（环境工程专业论文）原水中典型异味物质的光催化降解研究.pdf

硕士论文原水中典型异味物质的光催化降解研究 摘要 本研究对原水中的典型异味物质p 环柠檬醛( 1 3 - c y c l o c i t r a l ) 、p 紫罗兰酮( g - i o n o n e ) 、 q 雪松醇( a c e d r 0 1 ) 进行了光催化降解，并对其光催化降解的l a n g m u i r o h i n s h e l w o o d ( l h ) 动力学模型前提假设进行了验证。在此基础上研究了包括光催化剂的性质与浓度、异味 物质的初始浓度以及光源的功率大小等因素对其光催化降解速率的影响。同时本研究合 成了t i 0 2 纳米管( t n t ) ，对其进行了f e 、w 的掺杂改性，并且进行了x 射线衍射( ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 、b e t 等表征，然后对合成的光催化剂进行了光催化性能的考 察。对应于不同的光催化剂，本文对配制水样及原水实际水样光催化降解前后的异味情 况进行了嗅味层次分析( f p a ) 。 研究成果表明，1 3 - c y c l o c i t r a l 、p - i o n o n e 、a c e d r o l 的光催化降解反应为一级反应，其 速率总体上随着光催化剂的浓度、异味物质的初始浓度以及光源功率的增加而增大，但 过高的光催化剂浓度会导致光源利用效率及光催化剂分散稳定性的下降，而初始浓度过 高也会导致光催化剂被中间产物吸附饱和，最终导致降解反应速率的下降。 催化剂的表征、光催化性能数据及f p a 分析表明，3 a t w 掺杂的t n t 性能最优， 实际水样经降解后，异味物质的嗅味强度下降最明显，且新产生的异味种类最少。异味 物质的光催化降解效果的提高主要依赖于光催化剂组成的改善，而在异味物质在光催化 剂表面的吸附为弱吸附时，比表面积的提高对光催化降解反应的速率提高作用有限。 最后，本文在对异味物质光催化降解的中间产物进行检测后，对其降解机理进行了 初步推测。1 3 - c y c l o c i t r a l 、1 3 - i o n o n e 、a c e d r o l 降解中间产物的检测结果支持了o h 等自由 基催化氧化的理论。 关键词：异味物质，光催化降解，纳米二氧化钛，掺杂，机理 硕士论文 原水中典型异味物质的光催化降解研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft h et y p i c a lo d o rc o m p o u n d si nr a ww a t e r w h i c hw e r e 1 3 - c y c l o c i t r a l ，1 3 - i o n o n e ，a - c e d r o l w a ss t u d i e d ，a n dt h e h y p o t h e s i s o f l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) d y m a m i cm o d e lw a st e s t e da n dv e r i f i e df o rt h e i rd e g r a d a t i o n b a s e do nt h a t ，s e v e r a lf a c t o r sw e r ec h a n g e dt os t u d yt h e i re f f e c t so nt h er a t ec o n s t a n to ft h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，i n c l u d i n gt h ep r o p e r t ya n dc o n c e n t r a t i o no fp h o t o c a t a l y s t ，t h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h eo d o rc o m p o u n d s ，a n dt h e p o w e ro ft h el i g h ts o u r c e a sa c o m p a r i s o n ，t i t a n i u md i o x i d en a n o t u b e ( t n t ) w a ss y n t h e s i z e d ，a n df e ，ww a sd o p e dw i t h d i f f e r e n t q u a n t i t i e st oi t c h a r a c t e r i z a t i o no ft h es y n t h e s i z e dc a t a l y s t si n c l u d i n gx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n db e tw e r ep e r f o r m e dt o