（分析化学专业论文）化学振荡、混沌及其非线性分析.pdf

搏要 摘要 本论文主要分为五个部分。 第一部分简要叙述了化学振荡反应及其分析应用。对混沌现象以及混沌时间 序列的a # 线性动力学分析方法进行了详细的评述。总结了国内外学者的研究进 展，并展望了未来的研究动向。 第二部分是在封闭体系中，不改变体系初始条件的情况下得到的混合振荡行 为。对时间序列进行了功率谱分析，并运用延时技术进行相空间重构，得到了嵌 入维数、关联维数，计算了最大l y a p u n o v 指数进一步的分析表明，体系具有 混沌特征，由体系内部分子不规则热运动引起，相空间重构更适用于分析判断混 沌现象。 第三部分以c u ( o 催化振荡反应为研究体系，在不同搅拌速度下得到了多种 振荡形式，是经由混沌、周期分岔到周期振荡的过渡，分岔图呈现逆分岔现象。 用功率谱分析了其信号，并通过重构状态空间分析判断了体系在不同搅拌速度下 所处的状态，随着搅拌速度的增加，关联维数和最大李雅普诺夫指数均呈现减小 趋势。 第四部分利用分析脉冲微扰( a n a l y t ep u l s ep c f t u r b a t i 彻，a p p ) 技术在k b r 0 3 m n s 0 4 c h 2 ( c o o n ) 2 h 2 s 0 4 敞开体系中研究了测定磺胺的新方法。在连续 搅拌反应器( c s t r ) 中，当磺胺的浓度为4 2 7 x 1 0 a m o l l - 1 7 a l x l 0 缶t o o l l 1 和 9 3 3 x 1 0 r 8t o o l l - 1 3 0 2 x 1 0 。6m o l l 1 范围内时，分别与振幅的改变、周期的改变 呈现良好的线性关系，检测限低至2 6 9 x 1 0 m o l l 1 ( r s d = 1 衄) 。利用此线性 关系检测了几种药物制剂中的磺胺成分的含量，结果令人满意。 第五部分介绍了一种利用化学振荡体系作为分析工具来检测l 天门冬氨酸 ( l - a s p ) 的方法。在碱性条件下，c u 0 0 催化h 2 0 2 氧化n a s c n 的振荡体系中， 考察了振荡周期的变化和外加l - a s p 浓度之间的线性关系。在优化条件下，二者 的线性范围为7 1 0 x 1 0 r 8m o l l - 1 1 1 7 x 1 0 - 5m o l l 1 ，相关系数为0 9 9 9 0 ( r s d , 2 7 5 ) ，最低检测浓度为5 5 8 x 1 0 4m o l - l 1 。运用这种方法检测了药物制剂中i ， 天门冬氨酸的含量，并用高效液相色谱法进行了方法对照。 博士研究生：吕东煜 v 专业：分析化学 导师：高锌章教授扬武教授研究方向：非线性化学 a l 啕t t a e t t h i sp a p e rc o n s i s t so ff i v ep a r t s mt h ef i r s tp a r t t h er e v i e wp r o v i d e sab r i f ei i i n o d l l d 妇o fc h e m i c a lo s c i l l a t i o n r e a c t i o na n di t sa p p l i c a t i o n s t h et h e o r yo fc h a o sa n dt h et e c h n o l o g yo fn o n l i n e a r d y n a m i ca n a l y s i su s e di nc h a o st i m es e r i e sa r ed e s c r i b e di nd e t a i l ，a n dt h ep r o g r e s si s s u m m a r i z e d m e a n w h i l e ，t h ef u t u r ei sp r o s p e c t e d ht h es e c o n dp a r t s e v e r a lc o e x i s t e n to s c i l l a t i n gm o t i o n sa r eo b t a i n e di nm n ( i i ) - c a t a l y z e ds y s t e mi nb a t c hr e a c t o r , w h i t o u tc h a n g i n gi n i t i a lc o n d i t i o n so ft h es y s t e m h o r d e rt oo b s e r v et h en o n l i n e a r i t yo ft h et i m es e r i e s ，b o t hp o w e rs p e c t r u ma n a l y s i sa n d p h a s es p a c er e c o n s t r u c t i o nm e t h o da r ei n t r o u d u c e d t h e nt h ee m