（有机化学专业论文）卟啉掺杂电致发光器件的发光性能及其发光机理研究.pdf

硕士学位论文 摘要 有机电致发光器件，也叫有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s o l e d ) 因其具有发光效率高，色彩丰富，驱动电压低，器件结构简单等优点而被誉为“梦 幻显示器”，是当今国际平板显示技术研究的热点之一。 掺杂是实现有机电致发光器件全色显示的有效手段。掺杂既可以避免大多数 有机发光材料在固态时存在的浓度淬灭，又利用了主体发光材料具有较好的载流 予传输能力和较好成膜性的特点。掺杂材料的发光通常是通过主客体材料间的能 量传递或掺杂材料对载流子的直接捕获两种机制来实现。对于不同的掺杂器件， 其发光机制不同，弄清楚究竟何种发光机制占主导作用，对设计合理的器件结构 具有指导意义。 本文以具有优良红色发光性能的卟啉掺杂电致发光器件为研究对象，通过对 其光致发光性能，能级结构以及不同结构的发光器件的电致发光的性能进行考察， 系统探讨了卟啉作为掺杂材料其器件的电致发光机理。本文的工作围绕卟啉掺杂 电致发光器件的性能及发光机理的研究而展开，主要分为四个部分： 首先对有机电致发光器件及掺杂发光器件的机理研究现状进行了简单的介 绍。接着，通过选取共催化法合成了五种具有不同链长的四烷基卟啉化合物和多 烷基取代四苯基卟啉，所有化合物的结构都通过了u v - v i s 、m s 、n m r 的表征， 然后对卟啉化合物的紫外吸收光谱和荧光光谱进行了分析，对光谱性能的差异予 以了合理的解释。 第二部分主要根据实验室现有的镀膜机，自行研究设计了制作掺杂型有机电 致发光器件的工艺，并对其制作过程进行了详细描述。同时介绍了评定电致发光 性能优劣的各项参数的测定方法。 第三部分主要介绍了用循环伏安法来测定有机发光材料的能级结构的方法， 并且，利用此方法，对用于本文中用到的各种发光材料以及各种不同结构的卟啉 化合物的能带参数进行了测定。 最后设计了不同结构的电致发光器件，通过对其发光性能的考察，再结合对 卟啉掺杂系统的电致发光与光致发光的比较和对其掺杂器件的能级结构的分析， 推导出载流子捕获机制为卟啉掺杂电致发光器件的发光的主导发光机制。同时， 运用此结论，设计了空穴材料共掺杂的电致发光器件，通过性能测定，发现此器 件结构具有更优异的发光性能。 关键词：有机电致发光；掺杂；卟啉；发光性能；发光机理 a b s t r a c t o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sa sw e l la so r g a n i cl i g h t e m i t t e dd i o d e ，h a v e a t t r a c t e dp a r t i c u l a ra t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n e f f i c i e n t ，l o w 。v o l t a g e ，e a s y 。f a b r i c a t i o n ，a n df u l l c o l o rf l a tp a n e ld i s p l a y s d o p i n gi sag o o dw a yt o r e a l i z et h ef u l l c o l o rd i s p l a yf o ro l e d d o p e ds t y l eo l e dc a na v o i dt h eo r g a n i c m a t e r i a l sc o n c e n t r a t i o nq u e n c hp h e n o m e n o ni nh i g hc o n c e n t r a t i o n ，a n di nt h es a m e t i m e ，t h eh o s tm a t e r i a l sm e r i tf o rg o o d “f o r mf i l m c h a r a c t e ra n dg o o dc h a r g e t r a n s p o r t c h a r a c t e r sc a nb eu t i l i z e d f o rd i f f e r e n t d o p e do l e d ，t h e i r e l e c t r o l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mi sd i f f e r e n t ，s o m ed o p e dd e v i c e se l e c t r o l u m i n e s c e n c e i sd o m a i n b ye n e r g yt r a n s f e r ( e t ) m e c h a n