u n d e r s t a n dt h e i rp r o p e r t i e s ，a n dt h er a t ec o n s t a n to ft h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nw a s m e a s u r e dt oi n v e s t i g a t et h e i rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f l a v o rp r o f i l ea n a l y s i s ( f p a ) w a s d o n et oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y s t s e f f e c t so nt h er e m o v a lo ft h eo d o r a n t s t h er e s u l t se x h i b i t e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f1 3 - c y c l o c i t r a l ，i m o n o n e ， 0 【一c e d r o lw e r ei na c c o r d a n c ew i t ht h ef i r s t - o r d e rm o d e l ，a n dt h e i rr a t ec o n s t a n t si n c r e a s e d 、) l ，i t h t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep h o t o c a t a l y s t ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h eo d o rc o m p o u n d sa n dt h e p o w e ro ft h el i g h ts o u r c eo nt h ew h o l e b u tt h ee f f i c i e n c yo ft h el i g h ts o u r c ea n dt h e s t a b i l i z a t i o no ft h ep h o t o c a t a l y s td e s c e n d e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep h o t o c a t a l y s tg r e w a b o v eac e r t a i nv a l u e ，a n dt h ep h o t o c a t a l y s ta d s o r b e dt o om u c hi n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw h e n t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h eo d o rc o m p o u n d sw a st o oh i g h i nt h a tc a s e ，t h ed e g r a d a t i o n w o u l ds l o wd o w n t h er e s u l t so ft h e c h a r a c t e r i z a t i o n ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na n df p as h o w e dt h a t w - t n t ( 3 a t ) p e r f o r m e db e s tb yc o m p a r i s o n , a n do i o ft h er a ww a t e rr e d u c e dt oa ni d e a l g r a d ea f t e rd e g r a d a t i o na n df e wn e wo d o r sa p p e a r e d t h eo d o rr e m o v a le f f e c td e p e n d e do n t h e c o m p o s i t i o no ft h ep h o t o c a t a l y s tu s e dm o r e ，r a t h e rt h a nh i g h e rb e ts u r f a c et h a t c o n t r i b u t e dl i t t l e a tl a s t ，t h em e c h a n i s mo ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f1 3 - c y c l o c i t r a l ，p - i o n o n e ， a c e d r o lw e r ei n f e r r e