（物理化学专业论文）天然锰矿的改性及其对重金属离子吸附性能的研究.pdf

摘要 含重金属离子废水是一种对生态环境危害极大的工业废水，重金属离子进入环境后 参与食物链直接威胁人体健康。为了提高天然锰矿自水中吸附重金属离子的能力，分别 通过草酸改性法、水合肼改性法、柠檬酸改性法及硫酸改性法制备了四种改性锰矿，比 较研究了改性锰矿和天然锰矿对重金属离子的吸附性能，采用正交试验法研究了草酸法 改性的优化反应条件，重点讨论了草酸改性法锰矿对几种重金属离子的吸附影响因素及 竞争吸附，展望了草酸改性法锰矿在实际电镀废水中的应用前景。 结果表明：与天然锰矿相比，c u 2 + 在改性锰矿上的p h 吸附曲线及p h 5 0 明显地偏向 低p n ，饱和吸附量提高1 5 6 5 倍，改性效果由大到小的顺序为；草酸改性法锰矿= 拧檬 酸改性法锰矿 水合肼改性法锰矿 硫酸改性法锰矿，吸附c u 2 + 后的改性锰矿能方便地 用稀酸进行解吸再生。改性锰矿有望成为处理含重金属离子废水的新型吸附材料。 采用正交试验法研究了草酸法改性反应条件对锰矿吸附c u 2 + 性能的影响，包括反应 介质的硫酸浓度、反应时间、反应温度及高锰酸钾的用量等因素。结果表明：四种条件 影响草酸法改性锰矿对c u 2 + 吸附性能的显著程度由高到低的次序为：高锰酸钾用量 酸 度 改性时间 温度。优化的改性反应工艺条件是g 介质中硫酸浓度为l m o f l ，反应温 度为室温，反应时间为6 0 r a i n ，高锰酸钾用量为0 5 m m o l g ( 对矿粉) 。 以草酸法改性锰矿和天然锰矿为吸附剂，研究y p h 值、吸附时间、投加量对c u 2 + 、 n i 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 和c u ( n 飓) 4 2 + 吸附率的影响，并测定了吸附等温线，结果表明：草 酸法改性锰矿和天然锰矿对游离态的重金属离子的吸附- p h 出线呈“s ”形特征，对c u ( n h 3 ) 4 2 + 星“m ”形特征，对不同离子的吸附率随时间的延长和改性锰矿投加量的增 加而提高；不同离子在锰矿上的吸附等温线符合l a n g m u i r 或f r e u n d l i c h 等温吸附方程，可 以看到草酸法改性处理可明显提高天然锰矿对它们的界面吸附能力。 研究了草酸改性法锰矿吸附铜、镍、锌重金属两两共存金属之间的影响情况，为进 一步研究草酸改性法锰矿对重金属的吸附机理提供依据。 采用正交试验可以看到p h 值在电镀废水的化学处理过程中是一项非常重要的一个 控制条件，草酸法改性锰矿吸附处理含镍电镀废水的优化工艺条件为：p h 值7 0 ，吸附 剂用量2 0 9 l ，吸附时间1 0 h ，温度2 5 c ( 室温) 。在室温、吸附剂浓度为2 0 9 l 、吸 附时间1 o h 、p h 6 0 的条件下，草酸法改性锰矿吸附处理含镍电镀废水之后，n i 2 + 的含 量显著低于国家排放标准。 关键词：草酸法改性锰矿，天然锰矿，重金属离子，正交试验，吸附 a b s t r a c t w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o n si sak i n do f i n d u s t r i a lw a t e rw h i c hi sg r e a th a r m t oe c o l o g i c a le n v i r o n m e n t , a n dt h eh e a v ym e t a li o n sd i r e c t l yt h r e a t e nh u m a nh e a l t hb e c a u s eo f e n t e r i n gi n t oe n v i r o n m e n tb yf o o dc b r hi no r d e rt oe n h a n t t h ea d s o r p t i v ec a p a b i l i t yo ft h e i l a u l r a lm a n g a n e s eo r ef o rh e a v ym e t a li o n s 丘o ma q u e o u ss o l u t i o n , f o u xk i n d so fm o d i f i e d m a n g a n e s eo r e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h eo x a l i ca c i dm o d i f i c a t i o nm e t h o d ，t h ec i t r i ca c i d m o d i f i c a t i o nm e t h o d ，t h eh y d r a z i n eh y d r a t em o d i f i c a t i o nm e t h o d a n dt h es u l f a t ea c i d m o d i f i c a t i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l y a d s o r p t i v ec a p a c i t yo f h e a v ym e t a li o n