b e d d i n gd i m e n s i o n , c o r r e l a t i o nd i m e n s i o na n dt h el a r g e s tl y a p u n o ve x p o n e n to ft h et i m es e r i e sa g e c a l c u l a t e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a o si sc a u s e db yt h ei r r e g u l a rt h e r m o d y n a m i ca c t i o n o fs y s t e m a n dt h ep h a s es p a c er e c o n s t r u c t i o nm e t h o d 啪b eu s e df o ra n a l y z i n ga n d p r o v i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so fc h a o se f f e c t i v e l y i nt h et h i r dp a r t ，w eo b s e r v e dat r a n s i t i o nf r o maa p e r i o d i ct oa np e r i o d i cs t a t e b a s e do nt h ed i f f e r e n ts p e e do fs t i r r i n gr a t ei nc u ( i ) - c a t a l y z e do s c i l l a t i o ni nac l o s e d s y s t e m t h eb i f u r c a t i o ng r a p hs h o w sa l li n v e s eb i f u r c a t i o n t h et i m es e r i e s w a s i n v e s t i g a t e db yt h ep o w e rs p e c t r u ma n dt h ep h a s es p a c er e c o n s t r u c t i o n r e s u l t ss h o w t h a tt h et i m es e r i e sh a sc h a r a c t e r i s t i c so fc h a o sa ti n w - s p e e ds t i r r i n gr a t e a l s o ， m g h - s p e e ds t i r r i n gr a t el e a d s t oad e c r e a s ei nt h ep o s i t i v ev a l u e so ft h el a r g e s tl y a p u n o v e x p o n e n ta n dc o r r e l a t i o nd i m e n s i o n hf o u r t hp a r t , ac o n v e n i e n ta n ds e n s i t i v em e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no f s u l f a n i l a m i d e ( s n a ) i sd e s c r i b e db a s e do nt h em n ( i i ) - c a t a l y z e do s c i l l a t i n gc h e m i c a l r e a c t i o n u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，al i n e a rr e l a t i o n s h i pi se x i s t e db e t w e e nt h ec h a n g e o fo s c i l l a t i n gp e r i o do ra m p l i t u d ea n dt h en e g a t i v eo fl o g a r i t h mo fs n a c o n c e n t r a t i o ni n t h er a n g eo f4 2 7 x 1 0 s m o l l 1 7 4 1 x 1 0 6 m o l l - 1 ( r s d ，o 8 5 ) a n d9 3 3 x 1 0 8 m o l l 1 3 0 2 x 1 0 6m o l l - 1 ( r s d , 1 0 8 ) r e s p e c t i v e l y t h el o w e rl i m i to fd e t e r m i n a t i o ni sf o u n d t ob e2 6 9 x l o - sm o l l 1a n d6 