i s mw h i l eo t h e r si sb yt h ec h a r g e t r a p p i n g ( c t ) m e c h a n i s m t ou n d e r s t a n dt h ed o p e do l e d sm e c h a n i s mc a ng i v es o m e u s e f u lg u i d a n c ef o rd e s i g nm o r ee f f i c i e n td e v i c e t h i st h e s i si sa i m e dt o s t u d yt h ep o r p h y r i nd o p e do l e d se l e c t r o l u m i n e s c e n c e m e c h a n i s m i ns u m m a r y ，t h i st h e s i sc a nb ed i v i d e di n t of o u rs e c t i o n s ： a tf i r s t ，w es i m p l yi n t r o d u c e dd e v e l o p i n gh i s t o r y ，t h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s m ， t h es t r u c t u r ea n dt h ef a b r i c a t i o no f o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s a n dw e s u m m a r i z e dr e s e a r c ha d v a n c e so nr e de l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sa n dp o r p h y r i n si nt h e l u m i n e s c e n tf i e l d t h e n ，s o m ed i f f e r e n tm e s o - s u b s t i t u t e dp o r p h y r i nc o m p o u n d sw e r e p r e p a r e d t h es t r u c t u r eo fa l lt h e s ec o m p o u n d sw e r et e s t i f i e db yu v - v i s ，m sa n d n m r a n dt h e n ，w ea n a l y z et h eu v - v i sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao fa l lt h es y n t h e s i z e d p o r p h y r i n sa n dg i v ear e a s o n a b l ee x p l a i nf o rt h e i rs p e c t r a ld i f f e r e n c e i ns e c t i o nt w o ，w ed e s i g n e dt h et e c h n o l o g yo f f a b r i c a t i n gd o p e do r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sa c c o r d i n gt ot h ee x i s t i n gv a c u u mf i l m - p l a t i n gm a c h i n ea n d i n t r o d u c eh o wt om e a s u r et h eo l e d se l e c t r o l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i c s i nt h et h i r ds e c t i o n ，w ei n t r o d u c et h em e t h o dt om e a s u r et h eo r g a n i cm a t e r i a l s e n e r g yb a n ds t r u c t u r eb yc y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o d ，a n dt h e nm e a s u r et h ed i f f e r e n t m e s o s u b s t i t u t e dp o r p h y r i n se n e r g yb a n ds t r u c t u r