da f t e rt h ed e t e r m i n a t i o no ft h ei n t e r m e d i a t e s a n dt h ed e t e r m i n a t i o no f t h ei n t e r m e d i a t e ss u p p o r t e dt h et h e o r yt h a t o ha n do t h e rf r e er a d i c a l st o o kar o l ei nt h e c a t a l y t i co x i d a t i o no fo r g a n i c s a b s t i - d c t 硕士论文 k e yw o r d s ：o d o rc o m p o u n d s ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ， n a r l o 。t i 0 2 ，d o p i n g ， m e c h a n i s m 硕士论文原水中典型异味物质的光催化降解研究 1 绪论 水是人们日常生活中必不可缺的一种资源，随着人们生活水平的提高以及世界水资 源的日益紧缺，人们对水的利用要求也越来越高，因此必须对水质各方面进行达标处理。 感官方面的指标是水产品异味处理技术中首先要解决的大难题j 。 在我国广泛存在水体异味的现象，这是一个异常复杂的问题。国家及业界的相关研 究单位近几年来已经采取了大量的积极行动，对我国水体异味问题进行了深入的调查研 究。结果表明，在江苏的太湖、玄武湖，云南的滇池，安徽的巢湖、湖北的东湖等湖泊 中，水体中的n 、p 等营养成分浓度过高，导致藻类等水生植物生长迅猛，繁殖过度， 在其生长、衰老、死亡过程中产生了具有异嗅的挥发性化合物，其中的大部分被水体受 纳，使用作生产及饮用的源头水产生了令人难以接受的气味和味道，并随着管道进入水 厂等单位的水处理装置，导致出水水质下降，不适合人类饮用。因此导致了水产品企事 业单位水处理耗费的大幅增加，养殖经济直接遭受了严重的损失，大大减少了水景观区 域的观赏价值和旅游风景区的经济收入。随着城市化、工业化的加速，人们的生活消耗 不断提高，大量的废弃污染物对湖泊等水体造成了严重的破坏，水体富营养化对水产品 所造成的危害越来越明显地影响到了人们的生活生产等活动，因此水体异味的处理手段 成为了业界研究的热点和重点，也是许多相关部门和企业的迫切需要【2 j 。 在我国，除了上文提及的众多湖库型水源，黄浦江、黄河、淮河等河流型水源，均 受到了嗅味问题的困扰；水体嗅味问题已经危及全国各地，包括深圳、上海、天津、北 京、秦皇岛、郑州、无锡、连云港等地的饮用水中均出现过嗅味问题的报道；而分析消 费者投诉的主要水质问题可以发现，有很大一部分投诉都涉及了嗅昧问题【3 】。 水体的异味最早于1 9 世纪5 0 年代就在美国被发现；北欧挪威的m i o s a 湖爆发了颤藻 “水华”，土腥素使众多居民赖以为生的水中产生了严重的土霉味，二十万人饮水困 难。而水体异味问题愈演愈烈，当今在世界范围内已经普遍存在，并被当成一个相 当严重的环境问题而受到各国政府的重视【4 】。因此，对水体嗅味问题的治理已经成为全 球的共识，寻求有效的处理方法和控制手段已经迫在眉睫。 1 1 研究背景 2 0 0 7 年，无锡太湖暴发了大规模藻类水华，由藻类代谢及次生代谢产生了各种异味 物质，致使全市半数以上的水厂水源地遭受污染，进而导致严重的饮用水供水危机，无 锡一夜之间“谈藻色变。于建伟【5 l 等针对无锡市此次饮用水嗅味事件，对原水中的产生 异味的主要物质进行了分析。结果表明为以二甲基硫类物质为主的动植物尸体腐败产物 是其主要的致嗅物质，同时含有一定量的2 甲基异茨醇( 2 m i b ) 等藻类分泌物。龙成 1 绪论硕士论文 生【6 】、张建刊7 】等人的研究发现太湖原水中的主要致嗅物质为2 甲基异冰片( 2 m i b ) 、 土味素( g e o ) 、二甲基硫类物质、b 环柠檬醛( p c y c l o c i t r a l ) 、p 紫罗兰酮( f ) - i o n o n e ) 、 仅雪松醇( q c e d r 0 1 ) 、间二甲苯( m x y l e n e ) 等。湖北东湖、大连花湖等水体中也相继检测 到了m i b 、1 3 - i o n o n e 、1 3 - c y c l o c i t r a l 等异味物质的存在瞵- 9 。 随着水体的不同，主要的致嗅物质也相应的不同，但是从我国国内发生的水体异味 事件来看，1 3 - c y c l o c i t r a l 、1 3 - i o n o n e 等致嗅物质是其中的典型代表。 1 2 水体异味物质控制和处理技术 1 2 1 异味物质的分析方法 目前国内外针对异味物质的分析方法主要分为仪器分析方法和感官分析方法。 仪器分析方法主要用于分析异味物质的组成、结构、浓度等。异味物质一般是具有 挥发性的或者半挥发性的有机化合物，因此可以借鉴分析挥发性、半挥发性化合物的方 法来分析异味物质。