（化学专业论文）含三联吡啶的稀土及钴簇共轭桥联稀土配合物的合成与发光性能研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已经 注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内墓直太堂及其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：逖指导教师签名： 日 期：弓雄山 日 期：司群咖 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全部 内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期问取 得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就 读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 铡拖仁 指导教师签名： 日 期：型2 115 ：f ! 日 期： 99洲06洲37iiil洲y 含三联吡啶的稀土及钴簇共轭桥联稀土配合物 的合成与发光性能研究 摘要 本论文工作主要涉及两个方面：1 、根据文献制备出配体4 ( 4 溴苯) 2 ，2 ：6 ，2 ” 三联吡啶( l 1 ) 和4 ( 4 三甲基硅乙炔苯) 2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶( l 2 ) 。2 、利用配体 l l 、l 2 分别与稀土硝酸盐、c 0 2 ( c o ) s 反应，得到系列含三联吡啶的稀土及钴簇共轭桥联稀 土配合物。 本文先后获得19 个新配合物，通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对它们 进行了结构表征，并利用x 一射线单晶衍射分析方法测定了 n d ( l i ) ( n 0 3 ) 3 ( c h 3 0 ) 和【c e ( l 1 ) ( n 0 3 ) 3 ( c h 3 0 ) 的晶体结构；还通过紫外一可见光谱、荧光光谱和循环伏安分析对部分配 合物的发光性能及电化学性质进行了研究。 首先，利用配体l 1 分别与n d ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、y b ( n 0 3 ) 3 x h 2 0e u ( n 0 3 ) 3 - x h 2 0 、 e r ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、t b ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、s m ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 和 d y ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 反应，得到9 个含三联吡啶的稀土配合物( 1 a - - l i ) 。其中1 a 和l f 的x 一 射线单晶结构分析表明配合物中的稀土中心采用1 0 配位的方式，分别与l l 、三个硝酸根和 一个甲氧基配位。荧光光谱研究表明含三联吡啶的配体l l 能够敏化s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 、d y + 在可见光区的特征发光，也能够敏化n d 3 + 和y b 3 + 离子的特征近红外发光。 其次，利用配体l 2 分别与n d ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、v b ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、e u ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、 e r ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和t b ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 反应，得到了6 个含三联吡啶的稀土配合 物( 2 a 2 f ) 。荧光光谱研究表明含三联吡啶基团和炔的双功能配体l 2 能敏化e u 3 + 、, r b 3 + 的特 征可见光，也能较好的敏化n d 3 + 和y b ”离子的特征近红外发光。 第三，利用配体l 2 与c 0 2 ( c o ) 8 反应，得到含三联吡啶基团的炔桥四面体钴簇合物3 ， 并用循环伏安分析测试了簇合物3 的电化学性质。 最后，选用2 a 、2 b 和2 c 分别与c 0 2 ( c o ) s 反应，组装出3 个具有3 d _ 4 f 结构的钴簇共 轭桥联稀土配合物( 4 a - - 4 c ) ，并通过荧光光谱和循环伏安分析研究了它们的发光性能和电化 学性质。 