0 3 x 1 0 8 m o l l - 1 r e s p e c t i v e l y i nt h el a s tp a r t , ad i r e c ta n dc o n v e n i e n tp r o c e d u r eu s e do s c i l l a t i n gc h e m i c a ls y s t e m a sa na n a l y i i c a lt o o lt od e t e r m i n et h el - a s p a r t i ca c i d ( l - a s p ) i sp r o p o s e d t h es y s t e m i n v o l v e st h ec u o o - c a t a l y z e dr e a c t i o nb e t w e e nh y d r o g e np e r o x i d ea n ds o d i u m 博士研究生：吕东煜 v i 专业：分析化学 导师：高锦章教授扬武教授研究方向：非线性化学 b 喇 t h i o c y a n a t ci n 蛐a l k a l i n em e d i u m t h em e t h o dr e l i e so nt h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ec h a n g e si nt h eo s c i l l a t i o np e r i o da n dt h el o g a r i t h mo fc o n c e n t r a t i o no fi ，弱p a n i c a c i d o p t i m i z e da n a l y t i c a lc o n d i t i o n sa g ef a r t h e rv a l i d a t e di nt c n n so fa c c u r a c y , p r e c i s i o na n dt h er e s u l t ss h o w e dr e l i a b i f i t yo ft h em e t h o d u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s , t h ec a l i b r a t i o np l o ti sl i n e a ro v e rt h er a n g ef r o m1 1 7 x l o - 5t o o l l 1t o7 1 0 x l o - sm o l l 1 w i t ht h ec o r r e s p o n d i n gr e g r e s s i o nc o e f f i c i e n ta r e0 9 9 9 0 ( r s d , 2 7 5 1 al o w e rl i m i to f d e t e r m i n a t i o ni sf o u n dt ob e5 5 8 x 1 0 sm o l l - 1 t h em e t h o di sa p p l i e dt oa n a l y s i so f l - a s p a r t i ca c i di nap h a r m a c e u t i c a lf o r m u l a t i o n a d d i t i o n a l l y , t h eh p l ct e c h n i q u ei s a l s ou s e dt oc o n f m nt h ed e t e c t i o nr e s u i t s i l l 博士研究生：吕东煜 v i i 专业：分析化学 导师：高够幸教授拯武袭授 研究方向：非线性化学 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得谣北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：墨：喔日期：丝丝垒： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) ，二二、 签名：曼酉! 丛量导师签名勉套互! ：皇 化学缸荔曩沌及箕垂线性分析 第一部分化学振荡、混沌及其非线性分析 在科学发展初期，很多问题都是用线性的方法来解决，由此得出结论是事物 的运动都具有确定性，而且在相当长的一段时间里，确定性运动确实说明了自然 界的许多现象，在科学的发展史上起过重大的作用。 然而，在线性科学的长期发展中，认为只有线性系统才是客观世界中的常规 现象和本质特征，具有普遍规律，才能建立一般原理和普适方法，而非线性系统 只是例外的病态现象和非本质特征，没有普遍的规律，只能作为对线性系统的扰 动或采取特殊的方法做个别处理。但是在自然界，无论是简单的化学反应还是复 杂的生命活动，都是由大量粒子组成的体系，实现着从无序到有序、从简单到复 杂的各种变化过程，显示出物质世界都经历着从无组织的混乱状态向不同程度的 有组织状态的演变。