eb yt h i sm e t h o d a tl a s t ，t h el u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i c sa n dl u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fd e v i c e sb y d o p i n gp o r p h y r i ni n t oa l q 3w a sd i s c u s s e d b ya n a l y z i n gt h ed i f f e r e n c eo fp o r p h y r i n d o p e df i l m sp h o t o l u m i n e s c e n c ea n dt h ed o p e do l e d se l e c t r o l u m i n e s c e n c ea n dt h e d i f f e r e n ts t r u c t u r e sd e v i c e sc h a r a c t e r i c s ，w ec a nc o n c l u d et h ep o r p h y r i nd o p e d o l e d sm e c h a n i s mi sd o m a i n e db yc h a r g et r a p p i n gm e c h a n i s m a n dt h e n ，u s e dt h i s u 硕士学位论文 c o n c l u s i o n ，d e s i g nh o l et r a n s p o r tm a t e r i a lc o - d o p i n g sd e v i c ew h i c hs h o wm o r e e f f i c i e n te l e c t r o l u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c e k e yw o r d ：o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；d o p e ；p o r p h y r i n ；e l e c t r o l u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c e ； e l e c t r o l u m i n e s c e n tm e c h a n i s m 1 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 谚菠 日期：2 0 0 5 年6 月2 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：2 0 0 5 年6 月2 8 日 日期：2 0 0 5 年6 月2 8 日 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 二十一世纪被称作信息时代。随着信息产业的迅速发展，作为信息载体的显 示器已经成为人们生活中不可缺少的一部分，形成了年产值达数百亿美元的庞大 产业群【1 1 。 目前广泛应用于我们日常生活的显示屏有两大类：阴极射线显示( c r t ) 和液晶 显示( l c d ) 。阴极射线管具有高亮度、高效率、颜色丰富、图象质量好等优点；液 晶显示器是目前最成熟的平板显示器，它的体积小，厚度只有不到l c m 的尺寸， 质量轻。但是由于发光机制上的原因，这两种显示器各有其不可克服的缺陷。如 阴极射线管体积大、笨重、驱动电压高且有软射线污染；液晶显示器虽然克服了 这些缺点，但是它是被动式光源，响应速度慢、视角窄。随着科技的发展，这些 传统的显示器已经不能满足人们更高的要求。因此，探索性能更完善的发光源和 显示器已成为当今研究的焦点之一。 八十年代束发展起来的有机电致发光技术( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ， o l e d ) 是以有机电致发光材料技术为基础的新一代平面显示技术。由于具有许多 梦幻般的显示特征【2 3 】，o l e d 被业界公认为是最理想和最具发展前景的下一代显 示技术。与c r t 显示和液晶显示相比，这种全新的显示技术具有更薄更轻、主动 发光( 不需要背光源) 、广视角、高清晰、响应快速、能耗低、低温和抗震性能优异、 潜在的低制造成本及柔性与环保设计等显示器件制造所要求的几乎所有优异特 征。 o l e d 主要应用领域包括：家电及仪表用段式显示屏：新型便携式装置如手 机、数码相机、p d a 等的显示终端，便携式电脑、壁挂式电视枧的显示终端、电 子书籍等新型柔软显示屏；对环境适应性要求较高的野外作业应用，如低温环境 等。 