so n t ot h em o d i f i e d n l a n g a n e s eo r e sa n dt h en a u l r a lm a n g a n e s eo r ew e r ec o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o n c o n d i t i o n so f t h eo x a l i ca c i dm o d i f i c a t i o nm e t h o da f f e c t i n gt h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yf o rh e a v y m e t a li o n st h r o u g ho r t h o g o n a lt e s tw e r ei n v e s t i g a t e d s t u d i e so ni n f l u e n t i a lf a c t o r so fh e a v y m e t a li o n so n t ot h eo x a l i ca c i dm o d i f i e dm a n g a n e s eo r ea n dc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw e r e d i s c u s s e di nd e t a i la n dl o o kf o r w a r dt oa p p l i c a t i o np r o s p e c t so ft h eo x a l i ca c i dm o d i f i e d m a n g a n e s eo r eo na c t u a le l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h a d s o r p t i o nc u r v e sa n dp h s 0o f t h em o d i f i e d m a n g a n e s eo r e ss i g n i f i c a n t l yi n c l i n e dt ol o w e rp ht h a nt h a to ft h en a t u r a lm a n g a n e s eo r e c o m p a r e dt ot h en a r l r a lm a n g a n e s eo r e ，t h em a x i n l ma d s o r b e da m o u n t so fc u 2 + o n t ot h e m o d i f i e dm a n g a n e s eo r e si n c r e a s e d1 5 6 5t i m e s f o rt h em o d i f i c a t i o nm e t h o d st e s t e d ，t h e o r d e ro ft h ee f f e c t i v e n e s si ni n c 删s i n gc u e + a d s o r p t i o no n t om a n g a n e s eo r ew a st h eo x a l i c a c i d = t h ec i t r i ca c i d ： t h eh y d r a z i n eh y d r a t e t h es u l f a t ea c i d f u r t h e r m o r e ，t h es a t u r a t e d m o d i f i e dm a n g a n e s eo r e sc a nb ed e s o r b o da n dr e g e n e r a t e dr e a d i l yw i t hd i l u t e da c i d t h e e x p e r i m e n ts h o w e di te x p e c t sb e i n gap o t e n t i a ln o v e la d s o r b e n tf o rh e a v ym e t a li o n s t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h eo x a l i ca c i dm o d i f i c a t i o nm e t h o da f f e c t i n gt h ea d s o r p t i v e c a p a c i t yf o rc u 2 + t h r o u g ho r t h o g o n a lt e s tw e r ei n v e s t i g a t e d , i n c l u d i n gv i t r i o lc o n c e n t r a t i o no f m e d i u m ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed o s a g eo f p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo r d e ro ft h ef o u rf a c t o r st h a ti n f l u e n c e dt h ea d s o r p t i v e c a p a c i t yf o rc u 2 + o f t h eo x a l i ca c i dm o d i f i e dm a n g a n e s eo r ei no r d e ro f t h e i ri m p o r t a n c ew e r e t h ed o s a g eo f p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e a c i d i t y m o d i f i e dt i m e t e m p e r a t u r e t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fr e a c t i o nw o r o ：v i t r i o lc o n c e n t r a t i o no fm e d i u mi m o l l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i i r o o mt e m p e r a t u r e ，l e f l g t i o nt i m e3 0m i n u t e s ，a n dt h ed o s a g eo fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e0 5 m m o i g ( m i n e r a lp o w d e r ) t h eo x a l i ca c i dm o d i f i e dm a n g a n e s eo r ea n du n m o d i f i e dn a t u l mm a n g a n e s eo r ew e r e u s c d 鹊a d 洲h n 乜f o rr e m o v a lo fc u 2 + ，n p ，z n 2 + ，c d 2 + a n dc u ( n h 3 ) 4 2 + i nw a t e r t h e a d s o r p t i o np e r c e n t a g eo fc u 2 + 。n tz n 2 + , c d 2 + a n dc u ( n i - 1 3 ) 4 2 + w a si n v e s t i g a t e d a sa f u n c t i o no fp hv a l u e s ，a d s o r p t i o nt i m ea n dt h ea d s o r b e n td o s a g e i na d d i t i o n , t h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m sw e r ed e t e r m i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h - a d s o r p t i o nc u r v e s w e r eo fst y p ef o rf r e es t a t eh e a v ym e t a li o n , a n dm t y p ef o rc u ( n h 3 ) 4 2 + t h ea d s o r p t i o n p e r c e n t a g e o f d i f f e r e n t i o n s w a s i n c r e a s e d w i t h t h e g r o w t h o f a d s o r p t i o n t i m e a n d t h e i n c r e a s e o f t h ea d d i t i o na m o u n to f m o d i f i e dm a n g a n e s eo r e t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fd i f f e r e n ti o n s o n t om a n g a n e s eo r e sw e r ef i tf o rl a n g m n i ro rf r e n n d i i e he q u a t i o n i n t e r f a c ea d s o r p t i v e c a p a c i t yo f n a t u r a lm a n g a n e s e o r ew a si m p r o v e db yn a r l r a lm a n g a n e s eo r eo b v i o u s l y t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r so fc u 2 + ，n i 2 + a n dz n 2 + o n t ot h eo x a l i ca c i dm o d i f i e dm a n g a n e s e o r ew i t ha n dw i