常用的预处理及检测方法有固相微萃取( s p m e ) 、同时蒸馏萃取法 ( s d e ) 、固相萃取( s p e ) 、搅拌棒吸附萃取( s b s e ) 、封闭循环吹脱法( c l s a ) 、吹扫捕集( p & d 等【1 0 - l 。经过相应的预处理对水样中异味物质进行富集、浓缩后，采用气相色谱、气质 联用等仪器对其进行定性、定量分析。当需要对水体异味的强度等级、嫌恶程度、产生 危害的原因等进行分析时，则较多的采用感官分析方法。常见的感官分析方法有味强度 指数法( o i ) 、气味层次法( f p a ) 、感官气相色谱法( s g c ) 等。国家标准中采用的方法则是 嗅阈值法( t o n ) 及定性描述法。 鉴于异味物质通常具有浓度极小、嗅阈值低等特点，本课题组采用仪器分析方法和 感官分析方法相结合的手段，对原水中异味物质进行了较为全面的分析、描述，取得了 较为丰富的成果和经验睁7 1 。 1 2 2 异味物质的去除技术 对水中异味的产生机理、来源、检测及其处理方法的报道较多见于日本和一些西方 欧美国家，而我国在水体异味处理方面的研究还比较少，在理论和实际应用方面都相对 落后不少。水中异味物质所固有的浓度小、嗅阈值低等特点也对其去除产生了很大的影 响。传统的水处理方法在异味去除中收效甚微，很难去除m i b 、g e o 等异味物质，通 常需要结合使用物理吸附、化学或生物治理的办法，才能控制异味物质造成的影响。 自由氯、高锰酸钾和臭氧都是较为有效的氧化剂，能氧化一系列有气味的有机化合 物，但处理过程中会形成一些副产物，产生一些药物气味；氯不能将异味物质彻底氧化， 最重要的是它不能氧化g e o 和2 - m i b ；臭氧在去除g e o 和2 - m i b 等异味物质产生的 土霉味时会产生新的致嗅化合物，产生黄瓜味、芳香味等异嗅；高锰酸盐处理法出水质 量相对较差，很少被用于除去水中的2 - m i b 等土霉味类物质，甚至部分常见的药味物质 2 硕士论文 原水中典型异味物质的光催化降解研究 也不能去除；活性炭常被制备成粉末状，再用于传统水处理工艺之后的脱臭工序，在达 到常规处理效果的同时，其超强的吸附能力能够将水中的颜色物质、异味物质及各种污 染物去除，但只能用于较清洁的水的处理；生物法可以用来预处理轻微污染的源水，再 用其他的方法进行后续的处理，但是该方法对2 - m i b 的降解能力受各种工艺参数的影响 较大，出水水质常在较大范围内波动；光催化降解技术近几年来发展势头迅猛，其降解 速度快、最终产物是c 0 2 和h 2 0 等无机物、对水体不会造成二次污染等特点使其得到 了众多研究小组的关注。该处理方法使用纳米t i 0 2 等作为光催化剂，对异味物质具有 很强的矿化作用，对目标物质的降解具有无选择性，且可以彻底矿化有机物质，在饮用 水深度处理中拥有无比美好的应用前景【l 列。 1 3 纳米t i 0 2 光催化降解技术 光催化降解用于水中有机物的去除的工艺中，最不可或缺的是高效的n 型半导体光 催。选取了合适的催化剂后，加以适合的光源进行照射，最终将目标化合物完全矿化。 光催化技术是一种高级氧化技术，常见的光催化剂有z i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、 p b s 、s n 0 2 、i n 2 0 3 、z n s 、s r t i 0 3 和s i 0 2 等十几种，但其中大多数不适合作为净水用的 催化剂，因为它们在光催化降解过程中易发生化学或光化学腐蚀。纳米t i 0 2 不仅光催 化活性很高，激发波长较接近自然光，而且抗光化学腐蚀、耐酸碱、成本低、无毒，所 有这些优点使它成为最有应用价值和前景的一种光催化剂【i 引。鉴于t i 0 2 在光催化领域 中的重要性和其在环境保护中的应用前景，下面对纳米t i 0 2 光催化降解技术做一个详 细介绍。 1 3 1 纳米t i 0 2 光催化原理简介 t i 0 2 属于n 型半导体氧化物，其催化原理符合半导体的能带理论。纳米t i 0 2 的费 米能级是分立的，在纳米t i 0 2 的分子轨道中存在价带和导带，而价带和导带之间存在 着禁带，禁带的宽度又称为带隙。锐钛矿型纳米t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ，能够接收波长 小于3 8 8 n m 的光源( 即紫外光) 的能量。纳米t i 0 2 光催化的基本原理是：当t i 0 2 纳米 粒子受到大于禁带宽度能量( e g ) 的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，在价带上留 下了空穴，而在导带上形成了孤立的高能电子，产生了电子空穴对，并迁移至纳米粒 子表面。高能电子与水中的0 2 等物种结合形成更多种类的强还原剂。纳米t i 0 2 粒子表 面存在很多羟基，它们与空穴反应生成高氧化性的羟基自由基。当难降解的有机污染物 吸附到纳米t i 0 2 表面，活泼的羟基自由基及空穴就可以将其氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机 物。由此可见，光催化反应的发生离不开三个条件，即足够强的光源、光催化剂、电子 受体和供体。光催化反应属于界面反应，反应物需要与催化剂接触或者催化剂与水等物 种接触产生o h 自由基，o h 自由基再与游离的反应物接触，才能发生光催化反应。 