正因为有机电致发光器件作为平板显示器具有其它显示器无可比拟的优势， 它可以取代c r t 、l c d 等的显示作用，具有广阔静应用前景，因j 鲢：弓| 起了学术界 和工业界的极大兴趣，成为当今国际显示领域的又一研究热点。 1 2 有机电致发光器件简介 在介绍有机电致发光梳理之前，我们有必娶对有机密致发光中的一些物理概 念进行阐释和说明； 卟啉掺杂电致发光器件的发光性能及其发光机理的研究 空穴：在半导体中，当价带中的电子吸收能量跃迁至导带后，价带中便留下 一些空状态，此时这些空状态就如同一个带正电荷的粒子，称为空穴。 载流子：载流子是指能够负载电流的粒子。在金属导体中，载流子就是电子； 而在半导体中，载流子是对空穴与电子的通称。 激子：激子是指带负电的电子和带正电的空穴之间由于库伦吸引作用而组成 的电子一空穴对的束缚态。它是电中性的，在晶体中传输时不能运载电荷，但可以 运载能量。 1 2 1 有机电致发光器件发展简史 早在6 0 年代，就有人注意到有机电致发光现象。1 9 6 3 年，p o p e l 4 】等人以电解 质溶液为电极，在蒽单晶的两侧加4 0 0 v 直流电压时，观察到了蒽的蓝色电致发光。 1 9 8 2 年，v i n c e t t 等人f 5 l 以真空沉积的蒽薄膜替代了单晶作为发光层，以铝和金作 为阴极和阳极制备了有机电致发光器件，但这时器件的寿命还很短，发光效率也 很低。 真正使有机电致发光器件获得划时代发展是在八十年代。1 9 8 7 年，美国k o d a k 公司的t a n gcw 等人1 6 】以空穴传输效果较好的芳香二胺作为空穴传输层，8 羟基 喹啉铝作为发光层，以透明的i t o 导电膜和镁银合金分别作为阳极和阴极，制作 了双层薄膜夹心式绿光器件，其驱动电压低于1 0 v 流明效率为1 5 1 m w , 发光亮度高 达1 0 0 0 c d m 2 。这种超薄平板器件以其高亮度，高效率和低驱动电压等优点引起了 人们的极大关注。1 9 8 9 年，t a n gcw 【7 1 稃次报道了利用染料掺杂方式制备有机电 致发光器件，得到了黄、红、蓝及绿色的有机发光，使得有机薄膜发光器件在多 色显示方面表现出了比无机发光器件更大的优越性。接着，在1 9 9 0 年，英国剑桥大 学c a v e n d i s h 实验室的b u r r o u g h e sjh 等人【8 】首次成功研制了高分子聚合物的有机 薄膜电致发光器件，他们采用聚对苯乙烯( p o l y ( p p h e n y l e n e ) v i n y l e n e ，p p v ) 作为铝 电极和i t o 之间的夹层，得到了直流驱动电压小于1 4 v 的蓝绿色发光，其量子效率 为0 0 5 ，这标志着有机聚合物电致发光领域的研究进入了崭新的阶段。此后， 1 9 9 8 年b a l d om a 等人【9 】用八乙基卟啉铂( p t o e p ) 掺杂聚合物获得了三线态磷光发 光，这突破了传统器件只有2 5 内量子极限效率的限制，使器件的内量子效率理 论上可达到1 0 0 ，这使有机电致发光器件的研究更上了一层楼。随后，很多人在 开发和寻求新的发光材料【1 m 13 1 、提高器件的发光效率1 1 4 , 1 5 】和稳定性【1 6 17 1 、降低驱 动电压l l a 1 9 1 等方面作了大量的研究工作。 目前，o l e d 最大流明效率可大于5 0 1 m w , 寿命可超过1 0 0 0 0 小时【2 0 l ，许多公 司都已成功研制可以实用的o l e d 显示面板并将其推向了市场1 2 ，o l e d 的应用 前景目渐明朗。 2 硕士学位论文 1 2 2 有机电致发光器件的结构 有机电致发光器件是由两极之间夹单层或多层有机薄膜构成。具体来讲，可 分为经典结构、染料掺杂型结构、扩张意义上的多层结构三类： 厂 厂一 j 口 j 、i|i 盛面 广- 翌j ! 一2 望塑 f 鱼孟量整星 崔丰鬻i彳斟 旋光层掺杂发光层 1 】墨z ! 堡曼量i j 空穴传输层jj 空亢传输屠f l 立噻逢屋u 广而l 。而 ii t o - - - j 萄正1 1r _ 二五司 l 瑚i 挝u a ：经典结构 b ：掺杂型结构 c ：扩张意义上的多层结构 图1 1 有机电子发光器件结构图 1 ，2 2 1 经典结构 有机电致发光器件用得最多的器件结构如图1 1 a 所示，称为o l e d 经典器 件结构。它是在器件的阳极和阴极间制作三个有机层：空穴传输层、电子传输层、 发光层。空穴传输层起着运输空穴，降低阳极和发光层之间能级势垒的作用：电 子传输层则起着运输电子，降低阴极和发光层之间能级势垒的作用；而发光层则 为空穴与电子的复合区，当电子与空穴在发光层复合后，便发出发光材料的特征 光。这种器件结构的优点是使各功能层各行其职，这对于选择材料和优化器件结 构都十分方便，是目前有机电致发光器件中最常采用的结构。 