t h o u tc o m p e t i n gm e t a li o n sw e r ee x a m i n e di nt h i ss t u d yi no r d e rt op r o v i d e e v i d e n c ef o rf l l r t h e rr e s e a r c ho na d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fh e a v ym e t a li o n so n t ot h eo x a l i c a c i dm o d i f i e dm a n g a n e s eo r e t h ee x p e r i m e n t a lo fo r t h o g o n a lt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t p hv a l u e si sav e r yi m p o r t a n t c o n t r o l l e dc o n d i t i o ni nr e m o v i n gh e a v ym e t a li o n s t h eo p t i m u mc o n f f r i o n so fr e a c t i o no f t r e a t i n ge l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e rw e r c ：p hv a l u e s7 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r er o o m t e m p e r a m _ r e 。r e a c t i o nt i m e6 0m i n u t e s ，a n dt h ed o s a g eo f t h em a n g a n e s eo r e s2 9 ，l ，t h en i c k e l c o n t e n tw a sg r e a t l yl o w e rt h a nt h en a t i o n a ls t a n d a r da f t e rt r e a t i n g k e y w o r d s ：o x a l i ca c i dm o d i f i e dm a n g a n e s eo r e ，n a t u r a lm a n g a n e s eo r e ，h e a v ym e t a li o n s ， o r t h o g o n a le x p e r i m e n t , a d s o r p t i o n 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文天然锰矿的改性及其对重金属离子吸附性能 的研究，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除 文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：锄南 嘲年岁月z 日 7 学位论文原创性确认书 学生王躯蕴所提交的学位论文天然锰矿的改性及其对重金属离子吸 附性能的研究，是在本人的指导下，由其独立进行研究工作所取得的原创 性成果。除文中已经注明引用的内容外，该论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的研究成果。 指导教师( 签名) ：弓孑1 1 触1 年f 旯日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 水资源不仅是一种基础自然资源，同时作为一种环境资源存在，支撑着人类社会经 济，为入类社会提供生产资料与生活资料，维护着生态平衡，是人类生存必不可少的资 源。中国水资源总量居世界第6 位，但人均水量约为世界人均水量的1 4 ，是水资源严 重不足的国家之一，预计到2 0 1 0 年总缺口将达到1 1 4 0 亿吨i i , 2 1 ，中国作为发展中国家， 水资源十分匮乏。 在水资源短缺的情况下，水资源浪费和被污染的现象又非常严重【3 ，4 】，水体污染在我 国已成为威胁人群健康、制约经济发展的重要因素。根据上世纪中国水利部对全国7 0 0 余条河流约l o 万公里河长的水资源质量调查，目前已有4 6 5 的河长受到污染( 相当 于四、五类水质) ；1 0 6 的河长严重污染( 已超五类水质) ，水体已丧失使用价值；9 0 以上的城市水域污染严重。在全国七大流域中，太湖、淮河、黄河流域都有7 0 以上的 河段受到污染；海河、松辽流域污染也相当严重，污染河段占6 0 以上【3 1 ，说明我国主 要的江河湖泊流域均存在着不同程度的污染问题，有些已对生态环境和人群健康产生了 不容忽视的影响，水污染已经成为中国最主要的水环境问题。 随着工业化的进程，我国经济的高速发展，水污染问题也变得更加尖锐，加强水污 染防治和治理的工作刻不容缓。所谓水体污染，是指由于人类活动将污染物排入江河、 湖海、水库或地下水，使这些水体的水质、底泥的理化性状和生物种群发生变化，降低 了水体的利用价值，同时对人体健康造成直接或间接的危害1 4 。