阻垢效果越好。 静态法设备简单，试验周期短，可同时进行大批量筛选，但是操作 时控制条件不同，会对测试结果有很大影响。同时它也存在以下许多缺 点：( 1 ) 它不能反映出垢的形态、粘着性和结晶特性，只能反映水体 中无机垢沉淀量，而且不能用这一方法来测试污泥。( 2 ) 测试温度为 水体温度而非传热面温度。( 3 ) 测试方法未考虑流速、腐蚀、表面状 态等对结垢有明显影响的因素及微生物等的拖曳效应等等。 因此，静态法只能用于初步筛选，武宇等1 4 0 通过对静态阻垢法评定 阻垢剂阻垢效果的研究，比较了不同实验药品和实验方法对阻垢率测定 的影响，对传统测定方法进行了改进，找到了一种可信度高、重现性好 的测定方法。 陈文谨【4 1 】比较了不同的实验药品及操作方法对阻垢率测定的影响， 对该评定方法进行了一些具体操作的修改，提出了一个可信度高、重现 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 性好、不易受各种条件变化干扰的实验方案。 冯改宁等【4 2 】通过对络合漓定法测定混合成垢阳离子c a 2 + 、m 矿、 ba ：2 + 、s r 2 + 等总浓度和单一成垢阳离子b a 2 + 或s p 总浓度所得结果的准确 度的考察，发现直接滴定法测定结果相对误差均比较大，他们利用c a 2 + 与e d t a 反应的快速性和m g e d t a 中m 矿与指示剂显色的敏锐性，采用 钙标准溶液反滴定法来确定溶液中金属离子浓度，来计算阻垢率，结果 表明，这种方法相对来说精确度高、重现性好。 1 6 2 动态模拟法【4 2 】 动态法是在模拟换热器运行工况条件下操作并对操作参数进行精 确控制，通过检测垢厚、传热温差及污垢热阻等因素，得出阻垢剂对传 热面的抑制效果。这种方法可靠性高，但操作相对复杂，对于阻垢剂筛 选有指导作用。 1 6 3 极限碳酸盐硬度法 利用蒸发浓缩实验，可确定特定水样的极限碳酸盐硬度。阻垢剂的 存在提高了极限碳酸盐硬度。从而根据使用不同阻垢剂时极限碳酸盐硬 度的不同，可以评定阻垢剂的阻垢性能 4 s i 。极限碳酸盐硬度较静态阻垢 法实验准确、可靠、能提供更多有价值的数据；较动态模拟实验操作简 便而准确，不需复杂的设备，具有较高的实用价值，尤其在拟定阻垢配 方时的阻垢剂筛选阶段特别有用。但是极限碳酸盐硬度法只能评价阻垢 剂对钙离子的螫合能力，对于阻垢剂的分散作用及晶格畸变作用无法评 价，所以它不能全面的评价阻垢剂的阻垢性能。 对于蒸发浓缩终点判断，过去没有全面而确切的定论。王永仪等 4 4 1 通过对晶体生长过程的分析与实验验证，提出了蒸发法评定阻垢剂性能 时浓缩终点的判断方法：随着浓缩过程的进行，以总碱度计浓缩倍数停 止变化，就认为己达到浓缩终点，此时的碳酸盐硬度即为该阻垢剂的所 能维持的极限碳酸盐硬度。 张曙光等【4 5 】详细地介绍了极限碳酸盐硬度法在阻垢剂评价筛选中 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的应用方法，用这种方法对几种阻垢剂的阻垢性能进行了评定，实验结 果表明，极限碳酸盐硬度法重现性好、可信度高，而且操作简便，快捷。 另外，还有一些评定方法如鼓泡法、临界p h 值法、玻璃电极法、浊 度测定法、电化学法、钙离子选择电极电位分析法、恒定组分技术等。 上述的几种阻垢剂阻垢性能的评定方法，除动态阻垢法外，测定的 均为阻垢剂抑制成垢盐类在溶液中的析出程度。这里需要强调的是，结 垢造成的危害主要是在管壁上沉积的垢，如果水中有较高的晶体析出 量，但是并不沉积和粘附在传热表面上，造成的危害就不大。因此上述 方法只能作为阻垢剂的初选，还需进一步测定对传热面的阻垢效果。 1 7 本文的研究内容及目标 1 7 1 研究内容 本课题为江苏油田输卤管理处资助项目。