1 2 2 2 染料掺杂型的结构 掺杂是提高有机电致发光器件亮度、寿命和效率的重要方法i _ 丌，它是在经典的 有机电致发光器件结构的基础上，将少量染料( 用作发光材料) 掺杂在载流子传输层 中作为发光层( 见图1 1 b ) 。器件的发光可来源于掺杂剂或掺杂母体，这可通过调 节掺杂荆的浓度来控制。掺杂型有机电致发光机制可分为两种f 2 2 】：( 1 ) 载流子在 基质中复合并激发基质，激发能再由基质传递给掺杂分子，掺杂分予被激发发光； ( 2 1 载流予在基质中复合直接激发掺杂分子并产生光辐射。 1 2 2 3 扩张意义上的多层缩构 在实际的器 孛设计中，为了使器件的各项性能最优，充分的发挥各个功能层 的作用，有时候在器件中增加载流子阻挡层或使用两层以上的载流子传输层以及 在电极和载流子传输层之间插入载流子注入层 2 3 , 2 4 l 等方法来制备器件，这种器件 不但保证了有机薄膜功能层与电极问的良好附着性，而且还使载流子更容易注入 3 卟啉掺杂电致发光器件的发光性能及其发光机理的研究 _ 日目- 0 一i m m l l i l l _ l _ - _ - i _ _ _ _ _ l _ _ - _ e 到有机功能薄膜层中，这样提高了载流子注入的平衡性，从而可以有效地提高器 件的发光性能。但多层结构的器件制备会增加器件制备的工序，提高器件制备的 成本。 1 2 3 用于有机电致发光器件中的材料 按照材料在有机电致发光器件中所起作用，可以将有机电致发光材料可分为 以下几类：空穴传输材料，电子传输材料，主体发光材料，掺杂发光材料以及磷 光材料等。下面分别介绍之： 1 2 3 1 空穴传输材料 为了使空穴有效的注入至发光层中，人们常选择具有较好空穴传输性能的有 机分子来作为空穴传输材料。一般来讲，用来作为空穴传输材料的有机分子要求 具有高的空穴迁移率，较小电子亲和能，较低的电离能以及良好的成膜性和热稳 定性。目前，用于有机电致发光器件中的空穴传输材料大多为芳香多胺类化合物 f 2 “，因为多级胺上的n 原予具有很强的给电子能力而显示出电正性，在电子不间 断地给出过程中表现出空穴的迁移特性，并且具有高的空穴迁移率。以下是几种 常用空穴传输材料的分子式： 扣；未誊再 图1 2 空穴传输材料 1 2 3 2 电子传输材料 在阴极与发光层中加入电子传输层能够降低电子由阴极注入到发光层的能级 势垒，增大电子注入效率。用来作为电予传输材料的有机分子要求具有高的电子 迁移率，较高的电子亲和能，较大的电离能以及良好的成膜性和热稳定性。 一般来说，电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，它们大都 有较好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。从目前 使用的电子传输材料来看，用得最多的还是8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) ，1 ，2 ，4 - 三唑衍 生物( t a 动等1 2 6 1 。下图列出了几种常见的电子传输材料： 4 硕士学位论文 缪孝 图1 3 电子传输材料 1 2 3 3 主体发光材料 发光材料在有电机电致发光器件中是最重要的材料。选择发光材料必须满足 下列要求： ( 1 ) 高量子效率的荧光特性，且荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0 r i m 可见光区域 内； ( 2 ) 良好的半导体特性，即具有高的导电率，或能传导电子，或能传导空穴，或 两者兼有； ( 3 ) 良好的成膜性，在几十个纳米的薄层中不产生针孔； ( 4 ) 良好的热稳定性。 到目前为止，人们已对大量的有机化合物作为主体发光材料进行了研究。其 中，应用的最为广泛的还是以a l q 3 【2 7 】为代表的金属配合物，它们具有高亮度，高 效率等特点，并且具有较好的电子传输特性和较好的成膜性。此夕 ，一些电子传 输材料也被用作为主体发光材料，如t p b i 2 8 i ，p n o x d 2 9 】等。 1 2 3 4 掺杂发光材料 由于大多数有机发光材料在固态时存在浓度淬灭的阀题，因蕊其不能直接用 来作为电致发光主体发光材料。通常，是以发光材料的形式将其少量的掺杂到主 体发光材料中，通过差体发光材料与掺杂发光材的能量传递或载流子糍获来获褥 发光。这样既可以避免了掺杂发光材料在固态时存在的浓度淬灭，又利用了主体 发光材料具有较好的载流予传输能力和较好成膜性的特点【3 0 l 。 为了获得全色显示，要求同时获得高效的绿、红、蓝的发光，因而，目前对 m 一 妙 b u 岸，轧 瓣 卟啉掺杂电致发光器件的发光性能及其发光机理的研究 掺杂发光材料的研究主要集中在红光材料、绿光材料、蓝光材料的开发上。 a 绿光掺杂材料 绿光掺杂材料是红、绿、蓝三种材料中首先在商业上成功商品化的例子，也 是具有最佳荧光效率的掺杂发光材料。最好的绿光掺杂材料之一为c 一5 4 5 t i 3 ，属 于香豆素染料。