关键词：稀土，钴簇，三联吡啶，近红外发光 配合物的结构示意图分别如下： o ( 配合物l a _ 1 i ) ( 配合物3 ) b r 3 o n i i ( 配合物2 a - 2 e ) ( 配合物4 a - 4 c ) s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n df l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s o fr a ree a r t ha n dc o b a l tc l u s t e r c o n m g a t e dra r ee a r t hl d 寸k e dc o 口l e x e s c o n t a 删gt e r p y i u d i n e a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , t h el i g a n d so f4 - ( 4 b r o m o p h e n y l ) - 2 ，2 ：6 ，2 ”一t e r p y r i d i n e ( l 1 ) a n d4 一( 4 一 t r i r n e t h y l s i l y lp h e n y l a c e t y l e n e ) - 2 ，2 ：6 ，2 ”一t e r p y r i d i n e ( l 2 ) w e r ep r e p a r e da c c o r d i n gt ot h e l i t e r a t u r e a d d i t i o n a l l y ，t h er e a c t i o n so fl la n dl 2w i t hr a r ee a r t hn i t r a t e sa n dc 0 2 ( c o ) sw e r e c a r r i e do u tt og i v es e r i e so fr a r ee a r t ha n dc o b a l tc l u s t e r sc o n j u g a t e dr a r ee a r t hl i n k e dc o m p l e x e s ， r e s p e c t i v e l y d u r i n gt h i sw o r k , at o t a lo fn i n e t e e nn e wc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e d a l lc o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yc ha n a l y s i s ，i r , 1 hn m r s e v e r a lo ft h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db ym s ，1 3 c n m ra n dt g - d s c i na d d i t i o n , t h es t r u c t u r e so fc o m p l e x e sl aa n di fw e r ec o n f m n e db yx r a y s i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s f u r t h e r m o r e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a la n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f s o m ec o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e db yu v - v i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n dc va n a l y s i s f i r s t l y ，t h er e a c t i o n so fn d ( n 0 3 ) 3 。x h 2 0 ，y b ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 ，e u ( n 0 3 ) 3 + x h 2 0 ，e r ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 ， t b ( n 0 3 ) 3 。x h 2 0 ，c e f n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 ，l a ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 ，s m ( n 0 3 ) 3 x h 2 0a n dd y ( n 0 3 ) 3 + x h 2 0 诵m l i g a n dl ia f f o r d e dn i n ec o m p l x e s ( 1 a - 一l i ) c o n t a i n i n gt e r p y r i d i n el i g a n d ，r e s p e c t i v l y t h ec r y s t a l s t r u c t u r e so fl aa n dl is h o wt h a tl i ，t h r e en 0 3 。