3 l 绪论 硕士论文 1 3 2 光催化降解的影响因素 根据国内外学者们的研究结果，光催化降解主要受到以下几方面参数的影响。 1 3 2 1 光强度 总体上来说，光催化剂对光的吸收程度基本决定了光催化降解反应的速率。r e f s 【1 4 】 等人的实验发现在光催化降解过程中，光降解速率随着光源功率的升高而变大。而光催 化降解的反应机理不受光的种类或形式的影响。换句话说，能隙宽度的激发方式不影响 光催化降解的途径。 然而太阳光中仅有5 的部分能够激发光催化剂，因此需要使用高效率的光源来使 光催化剂发挥最大效用。光源方面的缺陷要求对光催化剂进行改性，使其能够充分利用 太阳光，已经有很多研究力量正致力于此。 1 3 2 2 基体的性质和浓度 有研究表明只有物质只有被被吸附到光催化剂表面才能被光降解，也就是说更容易 被吸附到光催化剂表面的物质更易于被催化降解。但是当基体作用的影响很大的情况 下，t i 0 2 表面活性中心被占据，吸附饱和可能导致纳米t i 0 2 的失活。 因此，要获得最佳的光催化降解效果，被降解物质的初始浓度必然存在一个范围。 1 3 2 3 光催化剂的性质和浓度 m a g o n d a l l l 5 】等比较了f e 2 0 3 ，n i o ，w 0 3 ，t i 0 2 四种半导体光催化剂对苯酚 的降解能力。选用激光作为光源，保持激光流直径和搅拌速度不变，并选用一种催化剂 进行光能量和催化剂量的优化选择，再以确定的条件进行试验，比对四种光催化剂的性 能。测得w 0 3 ，t i 0 2 ，n i o 和f e 2 0 3 的反应速率分别为0 0 1 0 3 ，0 0 0 8 1 ，0 0 1 3 4 ，以及 0 0 1 6 9 m i n 1 ；w 0 3 对苯酚的去除率和光量子产率最大，这与w 0 3 在激光下的高活性以 及它的适合的禁带宽度有关。在其前期的工作中也发现，催化剂的使用量也对光降解过 程有显著影响。 d g u m y f l 6 】等研究了1 3 种不同的市售光催化剂( t i 0 2 ) 在人造太阳灯下杀灭细菌 的催化能力。这些催化剂有着不同的等电荷点和比表面积。研究发现，对于不同物理性 质的光催化剂，需要调节p h 才能对细菌灭活起催化作用，而p 2 5 则( 德国d e g u s s a 公司 气相法生产的纳米二氧化钛) 基本不受p h 的影响。这说明，同种但表面性质不一样的 光催化剂都有着不同的光催化降解能力。 1 3 2 4p h g l i 【1 7 】等将t i 0 2 负载于三种不同的载体，并用它们来进行高级光催化降解橙黄i i ， 研究了p h 、i 1 2 0 2 、0 3 在其中的影响作用。结果发现催化剂的表面性质随着p h 变化而变 化，并且在较低的p h 取得最大吸附率；未负载1 拘p 2 5 在p h 茭j 2 5 时取得最大光降解速率而 负载后的催化剂只需要p h 为4 5 。 4 硕士论文原水中典型异味物质的光催化降解研究 1 3 2 5 反应温度 相关研究表明，光催化降解反应速率一般随着温度的升高而有所下降，而且多数学 者的研究中都采用冷却的方法来进行光催化降解反应。 究其原因，温度升高会增加光生载流子的复合机率，也会使得异味物质更加容易从 催化剂表面解吸附而脱离催化剂，光催化反应的速率因此而降低，这也很好的符合了阿 伦累乌斯方程的描述。这显示光催化降解的反应速率可能会随着反应温度的升高而下 降，在必要时应该对反应进行降温。 1 3 3 光催化剂的制备 随着纳米材料方面的研究日益成熟，光催化剂的制备方法也越来越多，其中较常用 的一类方法是液相制备法。主要制备方法有以下几种。 1 3 3 1 沉淀法 在可溶性盐溶液中加入沉淀剂( 如o h 。、c 2 0 4 2 。、c 0 3 2 - 等) ，使溶液水解形成难溶 或者不溶性物质并从溶液中析出。再将上述混合物过滤后用水、乙醇等反复洗涤数次， 将残余的溶剂和无机离子洗去，再经过煅烧或脱水即得到所需要的氧化物粉。罗祝义【1 8 】 等采用该方法制备了氮掺杂t i 0 2 粉末，并对亚甲基蓝进行了降解实验，实验结果表明 该掺杂型t i 0 2 具有较好的可见光催化活性，从而拓展了t i 0 2 对光源波长的响应范围。 1 3 3 2 喷雾法 喷雾法是首先制备前驱体溶液，再对其进行雾化，从而获得超微粒子的方法，基本 过程包括溶液制备、喷雾、烘干或煅烧。喷雾法制备的颗粒尺寸为微米级别，颗粒分布 比较均匀。武光明【1 9 】等通过优化合成方法的参数，利用喷雾法成功制备了多种不同性能 的t i 0 2 薄膜，并且对这些薄膜的各方面的性质进行了研究，探索了薄膜性能和合成参 数之间的关系。 1 3 3 3 水热和溶剂热法 水热反应是用高压釜等反应容器将前驱体溶液密封后加热，在高温高压下使前驱体 物质反复发生水解、结晶、溶解等反应的一种制备纳米粒子的方法。y a n h u ia o 2 0 】等用 一锅水热合成法合成了中空纳米 r i 0 2 小球，其光催化活性比市售的p 2 5 光催化活性要高 出很多。p a r m a r ，k p s t 2 1 1 等用水解醇热合成法合成了高度结晶、拥有较大比表面 积的锐钛矿介孔t i 0 2 ，其光利用率比p 2 5 高出2 0 。 