可逆性与决定论只适用于有限情况，不可逆性与随机性则起 着根本作用。正是非线性作用，才形成了物质世界的无限多样性、丰富性、曲折 性、奇异性、复杂性、多变性和演化性。 热力学的出现及“熵”概念的提出是对1 9 世纪科学思想的非常重大的贡献， 它是将复杂对象作为整体研究的开端，在解释复杂体系自发趋于平衡和无序方面 取得了巨大成功【1 ，2 】。由于热力学的成功，化学平衡一直被认为是一种通常的情 况而被绝大多数人所接受。然而事实上，趋于平衡和无序并不是自然界的一切， 许多化学反应和生化反应中，部分组分和中间产物的浓度随时间、空间发生有序 的变化【3 ，4 】。无机界中岩石中规则的花纹f 5 】；流体力学中的b e r n a r d 花纹【6 ，7 1 ； 生命群体数量的周期性交化，等等。所有这些都是经典热力学不能解释的。尤其 是实验室中发现的l i e s e g a n g 环 8 1 ，b - z ( b e l o u s o v - z h a b o t i n s k i i ) 反应 9 - 1 1 1 更令 人难以解释。 如何才能正确认识这些复杂现象，并总结其规律? 非线性热力学应运而生。 什么是非线性呢? 一个系统，如果其输出与输入不成正比，那么它就是非线 性的。例如一个介电晶体，当其输出光强不再与输入光强成正比，就成为非线性 介电晶体。例如弹簧，当其位移变得很大时，胡克定律就失效，弹簧变为非线性 振子又例如单摆，仅当其角位移很小时，行为才是线性的：理想流体的运动是 线性的，当把流体的速度、压力、密度和粘滞全部联系起来时，则是非线性的；激 博士研究生：吕东煜 1 专业：分析化学 导师：高锦章教授扬武裁授研究方向：非线性化学 他季蠢暮，毳池曩其辱残性分析 光的生成：外加电压较小时，激光器犹如普通电灯，光向四面八方散射，而当外 加电压达到某一定值时，会发射出相位和方向都一致的单色光，呈现其非线性特 征 1 2 1 。从数学上看，非线性系统的特征是迭加原理不再成立。迭加原理是指描 述系统的方程的两个解之和仍为其解。迭加原理可以通过两种方式失效：其一， 方程本身是非线性的。其二，方程本身虽然是线性的，但边界是未知的或运动的。 简单地说，一切高于一次方的多项式函数关系都是非线性的。线性只是非线性的 特例。 在理论上，一些非线性问题，可以通过数学变换而转化为线性方程来研究。 如非线性的k d v 方程通过散射反演方法化为线性的可积方程，从而求出了精确 的解析解，一些非线性不强的问题，可用线性逼近方法将其转化为着干线性问题 来求近似解，这是已在各门学科中广泛采用并相当有效的方法。体现了线性与非 线性的结合。事实上，寻求非规律的过程就是由线性向非线性过渡的过程。线性 科学与非线性科学，都可以指导人类认识世界和改造世界，二者不能相互否定。 二十世纪六十年代以来，在各门以非线性为特征的分支学科的基础上逐步发 展起来了一门综合性学科一非线性科学，它是一门研究非线性系统产生非线性 现象共性的基础学科。非线性科学涵盖各种各样尺度的系统，涉及以任意速率运 动的对象。这一事实丝毫不降低这一新学科的创新性，恰恰相反，刚好说明它具 有广泛的应用性。非线性科学是国内外科学研究中的热点，其研究涉及确定性和 随机性、有序和无序、简单性和复杂性等范畴和概念认识上的深化。作为科学的 一个新分支，非线性科学几乎涉及了自然科学和社会科学的各个领域，它的诞生， 进一步宣布了牛顿的经典决定论的局限性，并指出，即使是通常的宏观尺度和一 般物体的运动速度，经典决定论也不适用于非线性系统的混沌轨道的行为分析。 这对于自然科学的发展有着重大的影响 1 3 1 9 ，并正在逐渐改变人们对现实世界 的传统看法。如同量子力学和相对论一样，也将我们引向全新的思想，给予我们 惊人的结果。 现代化学的研究已经日益明显地把注意力从平衡态转向非平衡态，从简单的 线性关系转向复杂的非线性关系，并成为化学发展的一个重要前沿。当一个化学 反应在远离平衡，且内部存在适当的非线性反馈时，则它是非线性的，就会出现 各种时空有序现象和非线性行为，构成了非线性化学。在封闭体系当中，由于反 博士研究生：吕东煜 2 专业：分析化学 导师：高锦章教授扬武教授研究方向：非线性化擘 化学j i 蔫，混沌夏英非线性分析 应物的不断消耗，最终达到平衡，这些现象终会消失，而在开放体系中，则可以 持续进行下去。生理反馈过程恰恰是通过非线性来实现生理调节和控制的。 在非线性化学研究中，引起更多关注的是化学振荡、化学波和化学混沌 2 0 1 。 这些现象不仅可以解释化学反应系统中出现的时空有序结构，而且可以用来解释 其它学科中出现的类似现象。2 0 世纪6 0 年代，普利高津( i f r i g o g i n o 耗散结构 理论【2 1 】的建立为振荡反应的研究提供了理论基础，从此振荡反应的研究赢得了 重视，并迅速发展。 利用这种远离平衡条件下的特殊动力学行为，将一些能表现出某些特征的化 学振荡体系模拟制得生物传感器，利用某些化学膜所独具的电位振荡特征来模拟 味觉和嗅觉，从而实现生物信息的传递；用化学振荡研究生物体内某些过程( 如 糖酵解过程) 的机理。