a n do n ec h 3 0 hc o o r d i n a t e dt ot h er a r ee a r t h c e n t e ra n dt h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ri st e n t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p i e so fc o m p l x e sl a - - l e ， l e ，l ha n dl is h o wt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s c e n c eo fe u 3 + ，t b 3 + ，s m 3 + ，d y 3 + i nt h ev i s i b l e l i g h tr a n g ea n dn d 3 + 、y b 3 + i nt h en e a r i n f a r e dl i g h tr a n g ec a nb es e n s i t i z e db yl i g a n dl l ， r e s p e c t i v e l y s e c o n d l y ，t h e r e a c t i o n so f n d ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 ，v b ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 ， e u ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 ， e r ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 ，t b ( n 0 3 ) 3 x h 2 0a n dc e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0w i t hl i g a n dl 2a f f o r d e ds i xe o m p l x e s ( 2 a 2 0 ，r e s p e c t i v l y t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p i e so fe o m p l x e s2 a - - 。2 ca n d2 es h o wt h a tl i g a n dl 2 c a ns e n s i t i z e d t h el u m i n e s c e n c eo fe u 3 + a n d 坩+ b u ta l s os e n s i t i z e d t h ec h a r a c t e r i s t i c n e a r - i n f a r e dl u m i n e s c e n c eo f n d ”y b 3 + t h i r d l y ，t h ea l k y n e - b r i d g i n gc 0 2 c 2t e t r a h e d r a lc l u s t e r3c o n t a i n i n gt e r p y d d i n el i g a n dw a s o b t a i n e db yr e a c t i o n so fc 0 2 ( c o ) 8w i t hl 2 a n di t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yw a sm e a s u r e db yc v m e t h o d f i n a l l y ，t h e3 d - 4 ft y p ec o b a l tc l u s t e rc o n j u g a t e dr a r ee a r t hl i n k e dc o m p l e x e s ( 4 a - 4 c ) w e r e o b t a i n e d b yr e a c t i o n s o f2 a 2 c 诵也c 0 2 ( c o ) s ，r e s p e c t i v e l y t h e i rl u m i n e s c e n c ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n dc vm e t h o d s k e y w o r d s ：r a r ee a r t h ，c o b a l tc l u s t e r , t e r p y r i d i n e ，n e a r - i n f a r e dl u m i n e s c e n c e i v 目录 摘要i a b s l r a c t i i i 一、前言一1 