1 3 3 4s o l g e l ( 溶胶凝胶法) 该法的基本原理是：将前驱物与一系列试剂通过搅拌下缓慢滴加的方法混合溶解， 经水解、缩合等反应形成纳米溶胶，然后陈化溶胶，再将凝胶经烘干、煅烧等手段去除 粉末中的有机物，最后得到纳米材料。m a g o n d a l t 2 2 】等用简单的s 0 1 g e l 方法合成了 纳米w 0 3 ，在波长为3 5 5 n m 的脉冲光照下显示了显著的去除水体中埃希氏细菌有机体 5 1 绪论硕士论文 的能力。 1 3 3 5 微乳液法 根据合成纳米材料的性质不同选取两种互不相溶的溶剂，然后在表面活性剂的作用 下，将三者混合均匀形成均一稳定的乳液体系，这样可使前驱体的各种反应过程局限在 一个球形的微d , - 孚l 液滴内，从而可使反应生成的颗粒为球形。益帼【2 3 j 等通过自配溶液， 以反相微乳液法制备了纳米t i 0 2 粒子。结果表明反相微乳液法中，体系内含水量、陈 化度对产物粒度及其分布有影响。 1 3 4 光催化剂的改性 普通的光催化剂虽然能够降解有机物，但是在现实应用中还是存在着一些明显不 足。首先目前的光催化剂只对紫外光有响应，而这部分光线在太阳光中只占了很少一部 分。单纯使用紫外光源代价太高，如果能够将光催化剂的光谱响应范围扩展到可见光区， 则光催化剂在现实中的应用必将前进一大步。另外，对于某些特殊的难降解化合物，光 催化剂还是显得力不从心，如何提高光催化剂的催化能力也是一个难题。迄今为止，国 内外学者主要从如下几个方面进行研究来提高t i 0 2 的光催化效率瞄j 。 1 3 4 1 离子掺杂 离子掺杂包括非金属元素掺杂和金属离子掺杂。在掺杂了某些金属离子或非金属元 素后，t i 0 2 等宽禁带的半导体的带隙宽能够降低到可见光响应的范围，从而实现可见光 催化。l i f e n gc u i t 2 5 】等先用水热水解法合成出带状板钛矿纳米t i 0 2 ，然后用共沉积法将 f e 离子( 价态随着掺杂量可变) 掺杂到锐钛矿t i 0 2 中，最后制得两者的复合物。该种 拥有介孔结构的纳米材料随着f e 掺杂量的变化和锐钛矿t i 0 2 含量的变化，显示出了可 观的可见光催化效果，在最佳催化情况下5 h 内将m o 降解5 2 。c h a n g l i ny u 【2 6 j 等用 s 0 1 g e l 法合成了s 、i 掺杂的具有可见光催化效果的介孔t i 0 2 ，4 h 内对甲基蓝的降解效 率最高可达9 0 。结果显示其中的s 叶、r 部分取代了t i 4 + ，提高了t i 0 2 的价带、降低 了t i 0 2 的禁带宽，使其光响应范围由紫外迁移到可见部分。此方法降低了纳米t i 0 2 的 带隙宽，可能导致纳米t i 0 2 晶相结构不稳定，纳米晶相的氧化能力也相应降低。 1 3 4 2 离子注入 采用离子注入法，加速带电粒子离子照射固体物质可使宽禁带半导体的吸收向可 见光区移动。山下弘巳【2 7 】等采用离子注入法( 动能3 0 3 0 0 k e v ) 向超细颗粒及薄膜状 的二氧化钛半导体光催化剂注入v 和c r 离子，然后在空气中烧结，能使二氧化钛光催 化剂的吸收从波长为3 8 0 n m 向4 0 0 - 6 0 0 n m 的可见光区移动，随注入量的增加，向长波 长移动的幅度增大。侯兴刚【2 8 】等对t i 0 2 薄膜进行v 斗或c r + 离子注入来进行改性，成功 拓展了其受光激发的响应波段。各种表征结果表明，通过电子束辐照进行离子注入是一 种行之有效的方法。此方法要求有专门的离子注入装置，目前随着简易装置的开发及用 6 硕士论文原水中典型异味物质的光催化降解研究 磁控溅射法研制光催化薄膜研究的开展，用离子工程制备光催化剂逐渐成为现实田j 。 1 3 4 3 复合半导体 将纳米t i 0 2 与禁带较窄的半导体通过物理或化学手段进行复合，在两种半导体之 间形成新的能级，除了可以改变纳米t i 0 2 粒子受光激发的波长，使复合催化剂具备可 见光催化活性之外，还可以更有效的分离电子空穴对，提高光催化活性。d i n g n i n gk e 【2 9 】 等用c t a b 作为表面活性剂，采用水热合成法制备了w 0 3 t i 0 2 复合纳米颗粒，其吸收 波长和单独的w 0 3 及t i 0 2 对比发生了红移，但变化幅度不大；其光催化降解能力有了 大幅度的提高。a h m e dk h a nl e g h a r is a j j a d 3 0 等用s o l - g e l 法合成出新型的w o x _ ，n 0 2 光 催化剂，当w 0 3 用量为4 0 时显示出最佳的光催化性能，并在可见光下成功降解了苯 酚和m o 。该催化剂在4 0 0 5 0 0 n m 范围内有一较弱的吸收峰，扩展了原有光催化剂的光 吸收范围。 1 3 4 4 染料光敏化 该方法本身具有缺陷。被染料光敏剂需要较多的t i 0 2 表面支持，而这部分活性表 面将不能参与光催化降解反应。目标化合物被降解的前提是与催化剂表面发生吸附，这 样目标化合物与染料光敏剂在光催化剂表面会产生竞争性吸附，影响目标化合物的降 解。另外在紫外光照射下，染料敏化剂容易发生光腐蚀溶解。