排入水体的重金属污染 物是一个重要的污染方面。污染水体的重金属主要来自金属矿山、冶炼、电镀、农药、 医药、油漆、燃料等工业。重金属污染是一种蓄积性的慢性污染，在自然环境中存在的 各种重金属元素，在很低的浓度下也会对几乎所有的生物产生危害 5 - 7 1 。在重金属中， 特别是汞、镉、铅、铬等具有显著的生物毒性，它们在水体中不能被微生物降解，而只 能发生各种形态相互转化和分散、富集过程( 即迁移) 。 中国的水环境和水质量的问题是与工业化、城市化进程相伴随的。现代的废水处理 技术，按作用原理：可划分为化学法、物理法、物理化学法和生物法。在这些方法中都 需要水处理材料，环境矿物材料是比较重要的水处理药剂，如粘土、锰矿物等，所以认 识污染物的特性，充分利用环境矿物材料的环境属性对水污染治理方面具有重要意义。 河北师范大学硬士学位论文 1 2 重金属离子废水治理研究概述 1 2 1 重金属离子废水处理必要性 重金属为密度在5 以上的金属，如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞等4 5 种。从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生 物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属，如锌、铜、钴、镍、锡等，由 于其一般具有较大的毒性而成为水体污染中危害极大的一种。目前最引起人们注意的是 汞、镉、铬等，具有显著的生物毒性，随废水排出时，即使浓度很小，也可能造成危害。 例如，b 本发生的水俣病( 汞污染) 和骨痛病( 镪污染) 等公害病嘲，都是由重金属污 染引起的，所以应严格防止重金属污染。重金属在水体中不能被微生物降解，而只能发 生各种形态相互转化和分散、富集过程( 即迁移) 。因此重金属污染是一个极其严重的 环境问题，废水、废渣、废气、污泥等通过水、土壤、空气，尤其是食物链，对人类的 生存和身心健康产生严重危害 9 q 3 】。由于人类的活动而使环境中重金属浓度逐步上升， 它不仅对水生生物构成威胁，最终危害人体的健康。 重金属污染的特点表现在以下几方面： ( 1 ) 除被悬浮物带走的外，会因吸附沉淀作用而富集于排污口附近的底泥中，成为 长期的次生污染源； ( 2 ) 水中各种无视配位体( 氯离子、硫酸离子、氢氧离子等) 和有机配位体( 腐殖 质) 会与其生成络合物或螯合物，导致重金属有更大的水溶解度而使已进入底泥的重金 属又可能重新释放出来； ( 3 ) 水体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物，如汞 的甲基化作用就是其中典型例子； ( 4 ) 生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用，在较高级生物体 内成千万倍地富集起来，亲硫重金属元素( 汞、镉、铅、锌、硒、铜、砷等) 与人体组 织某些酶的巯基( - s h ) 有特别大的亲合力，能抑制酶的活性，亲铁元素( 铁、镍) 可 在人体的肾、脾、肝内累积，抑制精氨酶的活性，然后通过食物进入人体，在人体的某 些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康； ( 5 ) 在天然水体中只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性的 范围大约在i - 1 0 m g l 之间，毒性较强的金属如汞、镉等产生毒性的质量浓度范围在 o 0 1 0 0 0 1 m g l 之间。 2 第一章绪论 电镀、制革、化工、采矿、冶炼、造纸工业等行业每年产生大量含重金属离子工业 废水蜘，此外，放射性重金属元素的生产部门所排放的放射性废水中含有铀、镭、钍 等放射性重金属。其中电镀是重金属离子废水的重要来源，电镀是当今全球三大污染工 业之一，随着科学技术的发展。电镀工业的规模亦发展，排放的废水量越来越大，据不 完全统计，1 9 9 9 年全国工业和城市生活污水排放总量为4 0 1 亿m ? ，电镀厂排放出废水 达4 0 亿m 3 ，电镀废水的排放量约占工业废水排放量的1 0 c r 丌，虽经有效治理达标排放， 但仍有大量污染物流进江河湖海，或渗入土壤地层，污染地下水源，破坏生态，污染饮 用永和工业用水。 1 2 2 重金属离子废水处理方法概述 各国政府都对重金属废水制定了严格的排放标准，各种治理技术不断得以开发和应 用。重金属离子治理方法有不同的分类，按作用原理和去除对象的不同，可将处理方法 分为：化学法、物理法、物理化学法和生化法。下面就以上方法作简要的概述。 ( 1 ) 化学法 1 8 , 1 9 ) 化学法是借氧化还原反应或中和沉淀反应将有毒，有害的物质分解为无毒，无害的 物质或重金属经沉淀和浮上法从废水中除去。包括：还原沉淀法、氧化破氰法、化学沉 淀法、中和法、腐蚀电池法及化学气浮法等。该法具有投资少、处理成本低、技术比较 成熟、操作容易掌握、自动化程度高等特点，能承受大水量和高浓度负荷冲击，可适用 各类电镀废水治理，国外对电镀废水的治理9 0 以上使用化学法，我国约有4 0 的电镀 厂采用此法。然而化学法处理电镀废水缺点也是显而易见的，首先，化学法占用场地较 多，会产生大量的污泥难以处理；另外，由于化学法要向水中加入大量化学药剂，加药 费用较高，其反应条件比较难于控制，使出水的含盐量高，难以回用，如果出水外排不 仅有可能造成二次污染，还浪费了宝贵的水资源。 ( 2 ) 物理法 1 5 , 1 9 物理法主要有蒸发浓缩法等，蒸发浓缩回收就是对重金属电镀废水进行蒸发，使重 金属获得浓缩，并加以回收和回用的一种处理方法，一般用于处理含铬、铜、银及镍离 子废水。蒸发浓缩法处理电镀重金属废水，工艺成熟简单，不需化学试剂，无二次污染， 可回用水或有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益，但因能耗大，操作费用高， 杂质干扰资源回收问题还待迸一步研究，应用受到很大限制，单独使用的不多，一般作 为一种辅助方法使用。 ( 3 ) 物理化学法1 1 ”1 】 河北师范大学硬士学位论文 物理化学法包括离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、液膜法、反渗透法和电渗析法。 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，是一种重要的电镀废水 治理方法，具有处理量大。出水水质好，可回收水和重金属资源的优点，缺点是树脂易 受污染或氧化失效，再生频繁，操作费用高。溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和 水中溶解度不同，使重金属浓缩于有机相的分离方法，萃取法处理电镀废水设备简单， 操作简便，萃取剂中重金属离子含量高，有利于进一步回收利用，但萃取剂价格昂贵。 液膜法是一项浓缩分离技术，具有工艺设备简单，分离快，选择性高，耗能少，净化效 率高，乳液可再生，重金属资源可回收的优点，近年已用于小型电镀厂含c ，、z n 2 + 废 水处理，但液膜稳定性差，且要防止油的二次污染。反渗透法的原理简单，是一种采用 半透膜进行高压过滤的浓缩分离技术，国内先后将反渗透法用于镀镍镀铜、镀锌等清洗 水的回收处理，现在又扩展到镀铬和含镉废水的处理。反渗透的优点是能耗低、设备紧 凑；处理后废水得以净化，可直接回槽使用，然而反渗透不具备获得高浓度溶液的能力， 浓缩比有限；并且膜的质量问题还有待提高。电渗析法是一手中高效的固体膜分离技术， 它是在直流电场的作用下，利用阴阳离子在电场作用下的取向运动达到浓缩溶质的日 的，具有耗能低、分离效率高、对离子具有高渗透选择性等优点，但是采用电渗析法处 理废水时，废水预处理要求多，耗电量大；膜的质量尚待提高，使其在工业上的应用受 到了限制。吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引，由于吸附剂分子中存 在各种活性基团，如羟基、巯基、羧基、氨基等基团，这些基团通过与吸附的金属离子 形成离子键或共价键达到吸附金属离子的目的，形成具有类似两状结构的笼形分子，可 对许多金属离子进行螯合，因此，能有效地吸附溶液中的金属离子。吸附剂种类很多， 最常见的是活性炭，活性炭可以同时吸附多种重金属离子，吸附容量大，但水处理的活 性炭，经过一段时间的吸附后，吸尉能力将逐渐下降以致完全丧失，最终成为饱和炭， 由于活性炭价格一般比较昂贵，这些饱和的话性炭不经处理就废弃，必将造成资源浪费， 同时成为新的污染源，因而，活性炭再生技术的研究多年来一直是国际上关注的研究热 点。近十几年来，许多研究者在探索廉价高效的吸附剂，将在下文有详细论述。 ( 4 ) 生化法幽】 生化法是利用生物菌种和废水污染物发生生化作用而消除污染的方法，它包括微生 物法等，微生物法主要是应用s r 复合功能菌处理重金属。利用微生物处理重金属工业 废水的研究起源于2 0 世纪8 0 年代，是一个新兴的研究领域，是一种高新生物技术。生 化法适应性很强，设备简单，选择性好，在去除水中重金属方面有着广阔的应用前景， 4 第一章绪论 但是生物吸附重金属在工业上的应用研究，在国内外都还只是刚刚起步，近年来，国内 对微生物治理电镀混合废水的新技术常有报导，但基本都处于实验室阶段，如果生物学 家们能在功能菌上进一步改进，实现快速反应和高效繁殖，这一新技术能够成为电镀废 水处理简便可靠、经济实用的先进技术。 1 2 3 重金属离子吸附剂的研究进展 吸附法作为一种重要的物理化学方法在重金属废水处理中已有应用，吸附分离技术 的发展为工业界和环保领域提供了一个重要机会，特别是用于环境保护，克服日益恶化 的环境质量是非常有用的技术，我国这样一个发展中国家应特别重视经济、有效、易获 得的吸附材料的开发研究，活性炭作为处理废水的吸附剂，适用范围广，能除去大多数 重金属，有机物和生物分子，但是活性炭再生效率低，使用寿命短，出水水质也很难满 足现在的回用水要求，这在上文已经提到了，故多用活性炭吸附法作为电镀废水处理的 一种预处理手段。目前，工业上普遍使用的吸附剂价值昂贵，使吸附法广泛应用受到限 制，因此寻找廉价的废水净化材料，对废水中重金属离子的有效处理，降低废水的处理 成本，提高净化效率，已成为环境污染治理中亟待解决的问题。开发廉价、高效水处理 吸附剂将是吸附研究的一个重要方面，同时吸附剂的再生和二次污染也是吸附法处理废 水中应该着重考虑的问题。重金属离子吸附剂主要包括：天然矿物、工业副产物、单宁 类壳聚糖、黄药类、有机复合材料和生物吸附剂等f 2 刁，国内外都有报道。 1 2 3 1 矿物类吸附剂 矿物作为重金属离子处理的吸附利种类很多，包括非金属矿物如：蒙脱石、海泡石、 坡缕石、沸石、伊利石、绿泥石、高岭石、凹凸棒石等【2 5 】；还包括一些金属矿物，如磁 铁矿、天然锰矿等。 