它具有很高的荧光量子产率( 9 0 ) ，以其为掺杂发光材料的电致发 光器件在2 0 m a c m 2 的驱动电流下可达到1 0 5 c d a 的亮度效率，但存在严重的浓度 淬灭现象。后通过对其进行化学修饰，加入位阻基团，降低其浓度淬灭效率，使 其发光效率得到了较大的提高。如c 一5 4 5 t b 3 2 j 在引入叔丁基位阻基团后，其掺杂 电致发光器件在2 0 m a c m 2 的驱动电流下的亮度效率提升至1 2 9 c d a ，c 一5 4 5 m t l 3 3 】 引入甲基位阻基团后，有效的抑制了浓度淬灭现象，当掺杂浓度为1 2 时，其器件 的亮度效率仍可达到7 8 c d a ，这是相同掺杂浓度下c 一5 4 5 t 掺杂器件亮度效率的1 0 倍。 奎丫啶酮( d e q ) t 3 4 l 是另一类重要的绿光掺杂发光材料，是p i o n e e r 公司的专利。 当它以较低浓度掺杂在a l q 3 的双层器件中，可观察到在5 4 0 n m 处的绿色发射峰，在 1 a e r a 也的电流密度下，亮度可达6 8 0 0 0 c d m 2 , 流明效率达到5 l m w 。以下是它们的 分子结构。 c - 5 4 5 t ( r = r = h ) c - 5 4 5 t b ( r = t b u t y l ；r = h ) c - 5 4 5 1 d t ( r = h ；r = c h 3 ) r d e 0 图1 4 绿光掺杂材料 b 红光掺杂材料 应用在o l e d 的掺杂材料中，红光材料是其中效率最低的，也是使得主动式矩 阵及被动式点矩阵全彩化迟迟无法顺利量产的主因之一。在研究红光材料方面， o l e d 业界已订立出一个确切的目标【35 1 ，即：材料的亮度效率要高于4 c d a ，色坐 标要接近饱和【x = o 6 5 ，y = 0 3 5 】，在固定电流驱动及起始亮度在3 0 0 c d m 2 下，器件的寿 命要超过1 0 0 0 0 d x 时。目前很少有红光材料能达到上述要求，少数接近这些条件的 材料之一为业界所熟知的d c j t b 3 6 1 ，通过对器件的结构进行改良，能够得到 3 0 c d a 的亮度效率，且寿命超过8 0 0 0 d 、时。 s o n y 公司开发出一种新的红光材料，为b s n 3 7 1 ，它在5 0 0 c d m 2 亮度下亮度效 率可达2 8 c d a , 色坐标为c i e x ，y = 0 6 6 ，0 3 7 ，为饱和的红色发光。这类红光材料被用 。p 譬 蟹 硕士学位论文 于s o n y 专利的1 3 英寸l t p s i 主动式o l e d 显示器中，进一步改善了红光的鲜袍度而 达到饱和。 值得一提的是，y e h d 、组【3 7 l 最近新开发出一种新的红光材料n p a f n ，其最大 亮度可达到1 0 0 0 0 c d m 2 , 最大亮度效率可达到2 5 c d a ，并且，n p a f n 可以直接作为主 体发光材料，这将简化其器件的制备工艺；再者，其合成和提纯较d c j t b 都简单 的多，被认为是一种很好的红光材料。 d c j t b 峪、r 眵 u 图1 5 红光掺杂材料 c 蓝光掺杂材料 在商业界，发光性能最好的蓝光材料之一是i d e m i t s uk o s a n 公司专利中所使用 的d s a 3 酗，以d s a 为掺杂材料的发光器件在1 0 0 c d m 2 的亮度下流馥效率可达到 6 1 m w , 且寿命超过3 0 0 0 0 d 、时，但其色坐标及其结构仍是高度机密。k o d a k 公司开 发了两种蓝光材料b - d n a t 3 9 1 及t b p e l 4 嘲，潋d n a 为掺杂材料的发光器件在 2 0 m a c m 2 电流密度下可达到3 2 c d a 的亮度效率；而以t b p e 为掺杂发光材料的发光 器伟的亮度效率亦可以达到3 。4 c d a 。 叫r 啪 d s a b - d n a 图1 6 蓝光掺杂材料 1 2 3 5 磷光电致发光材料 由于受到自旋禁阻的限制，在荧光电致发光器件中产生荧光的激发单重态只占 整个激发态的少部分( 不超过2 5 ) ，限制了荧光电致发光器件的发光效率。如果充分 7 p b 。港 9 弋 ”节 矗 儿 m 0a 卟琳掺杂电致发光器件的发光性能及其发光机理的研究 利用激发三重态( 约占激发总数的7 5 ) ，将会大大提高电致发光器件的发光效率。 1 9 9 8 年，美国p r i n c e t o n 大学f o r r e s t d 、组1 9 j 将磷光材料八乙基铂卟啉( p t o e p ) 掺 杂在a l q 3 中，将器件的外量子效率提高至4 ，从而开辟了磷光电致发光的新领域。 p t o e p 之所以成为一种优良的磷光发光体，主要是因为重原子铂引入卟啉环后，增 大了卟啉分子轨道的自旋与耦合，缩短了磷光寿命，使分子的激发三重态增加了 某些激发单重态的特性，增大了系间窜跃能力，使原本禁阻的三重态向单重态的 跃迁变为局部允许，使磷光得以顺利发射。