谢称福【3 l 】等通过染料敏化 使t i 0 2 获得了可见光光催化制氢的活性。文中通过降低煅烧温度增大催化剂的比表面 及表面o h 的数量，使催化剂的可见光光催化活性获得了相应提高。 1 3 4 5 贵金属沉积 有研究表明在t i 0 2 表面沉积贵金属来提高光催化降解速率只能对一些特定的有机 物起到明显的作用，对于某些有机物，沉积同样贵金属的纳米粒子却不能奏效，甚至是 有抑制作用【3 2 】。且由于贵金属的使用，该类光催化剂的大规模使用必然要受到成本的限 制。李明【3 2 】等通过在t i 0 2 表面沉积a u 制备了a u t i 0 2 催化剂，并通过各种表征方法研 究了金掺杂量和煅烧温度、煅烧时间等对催化剂的催化活性的影响，并比较了不同条件 下制备的催化剂的光催化活性。 1 3 5 光催化剂的表征 随着科学的进步和现代测试技术的不断发展，检测纳米材料物理及化学性能的仪器 设备越来越多，检测手段越来越完掣3 3 】。 1 3 5 1x r d x 射线衍射( x r d ) 在纳米材料的表征研究手段中是用的最多的，它能给出的纳米材 料的信息也比较丰富。x r d 可以进行晶态物质的物相定性和定量分析，计算平均粒径 尺寸，测定介孔材料的孔结构等。根据纳米材料的衍射花样，可以知道物质的化学组成 及晶相结构。根据定量分析即可知道某一相态的晶体在材料中的质量分数。另外，介孔 1 绪论 硕士论文 材料的合成及表征中，人们常用对小角度散射区域( 2 e 1 0 0 ) 表现出较大的兴趣，因为此 处出现衍射峰可以确认材料中存在介孔结构【3 4 1 。大角度衍射区域的特征衍射峰常被用来 确认结晶状况良好的材料的晶体结构。根据x r d 给出的各衍射峰的峰宽值，可以计算 出对应衍射晶面的晶面参数【3 5 】。x i a n gg a 0 【3 6 1 等通过观察比对单纯的t i 0 2 和c e 0 2 t i 0 2 复合物的x r d 图谱，发现掺杂c e 0 2 的样品中只有锐钛相t i 0 2 ，而未掺杂的样品图谱 中则还含有金红石相和板相t i 0 2 的衍射峰，说明c e 0 2 的加入可以有效防止z i 0 2 从锐钛 矿型向金红石型和板钛矿型转变。另外还发现掺杂后的样品图谱中锐钛相的衍射峰尖锐 度有所下降，说明c e 0 2 和t i 0 2 之间存在着相互作用。 1 3 5 2 电镜分析 利用高分辨率透射电镜( h r t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 对制备的纳米材料进行观察，是 一种最直观的表征方法和手段，因为这样可以观察纳米材料的结构及其形貌。结合x r d 等手段还可以进行微观区域物相成分分析。对比改性前后样品的照片，可以直观的看到 材料结构和性能的改变。j i a g u oy u 3 7 】等用t e m 和h r t e m 观察微波干燥水热合成的 t i 0 2 的结晶度和表面微观结构，发现其表面形成了大小相对规整的纳米颗粒，并且由于 一次颗粒的积聚在合成的材料中形成了大量的介孔结构。 1 3 5 3b e t 分析 吸脱附等温曲线( b e t ) 常用于表征一些具有较大比表面积的孔状、球形等形状的纳 米材料。根据b e t 测试结果可以得到材料的比表面积、吸附曲线类型、孔容积、孔道 类型和孔径分布等信息。这些信息可以用来进一步分析材料微观结构与整体性能之间的 关系【3 引。s a j j a ds h a m a i l a 3 9 】等用不同分子量的p e g ( 聚7 , - - 醇) 作为结构导向剂合成了一 些列介孔t i 0 2 ，考察了这些不同的t i 0 2 样品的b e t 曲线。所有的等温曲线都显示为带 有细微h 2 磁滞回环的i v 型曲线，这是介孔结构存在的有效证据，并发现随着p e g 分 子量从6 0 0 增加到2 0 0 0 0 ，介孔t i 0 2 的孔径和孔容积也在一步步的增加。 1 3 5 4 光谱分析 光谱分析包括傅立叶转换红外光谱( f t - i r ) ，紫外光谱，原子光谱等，可观察掺杂 复合型纳米材料中主体结构与掺杂相之间的结构关系，对比掺杂前后的光谱可以证实吸 收波长范围的变化等。j u n j i el i 4 0 】等合成了t i s i 为0 8 的c o 掺杂t i 0 2 s i 0 2 无定形介孔 材料。用f t - i r 对c o t i 0 2 一s i 0 2 ，c o m c m - 4 1 ，c o m t i 0 2 进行表征，发现不同于 c o t i 0 2 s i 0 2 ，后两者在2 3 6 6 c m 1 出没有出现c 0 2 的特征吸收，说明在c o t i 0 2 一s i 0 2 对 0 2 的特异吸附，这可能导致了该材料在光催化性能上的不同。 1 3 5 5 其他表征方法 在纳米材料合成中往往需要研究纳米粒子的形成机理等，也就是需要对纳米材料中 的原子局域结构进行观察和表征，扩展x 射线吸收精细结构分析( e x a f s ) 往往能够在其 他已经确定的信息的基础上，进行材料结构的精细分析。赵军平【4 1 】等在确定面原子进 8 硕士论文原水中典型异味物质的光催化降解研究 入了z r 0 2 的骨架后，用该方法分析制得的介孔t i 0 2 z r 0 2 复合物，发现四价钛部分取代 了z r 0 2 中四价锆在晶格中的位置。 