、日u 舌i 1 1 1 稀土离子发光归属1 1 2 稀土配合物的发光机理2 1 3 稀土荧光配合物的研究现状4 1 4 课题研究意义及本论文工作l1 二、实验部分1 3 2 1 试剂与仪器1 3 2 2 前配体及稀土盐的合成1 3 2 3 配合物的合成1 7 2 4x 射线单晶衍射分析2 2 三、结果与讨论2 2 3 1 配合物1 , - - , 4 的合成反应条件2 2 3 2 配合物1 , - - 4 的稳定性和溶解性一2 3 3 3 热重差示量热扫描分析2 3 3 3 配合物的谱学分析2 4 3 4 配合物1 a 和1 f 的晶体结构分析3 2 3 5 荧光分析4 3 3 6 循环伏安分析5l 四、结论5 3 五、参考文献5 4 致谢5 8 附图5 9 内蒙古大学硕士学位论文 - j l 一、刖舌 稀土元素一般是指元素周期表中b 族的钪、钇和原子序数为5 7 ( 镧) 到7 1 ( 镥) 的镧系 元素的总称。稀土元素由于具有外层电子结构基本相同，而内层4 f 电子能级又相近的这种 特殊的电子构型，使其在光、电、磁等方面具有独特的性质。当与有机配体配合后，所发 出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高、 易溶于有机材料的优点，受到人们的重视。近年来稀土近红外发光配合物由于发光具有强 度高、寿命长、光谱特征强、背景小的特点，在光纤通讯、荧光免疫、稀土分析等方面具 有重要应用价值【l 巧】而引起人们的兴趣。 三联吡啶配体及其衍生物具有。给电子能力及兀接受电子能力，能够与多种金属形成 稳定的配合物，具有十分丰富的配位化学内容【6 l ；而且三联吡啶配体具有分子内共轭大7 1 ；键， 不仅是优良的生色基团，而且具有良好的分子内电子传递和能量传递性质；这类配体具有 众多的配位原子和较为特殊的分子构型，在配位过程中可以采取各式各样的配位方式，以 它们为构建块合成的金属配合物，不仅具有结构研究的意义，而且有可能筛选出在分子识 别阴、自组装引、分子催化【9 邶】和抗肿瘤药物【1 1 】等方面具有特殊功能的性能。 1 1 稀土离子发光归属 根据发光的电子跃迁形式和荧光特性可将稀土配合物分为四类【1 2 。1 3 】。 1 、在可见光区不发光的稀土离子：这类稀土离子有l a 3 + ，l u 3 + ，g d 3 + ，v 3 + 。这类稀 土配合物无稀土离子荧光，有较强的配体荧光和磷光，发射光谱为带谱。l a 3 + ( 4 f o ) 和l u 3 + ( 4 f 1 4 ) 因为没有4 f 电子或4 f 轨道已充满而没有矗f 能级跃迁，y 3 + ( 3 d l o ) 的3 d 轨道完全充满， 而g d ”( 3 f7 ) 具有4 f 电子半充满的稳定结构，f 跃迁的激发能太高，不易被激发，在配体的 三重态附近一般没有相应的发射能级，所以不能发生从三重态到稀土离子的能量传递。配 合物吸收的全部能量在高温下以无辐射去激活的形式消耗掉，也有的发出较强的分子荧光， 在低温下以磷光形式耗散。 内蒙古_ 人学硕士学位论文 2 、有较弱荧光的稀土离子：它们是p r 3 + ，n d 3 + ，h 0 3 + ，e r 3 + ，t m 3 + ，y b 3 + 的配合物。 这类稀土配合物表现出弱的稀土离子荧光和弱的配体荧光和磷光。该组稀土离子的最低激 发态和基态之间的能级差别小，非辐射跃迁几率大，发射在近红外区。它们的4 f 电子层为 非半满或全满状态，基本都有顺磁性。弱的分子荧光表明配体的单重态到三重态的系间窜 越过程比较有效。因为顺磁性稀土离子产生磁场起伏，使单重、三重态位能面交叉，从而 导致系间窜越过程的增强。弱的分子磷光是因为从配体到离子f 态的无辐射能量传递很大产 生的。因为稀土离子具有很多能量相近的能级，易发生能级间的无辐射跃迁，因此发射效 率很低。 3 、在可见光区有较高荧光的稀土离子：它们是e u 3 + ，t b 3 + ，d y s + ，s m 3 + 的配合物。 这 类稀土配合物具有很强的离子荧光和弱的配体荧光和磷光。这些离子的最低激发态和基态 间的甜跃迁能级落在可见区，能量适中，比较容易找到适合的配体，使配体的三重态能级 与它们的仁f 电子跃迁的能量匹配，三重态到稀土离子的能量传递比较有效。另外，离子在 配体三重态和基态之间不存在密集的能级，非辐射能量跃迁几率减小，因而这些离子的特 征发射光谱较易观测到。因此，一般可观察到较强的发光现象：特别是e u 3 + 离子配合物的荧 光特性更加引起广泛的兴趣。 4 、有f - d 跃迁离子：主要是e u 2 + ，y b 2 + ，s m ：+ 和c e 3 + ，这些低价离子由于b d 跃迁吸 收强度高，只要用合适方法使它们稳定存在，在可见区也可发出很好的荧光，例如e u 2 + 与 冠醚的配合物能发出艳丽的蓝色荧光。此外c e ”、p r 3 + 和t b 3 + 也能发生5 d 4 f 跃迁，其光谱 为宽谱带，短寿命，强度较大，受晶体场影响较大。 1 2 稀土配合物的发光机理 稀土离子外层为全充满电子5 s 2 5 p 6 的惰性气体的外层电子结构，次外层为含有未充满 的4 f 层，会产生f _ p 吸光跃迁，亦会产生p f 发光跃迁，由于4 f 层内跃迁属于禁带跃 迁，其吸光发光都较弱，故单纯研究纯l n 3 十离子的吸光发光的应用意义不大，但可通过改 变l n 3 + 离子的配位环境来增大其吸光和发光的效率，在l n 3 + 的许多配合物中有机配体中的 发色团可高效地从外界吸收光子或能量然后传能给金属离子，最终导致金属离子的p f 跃迁发光。