化学振荡体系的现象通常表现为电压或电流的波动信号， 借助电化学实验手段很容易做到对其的监测与记录，使得我们对它的研究更为方 便。当体系受到外加物的干扰时，振荡的频率、振幅甚至波形都可能发生特殊的 变化，以此来建立对某种物质的定性、定量测定。 对初始条件的敏感性，使得一个非线性系统受到哪怕只是一个微小的扰动， 都有可能造成系统在以后行为上的巨大差异，即所谓“失之毫厘，差之千里”。 由此造成系统行为更加复杂，产生混沌行为。 1 9 世纪末由李雅普洛夫和皮卡诺【2 2 】发展起来的非线性微分方程理论和2 0 世纪5 0 年代的有关非线性微分方程的振动解、极限环等性质的理论，及i 妇s i g e t i 1 2 3 ，l i p t o n 和d a b k e 2 4 提出的功率谱方法等等，为非平衡态热力学的发展及 化学振荡反应的现代理论分析打下了坚实的基础。 1 化学振荡反应及其分析应用 自上个世纪以来，化学反应中的非线性现象之一化学振荡得到了深入的 研究和发展。已经有多篇论文 2 5 - 2 7 和具有代表性的报道 2 8 ，2 9 x 寸其发展、机理 研究及分析应用进行了详细地综述。 在随后的研究中，报道了许多新的振荡反应 2 9 - 3 1 和新的振荡现象1 3 2 1 。此 外，高锦章等对b - z 体系作了修饰【3 3 l ，可以用来检测一系列重金属离子，扩大 了化学振荡反应在分析检测中的检测范围、降低了检测限( 达到l f f l 2 m o l l 1 ) 。 应用振荡信号扰动前后参数的改变值与浓度之间的比例关系，可以检测更多的物 博士研究生：吕东煜 3 专t k ：分析化学 导师：高锦章羲授榜武羲授研究方向：非线性化学 化学撅蔫、混沌及其非或性分析 质 3 4 4 0 1 。 另外，利用化学振荡反应检测药物越来越受到人们的关注，尤其是在中草药 的检测方面。原春兰、张孟民等1 4 1 - 4 3 1 报道了基于化学振荡反应建立的中草药指 纹图谱( 图1 - 1 图1 3 ) ，扩展了化学振荡反应在定性检测方面的应用，同时对 将来尝试在其它领域建立一些谱图给与了启示。 遨0 迹2 04 0 巡衄0i o2 03 04 0 5 06 0 h 噎贞予体曩b - 蠢衙蕈住藩窿体器c 魔断簟蠢浓噬体秉d 芦t 蝽黑 图i - i 四类中药体系的典型振荡指纹波形 主虻递照逊0 - 耄参矗珀木c 尚目d 璜健e - 升靠列e 柴胡g - 甘草陟参i 太子参j 女爽 鲁皮l 一喾参冀丹参1 贯时连矗o 是衔孽 图1 - 2 各种不同的中草药的化学振荡图形 博士研究生：吕东煜4专业：分析化学 导师：高锦章教授扬武教授 研究方向：非线性化学 化学募蓦磊池夏其非残性分析 蛏血k kk 兰搠e - l 南c 稍南v - t t # e - 熏蔫 图1 - 3 不同产地的六味地黄丸振荡图形 化学振荡体系与生物体系有着高度的相似性。利用化学振荡体系可以在一 定程度上去模拟生物生命体系，为人们研究生命现象以及探索生命奥秘提供了一 个简单和可操作的模型。并且近年来化学振荡研究已成为化学、物理学、生物化 学和生物医学等众多领域中的一个新的研究热点。 2 化学混沌 2 1 混沌理论的产生和发展 长期以来，人们认识和描述运动时，总是将运动分为两种类型：确定性运动 和随机性运动。在牛顿创立经典力学后的很长一段时间内，自然科学家都认为， 一个确定性系统在确定性激励下，响应也是确定的。牛顿指出，只要建立了方程， 就可以依据初始条件来确定随后的运动。可是随着“混沌”现象的发现，这种传统 观念受到了冲击。 所谓“混沌”原意指混乱、无序；未开化，不开通。混沌现象指的是自然界中 那些不确定的、随机的、模糊的、复杂的状态和行为。早在1 9 世纪末。法国数 学家庞加莱( p o i n c a r 6 ) 就曾预言过混沌运动的一些行为，但由于受到主客观条 件的限制，他的预言没有引起更多的注意，到1 9 6 3 年洛仑兹( l 0 础忆) 在分析天气 预报模型中的大气对流时 4 4 1 第一次发现混沌，得出气象不可预测的结论。他由 二维的热对流运动偏微分方程出发，经过傅里叶分解、截断，并进行无量纲化， 得出一个三阶的常微分方程组： 博士研究生：吕东煜 5 专韭：分析化学 导师：高锌章教授扬武教授研究方向：非线性化学 化学缸荔磊沲夏其非残莅分析 坐| 1 0 x + 1 0 v d t a y 。2 8 x y 一艋 d t 。 出8 面。j 叫 l l l 一2 1 3 式中x ，y ，z 都是无量纲的物理变量，x 和对流速度有关，y 和z 则和温度分布 有关；t 是无量纲时间。对这组方程的数值积分表明，它的解在( x ，y ，z ) 空间中 无限趋近于图5 中后来被称之为“奇怪吸引子”中的一个吸引子c ，它在a 、b 两点周围来回盘旋，盘旋的圈数貌似无规则，因而无论x ( i ) 、y ( t ) 或是z o ) ，都是 只具有统计规律性的随机过程。 、 、 、 、 图1 4l o r e n z 吸引子 、 。 、 、 i f ， ， ， 同时l o r e n z 还揭示出混沌现象具有不可预言性和对初始条件的极端敏感依 赖性这两个基本特点，并发现表面上看起来杂乱无章的混沌，仍然有某种条理性。 