但由于p t o e p 的磷光寿命较长( 5 0 u s ) ， 在高电流密度下容易导致激发三重态的饱和而出现严重的三重态淬灭，使器件的 发光效率降低。随后，另外一种红色磷光材料b t p 2 r ( a c a c ) 被开发【4 ”，其外量子效 率亦可以达到2 5 。1 9 9 9 年，b a l d o - j 、组【4 2 】开发了一种具有更短磷光寿光的绿色磷 光材料l r ( p p y ) 3 ，由于其磷光寿命较短，减弱了其高电流密度下的三重态淬灭，使 器件的发光性能得到大幅提高，其亮度效率可达到2 8 c d a ，流明效率可达到3 1 l m w 。 薅 b t p z l r ( a c a e 图1 7 磷光电致发光材料 虽然磷光电致发光材料可以有效的提高器件的发光效率，但其仍存在一些不 足之处1 4 3 】：首先是在室温下磷光材料较少，材料选择的范围较荧光材料小得多： 此外，磷光材料在离电流密度下其三重态淬灭现象较严重，这将导致器件发光效 率的降低：再者，分子氧对分子的激发三重态具有很强的淬灭作用，这对磷光电 致发光器件的制各及封装提出了更高的技术要求e 1 2 4 有机电致发光器件发光机理简介 o l e d 的发光机制尚未有定论，隧兹人们普遍接受的是能带理论模型【“1 ，其发 光机理一般认为如下：在外界电压的驱动下，从电极注入的电子与空穴在有机层 中复合后产生激子，激子自身通过光辐射形式释放出能量，并将能量传递给有机 发光物质，使其分子受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分予从激发态回到 基态对辐射跃迂两产生发光。有机电致发光过程概括力五个阶段攀l ：( 1 ) 载流予 的注入。在外加电场的条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极向有机功能薄膜层 8 硕士学位论文 注入；( 2 ) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发 光层迁移；( 3 ) 载流子的复合a 电子和空穴在发光层复合产生激予；( 4 ) 激子的迁 移。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到 激发态：( 5 ) 电致发光。激发态分子通过辐射失活，产生光子，释放出能量。 图1 7 有机电致发光过程示意图 具体的讲，在外界电压驱动下，电子从阴极注入到有机层中即认为是电子向 有机物的最低未d i 删i ( l o wu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ，l u m o ) 注入的过程； 而空穴从阳极注入到有机物中即认为是空穴阳极向有机物的最高占据轨道( h i g h o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ，h o m o ) 迁移的过程1 4 酊。 - 发光 圈1 8 电致发光机理能带示意图 载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动【4 7 】，并认为这 两种运动是在能带中进行的。当载流子旦从两极注入到有机分子中，有机分子 就处在离予基状态。而载流子的在有机层中的迁移，则是靠有机分子的电子云重 叠来实现的，从化学的角度说。就是相邻的分子通过氧化。还原方式使载流子运动。 9 卟啉掺杂电致发光器件的发光性能及其发光机理的研究 iiii_ee，_t!=j_j-= 对于多层有机结构来说，在层与层之间的注入过程被认为是隧穿效应使载流子跨 越一定的势垒而进入发光区的。 当电子和空穴在某一区域复合后，形成分子激子，激子在有机固体薄膜中不 断地做自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活，当激予由激发态以辐射跃 迁的方式回到基态时，我们就可以观测到电致发光现象，而发射光的颜色是由激 发态到基态的能级差所决定。 1 3 掺杂电致发光器件及其发光机理简介 1 3 1 掺杂电致发光器件简介 由于大多数有机发光材料为偶极极化分子或具有大的共轭p 键，在固态高浓 度下会由于分子间的偶极诱导作用或分子内的p 电荷堆积造成分子间的偶极淬灭， 因而其不能直接用来作电致发光主体发光材料p ”。通常，是以发光染料的形式将 其少量的掺杂到主体发光材料中，通过主体发光材料与掺杂发光材的能量传递或 载流子捕获来获得发光。这样既可以避免大多数有机发光材料在固态时存在的浓 度淬灭，又利用了主体发光材料具有较好的载流子传输能力和较好成膜性的特点。 