这一配体敏化作用下的发光机理现有两种较为普遍的提法一是能量转移机理， 二是电荷转移机理【1 4 】。 2 内蒙古大学硕士学位论文 1 、能量转移模型 能量转移机理( 图1 1 ) 认为：配合物通过配体发色团吸收能量后，从基态单重态s o 激发态单重态s l ，单重态s l 的寿命很短，很快经过系间窜跃到最低激发态t l ，然后由最低 激发三重态t 1 向稀土离子进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态，当电 子由激发态能级回到基态时，发出荧光。该理论较合理地解释了l n 3 + 离子直接与配体发色 团结合的一类配合物发光。如：在n d 3 + 卤代8 羟基喹啉【1 5 1 、y b 3 + 卟啉、y b 3 + _ 1 3 - - 酿j t l 6 】等。 所以一般选用l ( s o ) 一l ( s 1 ) 吸收能高于m 掌_ m 发射能的配体形成的配合物。由于配 合物激发态的能量高于m 一m 的能量，通过能量转移使m 幸- m 的发光成为可能。实践证 明l n 3 + 与有机配体之间的进行能量传递而得到敏化时，能量吸收系数高出l n 3 + 离子自身吸 收系数的1 0 3 - - 一1 0 5 倍，从而m 木在激发态得到有效布居，使其荧光比该l n 3 + 自身吸光时的荧 光强得多，这种现象称为配体的a n t e n n a 效应。 h 弩 u 辩 图1 1 能量转移模型示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe n e r g y - t r a n s f e rm o d e l 2 、电荷转移模型 电荷转移机理( 图1 2 ) 认为：配合物通过配体发色团吸收能量后从基态跃迁到激发态， 由于激发态分子往往比基态分子具有更强的氧化还原能力，也就是说激发态分子是比基态 分子更强的电子供体或受体，因此，配体的激发态分子比基态分子更容易与其它物质( 如 l n 3 + ) 发生电子转移作用使氧化还原过程进行。它能合理的解释l n 3 + 离子不直接与配合物发 色团结合而其发光受配体发色团敏化的一类配合物发光现象，如y b ”蛋白质色氨酸【1 7 】等。 3 堕鍪直奎兰堡主兰垡丝苎 如( 图1 2 ) 所示，在配合物l n l 的激发单重态配体与l n 3 + 离子间发生氧化还原反应 l n l + _ l n 2 十+ l r ，实现电荷转移，反应同时体系能量降低，体系能量降低后配体正离子具有 强氧化性，l n 2 + 具有还原性，在低于激发单重态的虚拟能级再次发生氧化还原反应 l n 2 + + l + _ ( l n 3 + ) + + l 或l n 2 + + l * + _ l n 3 + + l 并伴有能量转移，出现( l n 3 + ) 在激发态的布居从 而发生荧光。 l n h 山” ( l n l 图1 2 电荷转移模型示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a m eo fc h a r g e - t r a n s f e rm o d e l 1 3 稀土荧光配合物的研究现状 配体、配合物结构对稀土发光的提高起着决定性作用，为提高l 1 1 3 + 配合物的荧光强度， 根据物质吸光系数越大其发光强度越大的原则。人们开始筛选出符合条件的有机配体，并 且为了增强配体的敏化效果，对已采用的有机配体进行结构改性如加入重原子取代基和胶 束敏化效果。在已有的稀土敏化基团中主要有三类敏化基团被广泛的应用。 1 、1 3 一二酮有机配体 有直链的、具有吡酮环的和环状的。三价稀土1 3 二酮类配体是稀土发光配合物中研究最 多的配体，该类配体对稀土离子有很强的配位能力和高的吸收系数，是研究稀土元素跃迁 的优良配体，在其配合物中存在配体到中心离子的高效能量，故这类配合物具有很高的发 光效率，一直是人们研究稀土有机配合物发光和能量传递过程的重要对象【1 8 】。 4 塑鍪直奎兰堡主堂垡丝茎 2 0 0 4 年，a p b a s s e t t 等【1 9 n x 2 p 二酮为配体研究- r - - 重_ 、四重螺旋的稀土e u 、n d 、 s m ( i i i ) 的双核配合物的发光性质，对于这类配合物的发光特性和机理进行了深入的探讨。 2 0 0 7 年，m l p r e d e l y 2 0 1 课题组合成了p 二酮类与e u 、n d 、l a 、y b 的配合物，研究了 这类配合物的近红外发光性质。同时，该课题组在2 0 0 8 年还合成了一种新型p 二酮类配体与 e u 的配合物【2 1 1 ，这种配合物通过分子内、分子间氢键相互作用力排列成非常有趣的一维、 二维、三维超分子结构。 2 、有机荧光团 有机荧光团在紫外区有很强的吸收，能够有效的传递能量，当它与稀土离子相距合适 的距离时，能够将能量传递给稀土离子，从而敏化稀土离子发光，是一类优良的a n t e n n a 效 应配体。