这些在被冷落了1 2 年之久以后才得到广泛承认，并很快引发研究混沌的热潮。 从此，人们认识到既使确定性系统受到确定性激励，响应也是不能确定的，这是 对初始条件很敏感造成的，对混沌的研究得以发展。 博士研究生：吕东煜 6 专业：分析化学 导师：高锦章教授扬武掀 研究方向：非线性化擘 化学| i 荔混沌夏其本囊性分析 图1 - 5h e n o n 吸引子 1 9 7 1 年法国科学家罗尔( r u e l l e ) 和托根斯( t a k e n s ) 【4 5 首次揭示了相空间中 存在奇异吸引子( s t r a n g e a t t r a c t o r ) ，又叫混沌吸引子( 如图4 、图5 ) ，这是现代 科学最有力的发现之一 1 9 7 5 年，李天岩和约克( y o r k e ) 【4 6 首先使用“混沌”( c h a o s ) 这个术语，为 以后的学术界普遍接受；同时李天岩和约克提出了“周期3 意味着混沌”的著名论 断。随后美国科学家r m a y 4 7 研究了昆虫年虫i = i 模拟研究基础上给出了一维迭 代映射，她是非线性发展史上第一个将映射方程用于研究系统进入混沌状态的。 这一迭代关系通常称为逻辑斯蒂映射( 1 0 9 i s t i cm a p ) ： + 1 = px n ( 1 - x ) 盈【0 ，1 】，p e 0 , 4 ， 1 4 在平面上是一条抛物线，抛物线高度由i l 值决定( 图1 6 ) ：若一维映射： g ( x j ，弘) = x j + 1 1 5 n 次迭代( n = 2 + 1 ) ，即给定一个初值x o 将其代入映射计算得x 1 ，将x l 代入 映射计算得x 2 ，由x 2 可算得x 3 ，如此一直计算得x n ： gd ( x j ) = 枷1 - 6 博士研究生：吕东煜 7 专业：分析化学 导师：高锦章教授扬武教授 研究方向：非线性化学 化学缸蔫磊沲茂其乖残性分析 图1 - 6 迭代映射示意图 当+ l s 主。时，其2 “个不动点中，有2 “1 个是稳定的( 不动点) ，即是映 射g ( x j ，i t ) 的周期n 解。也就是说从任意初值x o 开始的迭代，最终趋向于稳 态周期解。整个的作图过程象结网，趋向于恒等线与抛物线交点b 。这是计算 的终值。 稳定周期解的周期随参数增大而加倍的现象称为倍周期化，即为分叉现象。 周期的突然倍化发生在各i t 。值，故各。值是分叉点。 当“- - 3 2 时映射，得到四个不动点，其中i ，葛是不稳定的，另外两个解 工王4 _ 旦! 兰丞掣 是稳定的，趋向于- i 一- i - ，是映 射的周期2 解，x 。l 在两个稳定解之间振荡( 图1 7 ) 。当= 3 5 7 时出现混沌。 博士研究生：吕东煜 8 专业：分析化学 导师：高锦章裁授扬武教授研究方向：非线性化学 化学瓤蓦，混沲瓦其罅线性分析 o 卫 o 启 o 0 2 o d o51 01 52 02 5 n 图1 7 掣- 3 2 时_ 。l 在两个稳定值问跳跃 倍周期分叉还可以用亚谐瀑布( s u b h a r m o n i cc a s c a d e ) 图( 分岔图) 表示( 图 1 8 ) ，这是一种全面反映一维映射动力学行为的简便方式。从图中连成片的混沌 区还能够看到一些周期窗口( p e r i o dw i n d o w s ) 。 叠 图1 - 8 亚谐瀑布 费根鲍姆通过两种完全不同的反馈函数x + l = t o ( 1 ) l ) 和x n + l = t t s i n 的迭 代计算，即取一个数作输入，产生另一个数作输出，再将前次的输出作输入，如 博士研究生：吕东煜 9 专业：分析化学 导师：高讳章教授扬武载授研究方向：非线性化学 化季瓠蔫混泡夏其非囊挂分析 此反复迭代计算。当值较小时，结果趋向一个定数，当超过某极限值8 时， 其轨迹出现分岔。值增加表示非线性程度加大。也就是说，混沌内部的有序还 表现为不同系统之间跨尺度的相似性，即所谓普适性。 在这个基础上f e i g e n b a u m 发现了一条通向混沌的典型道路：一个系统一旦 发生倍周期分岔，必然导致混沌【4 8 】。并且其后来的工作1 4 9 表明存在一个无穷 序列k ，它有一个极限值，即： 恤8 = 3 5 6 9 9 4 5 6 7 2 当i i = 8 时，解的周期无穷大，映射进入混沌，其解从总体上说是稳定的， 同时又是奇异吸引子。对于此极限情况，从任意初值】【0 开始的迭代都有趋向于 这个奇怪吸引子。而且序列的差商极限d 是一个普适常数： d 。l i m 兰叠_ = 鱼。t i m 盟4 6 6 9 2 0 1 6 1 - 7 1 呻。k + l 一九“一d 肼“ 式中d 。、d 。指分岔间距。即在通往混沌的道路上，倍周期分岔点的收敛速率是 一普适常数。 他又指出，在x 轴上周期解之间的距离按因子a = 2 5 0 2 9 0 7 8 7 5 0 9 5 缩 减，a 也是普适的。6 、a 被称做f e i g e n b a u m 常数。它们是一切倍周期分岔所共 有的，反映了倍周期分岔通向混沌道路的规律性。