掺杂电致发光器件的结构一般如下： 图1 9 掺杂电致发光器件示意图 1 3 2 掺杂电致发光器件中的能量传递机理 掺杂电致发光器件中，主客体发光材料问f o r s t o r 能量传递被认为是引致掺杂 发光材料发光的一种主要的发光机制。当主体材料的发射光谱与掺杂材料的吸收 光谱问具有较大的重叠时，主体材料可以将激发态的能量传递给掺杂材料。由于 f o r s t e r 能量传递为长程能量传递过程，因而较低浓度( 3 ) 的掺杂材料就能基本淬 灭主体材料的发光，使掺杂发光层发射出较纯的掺杂材料的发光。 f o r s t c r 能量传递过程【4 8 l 可以描述为：分别从两极注入的电子( e ) 和空穴( e + ) 通 过载流子传输材料传递给发光主体材料，形成主体材料的正负离子h o s t * 和h o s t ， 两者再复合形成以主体发光材料为载体的发光激子h o s t + ，主体材料发光激子通过 1 0 一 ：壁垄耋皇塾茎垄矍堡箜塞耋壁璧墨苎垄当垫堡墼坚塞 对于多层有机结构柬说，在层与层之间的注入过程被认为是隧穿效应使载流子跨 越一定的势垒而进入发光区的。 当电子和空穴在荣区域复合后，形成分了激子，激子在有机固体薄膜中不 断地做自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活，当激子出激发态以辐射跃 迁的方式回到基态时，我们就可以观测到电致发光现象，而发射光的颜色是由激 发态到基态的能级差所决定。 1 3 掺杂电致发光器件及其发光机理简介 1 3 1 掺杂电致发光器件简介 由于大多数有机发光材料为偶极极化分子或具有大的共轭p 键，在固态高浓 度下会由于分子间的偶极诱导作用或分子内的p 电荷堆积造成分子间的偶极淬灭， 因而其不能直接用来作电致发光主体发光材料【3 7 】。通常，是以发光染料的形式将 其少量的掺杂到主体发光材料中，通过主体友光材料与掺杂发光材的能量传递或 载流子捕获来获得发光。这样既可以避免大多数有机发光材料在固态时存在的浓 度淬灭，又利用了主体发光栩料具有较好的载流子传输能力和较好成膜性的特点。 掺杂电致发光器件的结构一般如下： 图1 9 掺杂电致发光器件示意图 1 3 ，2 掺杂电致发光器件中的能量传递机理 掺杂电致发光器件中，主客体发光材料问f o r s t o r 能量传递被认为是引致掺杂 发光材料发光的一种主要的发光机制。当主体材料的发射光谱与掺杂材料的吸收 光谱问具有较大的重叠时，主体材料可以将激发态的能量传递给掺杂材料。由于 f o r s t e r 能量传递为长程能量传递过程，因而较低浓度( 9 9 8 1 张家港现代精细化工有限公司 无水乙醇( 分析纯)湖南师范大学化学试剂厂 硕士学位论文 丙酮( 分析纯) 异丙醇( 分析纯) 盐酸 铝箔 湖南师范大学化学试剂厂 湖南师范大学化学试剂厂 上海试剂公司 上海试剂公司 3 2 有机电致发光器件的制备 有机电致发光器件的制作是研究发光器件性能的最基础也是极为关键的一部 分。典型的小分子电致发光器件的结构是由空穴传输层( h t l ) 、发光层( e m l l 、 电子传输层( e t l ) 组成的三层夹心结构。本文，我们选用n ，n g g ( 4 甲基苯基) ，n ，n 二苯基1 ，1 二苯基1 ，1 二苯基一4 ，4 一二胺( t p d ) 作为空穴传输材料，8 羟基喹琳 铝( a l q 3 ) 作为电予传输材料和主体发光材料，四苯基 啭( t p p ) 作为掺杂发光材 料，制备了三层结构的电致发光器件，器件结构如图3 1 所示。发光器件由多层功 能膜组成，总厚度小于l g m 。各功能膜的制作酋选真空镀膜法，器件的制作主要 分为i t o 电极的形成及清洗、有机薄膜的成膜和金属电极成膜等三个过程，其工 艺流程如图3 2 所示： 圈3 1 卧蟒掺杂电致发光器件的器件结藕 图3 2 有机小分子发光器件制作工艺流程囤 卟啉掺杂电致发光器件的发光性能及其发光机理的研究 3 2 18 一羟基喹啉铝的合成 反应式： 0 h 堂坐啦 弋 r 一 “ r = 一 q i ? 沪j j 8 一羟基喹啉铝参照本实验室开发的改进方法l ”】进行合成：称取 3 3 3 9 a 1 2 ( s 0 4 1 3 1 8 h 2 0 溶于5 0 m l 去离子水中，磁力搅拌，水浴加热到6 5 - 7 0 ， 再加入4 3 6 98 - 羟基喹啉( 8 一h q ) 的1 5 0 m l 无水乙醇溶液，用醋酸铵缓冲溶液调节p h 为6 0 。6 。5 ，出现黄色沉淀，继续搅拌反应3 0 分钟，稍冷抽滤，用去离子水洗涤多 次，再用少量乙醇清洗，在1 2 0 。c 时真空干燥得黄色粉末晶体4 4 5 9 ，产率9 8 5 0 。 粗产物用三氯甲烷( 经无水氯化钙充分干燥) 重结晶，收率9 0 3 0 。 1 h n m r ( c d c l 3 ，t m s ) 6 ( p p m ) ：7 0 0 - 7 5 9 ( m1 2 h ) ，8 1 4 - 8 3 4 ( m3 h ) ，8 7 2 - 8 8 8 ( m 3 h ) m s ( m +