常见的有联吡啶类、邻菲罗林类、芳香羧酸类、喹啉类、荧光素类以及强吸收光 的有机染料等有机生色团。在这类稀土配合物中，生色团通常作为能量给体与键合基团。 j t l l 9 9 5 年，l e h n 等设计了一系n 2 ，2 二联吡啶及其衍生物组成的穴状配体( 图1 3 ) 【2 2 1 。2 ， 2 二联吡啶穴醚配体对e u 3 + 、t b ”有较强的键合能力，以3 1 0 r i m 的紫外光激发配合物，观察 到红色荧光( e u 3 + ) 和绿色荧光( t b ”) 发射，说明配体与金属离子之间发生了能量转移， 由于天线效应增强了稀土离子的荧光发射。 - e u 和 善铀扣 图1 3 联吡啶敏化稀土发光配合物 f i g 1 3l a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t hb i s ( b i p y r i d i n e ) m o i t y 嬲s e n s i t i z e r g u n l a u g s s o n 等将2 甲基喹啉和邻菲罗林作为天线接收团与键合基 羽c y c l e n 相连，设计 了配体，发现它们对e u 3 + + 和t b 3 + 有很好的稀土敏化作用( 图1 4 ) 瞄之4 1 。 内蒙古大学硕士学位论文 图1 4 舍有2 一甲基喹啉和邻菲罗林天线c y c l e n 类配体 f i g 1 4c y c l e nd e r i v a t el i g a n d sw i t hq u i n o l i n ea n dp h e n a n t h r o l i n ea n t e n n a s 2 0 0 6 年，r a y m o n df z i e s s e l 等用含三联吡啶的配体敏化稀土e ，、n d 3 + 、y b 3 + 近红外发 光。配体在属可见光区5 2 9 n m 具有很强的吸收，通过荧光分析y b ( b o d i t e r p y ) ( n 0 3 ) 3 在二氯甲 烷中的量子产率达到0 3 1 【2 5 】。 0 4 i 炉。 唿 图1 5 配合物 y b ( b o d i t e r p y ) ( n 0 3 ) 3 的分子结构和原子数图 f i g 1 5m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n da t o m n u m b e r i n gs c h e m ef o rm ( b o d i t e r p y ) ( n 0 3 ) 3 】 3 、过渡金属敏化稀土近红外发光 除了有机配体作为稀土敏化剂外，很多3 d 4 屏核体系被设计出来用于敏化稀土近红外 发光，如n 、p d 、i h 等。相比较有机生色团，过渡金属离子具有以下优点【2 6 】：1 、在可见 和近红外都有吸收。2 、重金属离子方便体系间窜跃，激发能量供体的量子产率很高。3 、 三线激发态相对寿命长，这就方便能量传递到镧系金属离子上。4 、便于检测。供体发光猝灭 6 塑鍪查奎兰堡主堂垡丝奎 与镧系敏化发光同时进行。5 、动力学惰性与热力学稳定性。6 、相对容易合成。在配合物 作为配体的外围有空的配位点出现，就能与稀土配位。这种d 蹴量传递方式已经在很多稀 土异核配合物中得到体现。 因此过渡金属单元敏化的稀土近红外发光配合物因可采用低能可见光激发，将金属有 机发色团能量传递到稀土中心发光，且具有相对较高的发光寿命和量子产率而备受关注。 如v a nv e g g e l 等a t 2 n ，在2 0 0 0 年报道的首例过渡金属敏化稀土近红外发光化合物 ( l n 2 一r u ) r 2 + ( l n = n d ，y b ) ( 图1 5 ) 。由于过渡金属( r u c o p y ) 3 ) 2 + 的存在，在属可见光的4 5 0 n m 处吸收，通过d _ f 能量传递的方式，增强了n d ( i i i ) 和y b ( i i i ) 的近红外发光强度，导致分别 在1 0 6 0 n m ，1 3 3 0 n m 和9 7 5 n m 出现n d ( i i i ) 的4 f 3 n _ 4 i l l 尼和4 f 3 2 4 1 1 3 彪以及y b ( i i i ) 4 f 3 2 f 耽 特征跃迁带。展示了过渡金属共轭桥联钕稀土化合物作为近红外发光分子器件的诱人应用 前景。 图1 6 r u ( b i p y ) 3 】2 + 和二茂络铁敏化稀土n d 和y b 的示意图 f i g 1 6s c h e m a t i co fs e n s i t i z e dn da n dy bb yf e r r o e e n ea n d r u ( b i p y ) 3 】2 + 此后，人们相继展开了这方面的研究。代表性例子如下：p i k r a m e n o u 等采用三吡啶基 p t 化合物作为敏化源，制备了含巯基的双三吡啶基n 共轭桥联钕( i ) 化合物【2 8 1 。该化合 物具有两个特点：一是两个平面的的- - p t t 啶基p t 单元处于n d 中心的同侧形成 l l a i r p i n ”结构， 导致n ( i i ) - t c r p y r i d y l 单元可以同时插入d n a 中，加强了d n a 骨架，可应用于生物近红外 发光材料。