也就是说，混沌内部的有序还 表现为不同系统之间跨尺度的相似性，即所谓普适性。这是一个重大发现，引起 了数学物理界的广泛关注，具有里程碑意义。 通往混沌的第二条道路是阵发性( i n t e r m i t t e n c y ) 混沌现象的出现。这一概念原 来是湍流理论中的，在混沌理论中借用来表示是时间域中系统不规则行为和规则 行为的随机交替现象。 第三条道路则是准周期( q u a s i p e d o d i e i t y ) 运动的分岔，当系统存在着多种频率 的振荡时。这些频率互相耦合产生新的频率而导致混沌。尽管在这方面人们掌握 的规律较少，但近年来已引起了关注 混沌理论作为一门研究非线性系统的新兴科学，其基本观点是：简单确定的 非线性系统可以产生简单确定的行为，也可以产生不稳定但有界限的貌似随机的 确定行为，故混沌现象只出现在非线性动力系统中。是一种既普遍存在又极其复 杂的现象。研究混沌现象的目的是要揭示貌似随机的现象背后可能隐藏的简单规 博士研究生：吕东煜 1 0 专业：分析化学 导师：高锌章教授扬武教授 研究方向：非线性化擘 化学缸荔，曩沲曩其蚌线性分析 律，以求发现一大类复杂问题普遍遵循的共同规律。 2 2 与混沌相关的概念以及混沌的特性 2 2 1 相关概念 1 分岔窝分岔点 所谓分岔，是指系统控制参数发生微小的变化而引起系统运动在稳定与不稳 定点之间的突变的现象。此时控制参数的临界值在坐标中对应的点就是分岔点。 接近分岔点时，涨落被异常地放大，系统经过有规律的逐级分岔，出现的振荡频 率越来越多，呈现出不规则的时间变化行为，导致体系呈现出宏观有序状态。按 照布鲁塞尔学派的观点：通过涨落可以达到有序。 化学反应器中的分岔可分为定态的和动态的两类。定态分岔理论主要分析化 学反应体系中出现的多重平衡态；而动态的( 特别是其中的h o p f 分岔) 则研究 体系的周期性振荡、稳定性变化等。这些现象都是由化学反应过程的复杂机制决 定的。我们通过分岔理论对它们作出定性和定量的描述，可以使化学反应器的设 计者在较宽的参数范围内选择最优设计方案，同时根据相应的分岔集或奇异结构 对反应器实行有效控制。反过来，又会促进分岔理论的发展。 2 租空闯 在连续动力学系统中，以描述系统运动状态的微分方程的状态变量为坐标， 便构成了系统的相空间。相空间中的一个点表示系统的一种运动状态，这个点就 叫做相点。当系统的状态随时间而连续变化时，相点在坐标问移动由此形成的曲 线就是相轨迹。 3 吸弓 子 对于耗敌系统【5 0 5 1 】经历开始的一段暂态过程之后，系统在相空闻会向某一 有限区域收缩，这一有限区域便是吸引子( a t t r a c t o r ) 。吸引子是一种用以刻划 状态空间中的长期行为的几何形式，是耗散系统长时间演化的最终归宿。吸引子 可分为定常吸引子、周期吸引子、准周期吸引子和奇异吸引子四类 定常吸引子： 如一阶自治系统：x i - - - - n x j ) 。i 、j = 1 , 2 ，n ，它在相空间( 相平面) 所趋 的有限区域是一个点( 稳定定态解) 。 具有这种吸引子的系统在状态空间中其轨道趋于一个固定点，不管系统从什 博士研究生：若东煜 1 i 专亚：分析化学 导师：高辞章羲授扬武教授研究方向：非线性化学 化学j i 蕾、蔼沲丸箕非囊性分析 么初始状态出发，其长期演化的归宿是恒定不变的，总是停在相空间中的一个固 定点上。这是最简单的一类吸引子。如图1 - 9 ( a ) 所示。 极限环( l i m i tc y c l e ) ： 系统状态方程的解存在确定周期，在相空间中的轨迹为闭合曲线。如图1 - 9 ( b ) 所示，不同初始条件的解的轨迹经过一段暂态过程后，最后都落在此闭曲线上。 极限环描述的是稳定振荡，例如：钟摆的周期运动和心脏的跳动。是刻划周 期行为的吸引子。这种系统从某一初始状态出发，经过一个短暂的过程后直接进 入周期运动，一旦系统进入周期运动，在相空间中，其轨道就固定在闭环上，系 统作周期运动，其状态空间的相图就沿闭环周而复始，永远循环。 准周期吸引子( q u a s i p c f i o d i c i t ya t t r a c t o r ) ： 系统状态方程的解可表示为周期函数之和的形式，a px ( t ) 一z o ) ，且周期 7 函数与其周期之比为无理数。这类吸引子为环面吸引子，或称拟周期吸引子。它 描述复合振荡的拟周期行为，它的轨道在状态空间中的一个环面上绕行而且永不 重复永不相交，如图1 9 ( c ) 所示。 奇异吸引子( s t r a n g e a t t r a c t o r ) ： 奇异吸引子又称混沌吸引子。洛仑兹吸引子是第一个观察到的实例。它具有 复杂的拉伸，折迭与伸缩的结构，可以使指数型发散保持在有限的空间内，就好 象厨师揉面制造拉面一样，其过程如下：首先是“拉伸”，面团的近邻部分指数规 律拉长，数学上称之为发散；然后，再将拉伸的“面团”折迭回来。随后又是拉伸、 折迭，不断重复这一操作，反复进行，如图1 - 9 ( d ) 。这一过程称为对状态空间的 折叠操作，随着系统的演化，拉伸和折叠操作反复进行，初始测量误差很快布满 整个吸引子区，这也是混沌系统表现出随机行为的根本原因。