1 4 光催化降解机理研究 1 4 1 目标化合物及降解产生中间产物的检测分析方法 光催化反应中常常需要利用色谱和光谱等技术对反应历程进行分析，各种分析方法 的原理不完全相同，往往需要根据实际需要多种技术联合使用，才能获得理想的结果。 在鉴别出中间产物并准确定量或半定量后，可以了解各种中间产物出现的时刻、先后顺 序，进而推测出由目标化合物到中间产物到终了产物的演变规律。 1 4 1 1 色谱法 借助于色谱可以将目标化合物及其降解过程中产生的中间产物依次分离，并逐一定 性定量。对于分子量不太大、沸点不太高的有机物，可以用气相色谱法进行测定，但是 该法通常需要对样品进行萃取浓缩等预处理，耗费时间较多。对于非气态化合物，通常 都可以采用液相色谱进行测定。该方法预处理较简单，但是其配套的检测器不如气相色 谱丰富成熟，且对于基体成分较复杂的样品分离较繁琐。在某些含有卤素官能团的有机 物( 如多数农药) 降解中，随着反应的进行可能会出现一些阴阳离子( 如硝酸根、亚硝 酸根、氯离子等等) ，运用离子色谱可以对其进行有效的检测，从而有助于更全面的了 解反应过程。气质联用仪用于降解中间产物的检测，不仅可以利用计算机附带的质谱图 库对产物迅速定性，而且可以利用色谱峰面积峰高对其准确定量。 1 4 1 2 紫外可见光谱法 对于某些具有特殊官能团( 如羟基、羰基、苯环等) 的化合物，其紫外可见光谱图 具有显著的特征吸收波长，可以借助紫外可见光谱对其进行降解过程的追踪。在该类化 合物的降解过程中，若主要官能团被破坏或改变，则其对应的吸收波长也会逐渐消失或 发生迁移。通过观察目标化合物在光催化降解过程中吸收波长的变化，可以推测化合物 结构的变化；通过目标化合物在特定波长下吸光度的变化，可以得出其浓度的变化。使 用该方法需要注意样品基体性质对化合物吸收波长的影响，随着降解反应的发生，目标 化合物的吸收波长可能会发生迁移。 1 4 1 3 矿化度分析 为了考察反应进行的是否彻底以及最终产物的存在形态，常常需要对反应物进行总 有机碳( t o c ) 、化学需氧量( c o d ) 等分析。通过这些分析可以知道有机物最终的矿 化程度，了解目标化合物降解的是否彻底。 1 4 1 4 电子顺磁共振 电子顺磁共振是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，是研究化合物或矿物 9 1 绪论硕士论文 中不成对电子状态的重要工具。电子顺磁共振也被称为电子自旋共振( e p r ) 。该技术 可用来检测光催化降解过程中出现的羟基等自由基的存在，从而为反应机理的推导提供 依据。 1 4 2 光催化反应动力学的研究 化学动力学研究反应速率及其所遵循的规律和各种因素对反应速率的影响，从而给 人们提供化学反应的条件，揭示化学反应历程，找出决定反应速率的关键所在，使反应 按照需要的方向进行，并得到所希望的产品。对光催化技术进行反应动力学的研究，可 以解决光催化技术实际应用实现过程中遇到的一个关键性问题：反应器的设计选型。 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l i - i ) 模型是目前得到广泛认可的光催化降解反应动力学模型之 一，在许多研究者的试验中得到了验证【4 2 j 。 程大莉【4 3 】等采用合成的二氧化钛竹炭复合材料对苯酚进行光催化降解，并从光催 化性能、吸附性能方面考察了该催化剂。通过计算吸附平衡常数及反应速率常数，作者 发现，l h 方程对二氧化钛竹炭复合材料光催化降解苯酚的反应的描述准确度比一级动 力学方程更好。杨辉等在制备了锐钛矿型t i 0 2 溶胶的基础上研究了罗丹明b 的光催 化降解反应动力学。通过t e m 、u v v i s 等表征手段及b o l t z m a n 拟合等方法对实验结果 进行观察，作者认为罗丹明b 的光催化反应过程包含两个阶段，并非简单的一级反应或 零级反应。l 耻z z o 【4 5 】等研究了用t i 0 2 光催化降解d c f 的过程和机理。除d c f 初始浓 度较高，且t i 0 2 用量为1 6 9 l 时符合二级反应外，几乎所有的实验数据都符合分数级 反应动力学。另外，研究表明紫外吸收分析是研究光催化降解过程中间产物和反应速率 的有效手段。 1 5 本课题主要研究内容 国内外水体异味问题愈演愈烈，引起了越来越多的广泛关注。水体中的异味物质虽 浓度较低，但是其产生的气味却严重破坏了水源的感官性能，引起了众多消费者的抱怨， 使得其饮用价值和美学价值大打折扣。传统的水处理方法已经不再能够胜任去除异味的 重任，迫切需要找到一种切实有效的水体异味去除技术。随着光催化技术的理论研究和 实际应用的蓬勃发展，将其应用于水中微量有机物去除已经呼之欲出。 本课题针对国内水体中广泛存在的典型异味物质1 3 - c y e l o c i t r a l 、1 3 - i o n o n e 、仅- c e d r o l 进行光催化降解最优条件的研究，利用g c m s 对降解过程中产生的中间产物进行分析 检测，推测其可能的反应历程，并结合f p a 方法评价光催化降解异味物质的实