二是巯基三吡啶p t 单元在5 1 5 n m 还展示了一个l l c t 跃迁带，可同时作为n d 中心的近红外发光敏化源。 7 戤：鼻 图1 7 具有 h a i r p i n ”结构的配合物l n - l p t 2 的制备。 f i g 1 7p r e p a r a t i o no fl n - p t 2m e t a l l o h a i r p i n d i m b e r 等人用自组装法合成 l n c r ( i i i ) l 3 ( c f 3 s 0 3 ) 6 ( c h 3 c n ) 4 ( l n = n d ，y b ) 刃2 核配合物 f 2 9 】。在c 一y b l l l 化合物中，观察到y b 常温下的荧光寿命增加到1 0 0 微秒；在1 0 k 的温度 下，可以达到毫秒级。他们认为在这个双核配合物中，能量可以有效的从c r i l l 传递到y b 1 。 l t a n o a 靖k p 图1 8 自组装法合成 l n c r ( i i i ) l 3 ( c f 3 s 0 3 ) 6 ( c h 3 c n h ( l n = n d ，y b ) 双核配合物 f i g 1 8s e l f - a s s e m b l yo f t h et r i p l e s t r a n d e dh e l i c a t e s l n c r m l 3 “ f a u l k n e r 等使用r u ( i i ) ，r e ( i ) 和o s ( i i ) 的二联吡啶配体作为敏化源，制备了一系列双过 渡金属中心桥联同一稀土中心( n d ，e r ，y b ) 的化合物【3 1 1 。发现使用【o s ( b i p y ) 2 】2 + 作敏化源时， 其激发波长可达到7 0 0 n m ，接近生物学应用范围。 8 内蒙古大学硕士学位论文 o v l ll m t + - f 缎- a e ( c o ) 3 0 i v mi r , ： r u ( b i p y b 2 l xl m k = 0 s ( k p y ) 2 “i 图1 9r u ( n ) ，r e ( d 和o s ( ) 的过渡金属中心桥联同一稀土中心( n d ，e r ，v b ) 的化合物 f i g 1 9r u ( 2 ) ，r e ( i ) a n do s ( i i ) - b r i d g e dc e n t e ro f t h es a m er a r ee a r t hc e n t e r f n d ，e r , y b ) c o m p o u n d 还有中科院福建物构所陈忠宁组报道的。存在一个准双核p h ( d p p m ) 2 作为敏化源( p t p t 之间的距离是0 3 2 5 n m ) 的p t 2 l n 2 和p h l m ( l n = e u , n d ，y b ) 系列红外发光化合物。该研究显 示此类化合物中过渡金属发色团与稀土发光体之间存在着高效快速的d - f 能量传递。在 p t 2 l n 2 和p t 2 l m 中n p t 之间的距离是0 3 2 5 n m 。说明存在弱的p t - p t 键。但文献中没有提到 弱的n n 相互作用对发光影响【3 2 】。 5 铺”一 季罐一蕊季嘲罗一漂气 鸭帮“o 己。潮“。：。u 图1 1 0 配合物p t 2 l n 2 和n 2 l m 的合成路线 f i g 1 10s y n t h e s i s o f p t 2 l n 2a n dp t 2 l m 2 0 0 8 年，黄春晖组报道了异核i r 2 l n 配合物【3 3 】。通过配合物中的m l c t 在3 8 0 4 9 0 n m 的吸收激发，在固态和c h 2 c n 溶液中都出现了k 2 l n ( l n = n d ，y b ，e r ) 的特征近红外发射光 谱。 9 内蒙古大学硕士学位论文 吲no ：3 h l n zn 哇y b 。甑翻。自y = n o s n 2 图1 11 配合物l r 2 l n 合成 f i g 1 11s y n t h e s i so fc o m p l e xi t 2 l n 最近，l u i s ad ec o l a 研究小组报道了一个i r 的化合物共轭的i r 3 y b 近红外发光配合物【3 4 】， 该化合物的量子产率达到了o 7 。研究表明其近红外发光不符合d e x t e r 能量跃迁机理，而 是由共轭体系将能量传递到稀土发光中心上。 图1 1 2 配合物i r a y b 的结构 f i g 1 12t h es t r u c t u r eo fc o m p l e xi r 3 y b 一 纵观稀土近红外发光配合物的文献，虽然化学家们已经做了大量的工作，但是发光效 率低的问题仍是限制其应用的最大一个瓶颈。继续寻找合适的体系并研究它们的结构与其 发光性能的关系仍是化学家们的工作重点之一。 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 1 4 课题研究意义及本论文工作 稀土有机配合物发光作为无机发光与有机发光，生物发光研究的交叉学科，有着重要 的理论和应用研究价值。