由于对状态空间反 复进行拉伸和折叠操作，因而混沌吸引子的表面不是光滑的，存在许多皱折，且 皱折中嵌套着皱折，无限循环下去。如果我们把皱折充分放大，会发现其结构与 所在区域的整体结构具有相似性，这种无限嵌套的自相似几何结构 5 2 - 5 4 1 称为分 形( f r a c t a l s ) 博士研究生：吕东煜 1 2 专业：分析化学 导师：高讳章教授扬武教授研究方向：非线性化学 犯学纂鸯混池及其非残性分析 怛毫2 图b 周期吸引子 盈直 圈c 环耐瑟引子 图d 奇异嚼引子 图1 - 9 几种不同类型的吸引子 吸引子的产生可以解释为：耗散系统在其运动与演化的过程中，相体积不断 收缩的结果。收缩是由于阻尼等耗散项的存在所致。吸引子的维数一般要比原始 相空间的维数低，这是由于耗散过程中，消耗了大量小尺度的运动模式，因而使 得确定性系统长时间行为的有效自由度减少。如果系统最终剩下一个周期运动， 则称该系统具有极限环吸引子。二维以上的吸引子，表现为相空间相应维数的环 面。只有耗散系统中的混沌才会产生奇异吸引子，但并非只有耗散系统才出现混 沌。 对奇异吸引子至今虽无普遍接受的定义，但它具有一定的特征。在耗散系统 中，混沌表现为奇异吸引子。奇异吸引子是混沌系统的几何描述，它是轨道不稳 定和相空问容积收缩两种系统内在性质同时发生作用的产物。混沌的奇异吸引子 作为一个整体是运动不变量，在小扰动情况下，空间的位置和填充过程产生较大 的变化。这是一种局部不稳定，整体稳定的状态。 4 宠拥莱( p o l n c a r e ) 截面 p o i n c a r e 截面就是吸引子图的某一横截面。这一技术将三维图像简化为二维， 相空间点轨迹每次穿过截面时留下一点，汇聚成点轨迹细节详尽的图形。这样 博士研究生：吕东煜 1 3 专业：分析化学 导师：高讳章表授扬武教授 研究方向：非线性化擘 化学| i 荔混沲夏英非j t t t 加t t 来，若运动为单周期的，则必然每次通过截面时运动状态相同，即从同一点穿过； 若运动为多周期，则从固定数目的多个点通过；而若运动为混沌，则从无数个不 同的点通过。因此，p o i n c a r e 截面上的孤立点或有限个孤立点表示系统有周期行 为，封闭曲线表示系统为准周期行为，分布在一定区域上的不可数的分散的点集 或出现陡的“单驼峰”，这些都是混沌运动的重要标志( 如图1 1 0 所示) 。 图1 1 0p o i n c a r e 截面图 枷i t | h # 1 l s 。分形秘分形维敦 所谓分形就是指简单空问中一些“复杂”点的集合的几何性质，在任何尺度下 都具有部分与整体的自相似性( 近似的或者是统计意义上的) 。分形是刻画混沌 运动的直观几何语言，对应的定量参数是分形维数 5 5 1 。常见的有相似维数、豪 斯道夫维数、容量维数、关联维数等，它们有各自不同的应用f 5 6 】。混沌行为具 有小于所在空间维数的非整数维数。表1 - 1 中给出的是几种已知模型在特定参数 混沌行为具有的分形维数。 傅士研究生：吕东煜 1 4 专业：分祈化学 导师：高锦章裁授扬武裁投研究方向：非线性化学 毒葺5 i i 化学簟药，毳沌夏真非戴性分析 模型参数维数 仨署 ，一4 0 ，盯一1 6 ，b 一4 2 0 4 一模型仨芝 a - b 一0 2 c 一5 7 2 0 1 4 模型p 。：一麻幌 一1 2 ，b a 0 3 1 2 0 1 2 6 【_ ) ，。缸i 一1 4 ，b 一0 3 b r o s e e l a t o r 模型 a 一0 4 ，b 1 1 2 ， 2 1 5 仁- a 一( 口+ 1 ) x + 工2 ) ，+ a c o s ( “) 口一0 0 8 矗，。0 8 5 2 l 夕- b x 一工2 ) ， 揪型 | r 莺：a ；l y 芦_ h ( x ) 一+ ( m o - m 1 ：竺x z l 2 1 3 a 一9 ，卢- 2 8 ，m o - 1 7 ，玛- 2 7 表1 - 1 典型吸引子的维数 2 2 2 混沌的特征 混沌现象是非线性动态系统所特有的一种运动形式【5 7 ，5 8 1 目前人们把混沌 看成是一种无周期的有序。与传统经典热力学相比，它包括如下特征【5 9 ，6 0 】： 1 踺初始条件的敏感依赖性 由于局域范围内不稳定，初始条件稍有偏差或微小的扰动而彳亍成的涨落，将 随时间的延续而被放大，其运动轨道按指数规律迅速分离，于是会使得系统的最 终状态出现巨大的差异，即“蝴蝶效应”。因此混沌系统的长期演化行为是不可预 测的。 类似于图1 1 1 ，在w 型槽中运动的小球。在受迫振动中小球什么时候跨越 不稳定平衡态c ，将敏感地依赖于初始条件。其结果是出现小球在右边凹槽a 处附近来回若干次后跨越c 到左边凹槽b 处附近，来回若干次后又跨越c ，而 博士研究生：吕东煜 1 5 专业：分析化学 导师：高讳章4 t , , l t 橱武麓麓研究方向：非线性化学 化学瓤薯德沲毳其非囊性分析 这种来回的次数看起来是无规则的，是无法预测的。 ad t f 石氐 图1 1 小球在w 型槽中的运动 1 肆幸空缀露琵守丽宏露有亭 平衡态是熵最大状态即最无序状态，是分子水平上的无序，微观