天然沸石是一类含结晶水的呈架状结构的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物，所含的阳离 子和水分子有较大的移动性，可进行阳离子交换，罗道成嘲将天然沸石粉与优质煤粉按 一定比例混合，在高温下灼烧成多孔质高强度的改性沸石颗粒，应用于电镀废水的处理， 得到很好的试验结果。b o w m a n 等【2 7 】发现，表面活性剂改性的沸石，特别是用阳离子表 面活性剂改性的沸石，在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物及某些有机物 能力的同时，还可有效去除水中的含氧酸阴离子，并大大提高了其去除有机物的能力。 海泡石是一种纤维状水化的富镁硅酸盐矿物，由于海泡石特有的晶体结构，它的主 要市场是作吸附剂，在一般情况下，海泡石的吸附性和离子交换性很弱，因为其比表面 积远达不到理论值，故必须进行活化处理，常用的是酸活化，罗道成等1 2 叼用盐酸溶液对 河北师范大学硕士学位论文 海泡石进行处理，4 5 0 c 灼烧，制备出改性海泡石，对重金属离子p b 2 + 、h 矿、c d 2 + 的 吸附效果良好，含p b 2 + 、 1 9 2 、c d 2 + 的冶金废水经改性海泡石吸附后，其吸附率均达9 8 以上，重金属离子含量显著低于国家排放标准。徐秋云等鳓研究了f e 3 + 改性海泡石前后 对水中正负离子的吸附性能。实验结果表明，改性前的海泡石对阳离子p b ”具有很好的 吸附性能，而对负电性c r ( v i ) 离子的吸附效率很低。用f e 3 + 改性后的海泡石对c r ( v i ) 离子的吸附效率大幅提高，可以达到吸附脱除水中c r ( ) 离子的要求。 黄韵等【3 0 悃十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基 溴化铵3 种表面活性剂改性天然粘土累托石，用3 种有机改性累托石对水溶液中无机重 金属离子c r ( v i ) 进行吸附实验，考察了p h 值、吸附时问、温度等因素对吸附效果的 影响，同时，用3 种吸附累托石对c r ( ) 进行解吸试验，考察了p 1 4 值对解吸效果的 影响，结果表明：3 种吸附剂在室温下达到满意吸附效果的p h 值为6 ，平衡时间分别为 3 0 ，2 0 ，2 0 m i n 。在该条件下被吸附c r ( ) 的量与吸附前相比分别为8 0 2 ，9 5 5 和9 7 6 ，且3 种吸附剂对c r ( v i ) 均是l a n g m u i r 单分子吸附，当p h 值为1 0 时，3 种吸附累托石解吸出c r ( ) 的量对其原吸附量相比分别是8 9 2 ，9 6 3 和9 7 7 。 k a t s u m a t a 等【3 1 1 通过动态吸附的方式分别用蒙脱石、雪硅钙石、磁铁矿等吸附处理 含c d 2 + 、c ，、c u 2 + 和p b 2 + 的废水。研究发现这些矿物对重金属离子都有很高的吸附性 能，对重金属离子的吸附率随p h 值的增大和重金属离子浓度的减少而而提高。应用处 理实际电镀废水也取得了良好的效果。 r a n d a l l 等圈研究了锰钾矿对c d 2 + 的吸附，结果表明，p h - - 2 0 时，锰钾矿能从溶液 中吸收2 3 的c d 2 + ，被吸附的c d 2 + 主要位于锰钾矿结构中未被k + 占据的孔道位，吸附 过程中p h 值的降低也表明c d 2 + 主要与旷相交换。 一些天然粘矿物也可以作为重金属离子的吸附处理剂，但是吸跗性能相对其它的 天然矿物要低一些，v e n g r i s 等删利用盐酸和碱将天然粘土进行改性，改性粘土的性质 也进行了验证，采用静态和动态实验处理含c u 2 + 、n i 2 + 和z n 2 + 的废水，吸附量明显增大， 处理实际含重金属离予废水，达到了国家允许排放标准。 1 2 3 - 2 单宁类吸附剂 许多工农业加工的副产物都富含单宁，单宁中的聚羟基和聚酚基团是吸附重金属的 活性组分，重金属离子与苯酚中羟基上的氢原子发生离子交换，形成络合物而被吸附。 此类吸附剂对重金属离子的处理具有价廉高效的特点。 木屑是以木材加工剩余物以及小径木材制备而得，在木材中纤维素与许多高分子物 6 第一章绪论 质有很好的亲合力从而表现出一定的吸附性能。任乃林等例以木屑为主要原料经酸化、 与8 羟基喹啉金属络合剂浸泡处理等工序制得改性木屑，利用改性木屑的吸附性质对含 铬废水进行处理，探讨在各种条件对铬吸附效果的影响，收到很好的效果，而且在同一 条件下测得改性木屑比普通木屑具有更好的吸附效果。 王文华等1 研究了玉米芯对废水中的重金属离子p b 2 + 的吸附性能和吸附机理。玉米 芯吸附p b 2 + 的容量为3 一t o m g g 。在较低的溶液p h 值、较高的初始p b 2 + 浓度时，有较高的 吸附容量；m 矿、c a 2 + 对吸附有影响，而n a + 则影响较弱；吸附容量随玉米芯的粒度增 大而减小。在吸附过程中p h 值有所降低，这说明有 r 与p b 2 + 发生了离子交换作用。 l a n g m u i r 方程可用来对吸附进行拟合。已吸附p b 2 + 的玉米芯可以用盐酸解吸，解吸后的 玉米芯具有与新鲜玉米芯基本相同的吸附容量。 