其荧光具有发射带窄、荧光寿命长、s t o k e 位移大等优点广泛应用 于荧光成像、生物传感、生物测定和材料科学等。而具有强度高、线宽窄、寿命长、背景 小等特点的近红外荧光发射e r 3 + ，y b 3 + ，n d 3 + 的配合物则由于其在荧光免疫测试、激光和光 信号放大等方面的巨大的应用前景而倍受关注。 本文是在借鉴前人工作的基础上，选择了含三联吡啶的配体l l ( 4 - 4 ( 溴苯) 2 ，2 ： 6 ，2 ”三联吡啶) 和l 2 ( 4 _ 4 ( 三甲基硅乙炔乙炔苯) 2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶) 两个配 体。 l 1 r兰- c s i ( c h 3 ) 3 首先，利用配体l 1 分别与n d ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、y b ( n 0 3 ) 3 x n 2 0e u ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、 e r ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、z b ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、s m ( n 0 3 ) 3 。x h 2 0 和 d y ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 反应，得到9 个含三联吡啶的稀土配合物( 1 a - 、, l i ) 。其中1 a 和l f 的x 一 射线单晶结构分析表明配合物中的稀土中心采用1 0 配位的方式，分别与l i 、三个硝酸根和 一个甲氧基配位。荧光光谱研究表明含三联吡啶的配体l l 能够敏化s m 3 + 、e u 3 + 、t b ”、d y 3 + 在可见光区的特征发光，也能够敏化n d ”和y b 3 + 离子的特征近红外发光。 其次，利用配体l 2 分别与n d ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、y b ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、e u ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、 e r ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 、c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和z b ( n 0 3 ) 3 x h 2 0 反应，得到了6 个含三联吡啶的稀土配合 物( 2 a - - 2 f ) 。荧光光谱研究表明含三联吡啶基团和炔的双功能配体l 2 能敏化f u 3 + 、d y 3 + 的特 征可见光，也能较好的敏化n d 3 + 和y b ”离子的特征近红外发光。 堕鍪直盔堂堡主堂垡堡奎 第三，利用配体l 2 与c 0 2 ( c o ) 8 反应，得到含三联吡啶基团的炔桥四面体钴簇合物3 ， 并用循环伏安分析测试了簇合物3 的电化学性质。 最后，选用2 a 、2 b 和2 c 分别与c 0 2 ( c o ) 3 反应，组装出3 个具有3 d - 4 f 结构的钴簇共 轭桥联稀土配合物( 4 a - 4 e ) ，并通过荧光光谱和循环伏安分析研究了它们的发光性能和电化 学性质。 1 2 内蒙古大学硕士学位论文 二、实验盘g i l 5 分 一、：，刁! ! i ) j 2 1 试剂与仪器 本文实验所用对溴苯甲醛( 9 9 ) 、2 乙酰吡啶( 9 8 ) 和三甲基硅乙炔( 9 8 ) 购自 百灵威试剂公司；c 0 2 ( c o ) 8 购自中国科学院兰州化学物理研究所：p d c l 2 ( 分析纯) 购自阿 拉丁试剂公司；三苯基膦( 分析纯) 购自上海化学试剂总厂；e r 2 0 3 、0 3 、n d 2 0 3 、 l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、e u 2 0 3 、c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、s m 2 0 3 、d y 2 0 3 和n 4 0 7 均为市售商品，纯度 均大于9 9 9 5 。t h f 用二苯甲酮做指示剂，钠存在下回流至蓝色，去氧去水处理；正丙胺 用c a h 2 浸泡三天，在氮气存在下回流6h 去水除氧。 取谱用n i c o l e tn e x u s6 7 0f t i r 型傅立叶红外光谱仪测定( k b r 压片) ；紫外可见光 谱t u 1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计测定；1 h ( 1 3 c ) 核磁共振谱由b r u c ka v a n c e m ( 5 0 0 m h z ) 核磁共振谱仪测定(