本文合成了有机膦酸类阻 垢剂l z 0 6 和绿色阻垢剂聚天冬氨酸p a s p ，对它们的结构进行了表征， 并通过静态阻垢实验，考察了p a s p 、l z - 0 6 及它们复配后p a s p l z 0 6 的 阻垢性能，并讨论了阻垢剂加药量、恒温时间、温度、c a 2 + 浓度、s 0 4 2 。 浓度、盐含量等因素对阻垢性能的影响；通过室内静态腐蚀实验考察了 p a s p l 乙0 6 的缓蚀性能；实验考察了p a s p l z 0 6 与絮凝剂聚合铝的配伍 性；并对p a s p ，l z 0 6 的阻垢机理进行了初步探讨。 1 7 2 预期目标 针对江苏油田输卤过程中的实际情况，合成出一种高效阻垢剂，在 正常输卤温度( 3 0 3 5 c ) 下，加药浓度m g - l 。1 时，阻垢率 8 0 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验原理 第2 章实验原理 2 1 聚天冬氨酸( p ：a s p ) 的合成原理 2 1 1 聚琥珀酰亚胺p s i 的合成原理 顺丁烯二酸酐受氮上的孤对电子对进攻，进行亲核加成反应，开环 得到酰胺酸，反应过程见式( 2 - 1 ) 所示。酰胺酸进一步聚合得到p s i ，反 应方程式见式( 2 2 ) 所示。 馨心些h o o p 型e 署 丫一 ( 2 2 ) 聚琥珀酰亚胺 整个反应可分为胺化和聚合两个阶段，但实际上两个反应阶段是一 个复杂过程，各个阶段之间也并没有明显的界限f 4 6 j 。 式( 2 - 2 ) 中所示的聚琥珀酰亚胺是一种理想的结构式，而实际产物应 该是生成了一种结构非常复杂的无规则共聚物，其可能的结构式如式 ( 2 3 ) f 4 习所示。 1 6 6 。6 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验原理 端基 2 1 2p s i 水解制p a s p 的原理 p s i 在碱性条件下水解是利用氢氧化钠将n - c 键打开，开环形成聚 羧酸盐，见式( 2 - 4 ) 所示。 聚琥珀酰亚胺 o h h y d r o l y s i s h n a 型6 _ 型 聚天冬氨酸 ( 2 4 ) 2 2 有机膦l z 0 6 的合成原理 胺、甲醛和一个带有酸性亚甲基成分的化合物之间的三组分反应发 生胺甲基化反应，该反应叫做m a n n i c h ( 曼尼希) 反应，反应通式可用 式( 2 5 ) 表示【4 町。 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验原理 z 一 叫+ h 足一如斗一b 一 亿s ， l z 一0 6 的合成反应属于磷酸类型的m 觚1 l i c h 反应，第一步是醛对胺 组分的亲核加成，生成中间体n 一羟甲基胺，反应方程式见式( 2 6 ) 所示。 7 、o h 秽h ：+ 心h j c = 八o 一1 1 0 - - o i ：( 2 - 6 ) 此n 一羟甲基胺与一作用脱水生成碳正离子，过程见式( 2 7 ) 所示。 肿驻卫h 一趣训一2 ：h z 卫h 一斜心 r 1 、 k 2 7 0 h n h 一古h 2 ( 2 7 ) 此碳正离子与h 3 p 0 3 作用，由于磷原子的亲核性能而形成c 。p 键， 生成膦酸。 oo 盱n 一如+ 一一卜一一冷刖肌旷 ， o h o h 上式所示的产物中氮原子上还有一个氢原子，因此仍可继续按以上 反应机理继续和甲醛、亚磷酸反应。最后得到六元膦酸，即l z 0 6 。 2 3 阻垢剂的阻垢机理 阻垢剂的阻垢机理比较复杂。一般从结晶热力学和动力学理论出发 来阐述和解释。 晶体形成过程中的任何一个步骤被破坏，则难溶盐的成垢过程就被 抑制。由此概括出阻垢剂的可能的作用机理主要有以下几种【4 9 l 。 2 3 1 低限 【d | ；0 机理 垢的形成首先是有晶种出现，接着是晶种生长发育成小的晶体颗 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验原理 粒，