树皮结构中有占干重3 5 的纤维素、1 0 左右的聚戊糖，还有一些醛、酮、醇、酯， 其中含有大量的羟基、羧基、部分游离羟基、游离的氨基酸和游离木质酚，这些官能团 都能与金属离子进行表面络合作用，基于树皮的这些化学特性，张立平掣3 6 】以廉价易得 的落叶松树皮为原料，经环氧氯丙烷交联，研发了一种新的生物吸附剂，并探讨了其对 金属离子的吸附性能，研究结果表明，该改性树皮最适宜的处理条件为：氢氧化钠浓度 o 8 m o l l ，环氧氯丙烷2 0 r a l ，改性温度5 0 ，树皮粒径1 - 2 r a m 。改性树皮对各种金属离 子的最佳吸附条件为：室温下p h 值为5 时对f c 2 十吸附3 h ；4 5 。c ，p h 值为5 5 时对c u 2 + 吸附 3 h , 室温下p h 值为6 时对z i l 2 + 吸附2 h ，该改性树皮的吸附符合l a n g m u i r 型吸附等温线， 能有效处理1 1 0 0 m g l 的低浓度重金属废水。 w o n g 等1 3 7 用酒石酸对水稻皮进行改性处理，通过动态吸附实验研究对含c u 2 + 和 p b 2 + 的半导体废水的处理条件，实验结果表明改性过的稻米皮对c u 2 + 和p b 2 + 有很强的吸 附能力。m a r s h a l l 等【3 8 】也报道了用柠檬酸改性大豆皮提高了对重金属离子的吸附性能。 l o w 等 3 9 1 以香蕉籽为吸附剂对含重金属离子废水进行处理，并分别通过静态和动态吸附 研究了最佳吸附处理条件，研究发现p h 值和浓度是主要的影响因素，在p h 值为4 5 时达到最佳吸附，数据通过l a n g m u i r 等温吸附方程拟合得到在实际电镀废水和模拟废 水的情况下最大饱和吸附量分别为8 5 5 m g g 、1 3 4 6 m g g ，在竞争吸附研究中，重金属 的亲和力由强到弱依次为：p b 2 + 、c u 2 + 、n i 2 、c r 3 + 、z n 2 + 。 1 2 3 3 工业废物吸附剂 许多工业废物 4 0 1 具有吸附重金属离子的能力，炼铝工业中碱浸残渣( 也称红泥) ， 其中主要矿物成份为铝硅酸钠、高蛉石、鲡绿泥石、铁氧化物或氢氧化物：电厂的煤灰 7 河北师范大学硕士学位论文 中含有铝硅非金属矿物及铁的氧化物，它对重金属离子的吸附容量很大；钢铁工业废渣 也有吸附重金属离子的能力，高炉除尘灰中富含氧化铁矿物和焦炭，对重金属离子的饱 和吸附量也很高。 韩毅等【4 l 硼铝土矿提炼氧化铝过程中产生的废弃物赤泥作主要原料，以氯化铁为改 性剂制得改性赤泥，用其吸附含铬废水中的重铬酸根阴离子。当废水中六价铬的质量浓 度为8 0 m g l 时，在环境温度为3 0 c 、改性赤泥投加量为1 0 9 l 、p h 为2 左右的酸性环境中， 2 h 达到吸附平衡，吸附率可达9 6 1 8 。 粉煤灰是燃煤电厂排出的固体废弃物，我国粉煤灰的总堆存量已超过1 0 亿t ，而且还 在以每年l 亿t 的速度增加，粉煤灰的排放不仅侵占大量的土地，而且严重污染环境，因 此粉煤灰的综合利用成为近几年国内外环保研究领域的热点之一。朱伟萍【4 2 】对粉煤灰处 理废水的机理、粉煤灰在处理城市污水、工业废水、含重金属离子、含p 0 4 3 。废水等的有 效应用以及改性粉煤灰对废水处理的作用进行了介绍，同时提出提高粉煤灰吸附容量， 妥善处理吸附饱和灰是当前急需解决的问题。 1 2 3 4 壳聚糖类的吸附剂 甲壳质是仅次于纤维素的第二大丰富资源，壳聚糖是甲壳质脱乙酰基的产物，脱乙 酰基暴鼹了第五碳原予的氨基，其吸附重金属离子主要靠其第二碳原子上的o h 基，第 五碳原子上的- n - h 2 基中的h 原子与重金属离子发生离子交换，形成络合物来吸附重金 属，其吸附容量很大。 罗道成等【4 3 】利用壳聚糖与香草醛反应制备出更为高效的天然高分子吸附剂一改性 壳聚糖( v c g ) 。在静态条件下，研究了改性壳聚糖( v c g ) 对金属离子p b 2 + 、c u 2 + 、 c d 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 的吸附性能，p h 值是影响吸附的主要因素，络合反应是主要的吸附形 式。在2 5 c 、p h = 4 对，浓度分别为3 0 n l g 咒的p b 2 + 、c u 2 + 、c a 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 溶液被v c g 吸附2 h 后，重金属离子的除去率达9 7 以上。含镍( h ) 电镀废水经v c g 吸附后，达到 国家排放标准。 m c k a y 等评估了壳聚糖对h 矿、c d “、n i 2 + 、z n 2 + 的最大吸附能力，其各自的最大吸 附量分别为：8 1 5 、2 2 2 、1 6 4 、7 5 m g g ，研究发现其最大吸附量与壳聚糖的形态、粒径、 脱乙酰度等因素有关，小粒径、高比表面积及高的脱乙酰度均有利于提高壳聚糖与金属 离子的吸附能力。r a e 等用天然的甲壳素与其脱乙酰产物壳聚糖，研究对金属离子的吸 附，发现在相同的实验条件下，它们对碱金属与碱土金属离子的亲合能力远低于重金属 离子，且脱乙酰度高的壳聚糖，其吸附重金属的效率远高于甲壳素，前者可达9 9 ，而 8 第一章绪论 后者仅为3 0 左右 4 4 1 。 1 2 3 5 生物类吸附剂 生物吸附法是一种以海藻做生物吸附剂吸附分离重金属离子的新型处