（物理化学专业论文）几种含氮螯合剂及其配合物的量热研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 量热法是研究物质和反应热力学性质的常用方法。由于量热研 究的非广泛性，许多重要物质的热力学数据还是空白，对开展相关的 研究造成不便。本文对几种含氮螯合剂及其配合物的热力学性质进行 量热学研究，所得结果填补了这些物质热力学数据的空白。 用燃烧量热的方法测定了2 9 8 1 5 k 时，固态螯合剂n 一苯甲酰- n 一 苯基羟胺( b p h a ) 、b z o m ( b z o m ) 、s h d m ( s h d m ) 、n 羟基邻苯二 甲酰亚胺( n h p i ) 以及1 苯基3 甲基4 苯甲酰基5 一吡唑啉酮 ( h p m b p ) 的燃烧热，进而得到其标准生成焓。其值分别为( 1 0 0 4 6 士o 9 8 ) k j m o l 、( 1 2 6 11 + 5 6 0 ) k j t o o l 、( - 3 9 6 7 5 土5 5 4 ) k j m o l 、 ( 2 9 1 3 7 + 2 9 2 ) k j t o o l 。1 和( 1 0 9 7 土3 4 6 ) k j m o l 一。 参照文献方法合成了b z o m 、b p h a 以及h p m b p 三种螯合剂分 别与z n 2 + 、c u 2 + 形成的六种金属螯合物，通过元素分析确定了其组成。 设计了合适的热化学循环，用微热量计c 8 0 测定了上述金属螯 合物的标准生成焓。其值分别为： a i h ： z n ( b p a ) 2 ，s ) 】= 213 0 5 + 0 9 8 k j m o l 一1 a r h ： c u ( b p a ) 2 ，s ) 】= 1 0 4 4 7 士o 9 8 k j m o l 1 a j h ： z n ( b z o m ) 2 ，s ) = 2 0 7 7 64 - 12 4 8k j m o l 一1 a , - h ： c u ( b z o m ) 2 ，s ) = 一13 5 4 84 - 12 4 8k j m o l 。1 a , - h ： z n ( p m b p ) 2 ，s ) 】= 1 4 6 04 - 5 2 8k j m o l 一1 a ；h ： c u ( p m b p ) 2 ，s ) 】= 9 3 2 84 - 5 2 9k j t o o l 。 关键词：量热学，螯合剂，燃烧焓，标准生成焓 中南人学硕七学位论文 a b s t r a c t c a l o r i m e t r yi sw i d e l yu s e dt oi n v e s t i g a t et h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f s u b s t a n c e sa n da n a l y s et h ee n e r g e t i c sd u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s e s h o w e v e r , o n l ya f e wl a b o r a t o r i e si nt h ew o r l da r ec o n d u c t i n gt h er e s e a r c ho nt h eb a s i ct h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so fs u b s t a n c e s ，s ot h et h e r m o d y n a m i cd a t ao fm a n yi m p o r t a n tc o m p o u n d s a r eu n a v a i l a b l et i l ln o w , w h i c hc a u s e sg r e a tt r o u b l et or e l e v a n tr e s e a r c hw o r k t h i s t h e s i sf o c u s e so nc a l o r i m e t r i cs t u d i e so fs e v e r a lc h e l a t i n g r e a g e n t s t h ee n e r g i e so fc o m b u s t i o no ff i v ee h e l a t e i n gr e g e n t ss u c ha sn - b e n z o y l - n p h e n y l h y d r o x y l a m i n e ( b p h a ) ，a - b e n z o i no x i m e ( b z o m ) ，s a l i c y l h y d r o x a m i ca c i d ( s h d m ) ，n h y d r o x y p h t h a l i m i d e ( n h p i ) a n d1 - p h e n y l 3 - m e t h y l - 4 - b e n z o y l 一2 p y r a z o l i n - 5 一o n e ( h p m b p ) i nt h et r y s t s t a t ew e r em e a s u r e di nas t a t i cb o m ba d i a b a t i c c a l o r i m e t e r , i np u r eo x y g e na tt = 2 9 8 15k t h es t a n d a r dm o l a re n t h a l p i e so f f o r m a t i o no ft h ec r y s t a l l i n ec o m p o u n d s ，o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h i s w o r kw ed e r i v e dt h ev a l u e sf o rt h es t a n d a r dm o l a re n t h a l p i e so ff o r m a t i o no ft h e s e c h e l a t i n gr e a g e n t s ，i nt h ec r y s t a l l i n ep h a s ea r e ( - 1 0 0 4 6 士o 9 8 ) k j m o l ，( 1 2 6 1l - t - 5 6 0 ) k j m o l 。1 ，( 一3 9 6 7 54 - 5 5 4 ) k j m o l 1 ，( 一2 9 1 3 7 4 - 2 9 2 ) k j m o l 。1a n d ( 1 0 9 7 + 3 4 6 ) k j m o l 1 ， r e s p e c t i v e l y t h ec o m p l e x e so fd i v a l e n tm e t a l sa sz n ( i i ) ，c u ( i i ) w i t hb p h a ，b z o m ，o r h p m b pw e r es y n t h e s i z e d b a s i n go nt h et h e m o c h e m i c a lc y c l e so fr e a c t i o n sd e s i g n e d ， t h es t a n d a r de n t h a l p i e so fs i xc o m p l e x e sw e r em e n s u r a t e db yas e t a r a mc 8 0 c a l o r i m e t e ra r ea i 日： z n ( b p a ) 2 ，s ) 】= - 2 1 3 0 5 4 - 0 9 8 k j m o l 一，a 1 日： c u ( b p a ) 2 ，s ) 】 = 1 0 4 4 74 - 0 9 8 k j m o l ，a ，日： z n ( b z o m ) 2 ，s ) 】= - 2 0 7 7 64 - 1 2 4 8k j m o l ， a s h ： c u ( b z o m ) 2 ，s ) 】= 一1 3 5 4 84 - 1 2 4 8k j m o l ，a y 日： z n ( p m b p ) 2 ，s ) 】= 一1 4 6 0 4 - 5 2 8k j 。m o l ，ar 日：【c u ( p m b p ) 2 ，s ) 】= 9 3 2 84 - 5 2 9k j m o l 。 k e yw o r d s ： c a l o r i m e t r y ；c h e l a t e i n gr e g e n t ；e n t h a l p yo fc o m b u s t i o n ； e n t h a l p i e so f f o r m a t i o n l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 重：当：圣 日期：尘早年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 名：丝翩签名弊 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 量热技术概述 第一章文献综述 量热法是化学热力学研究的最重要的实验方法之一】，绝大部分的物质和反 应热力学性质均是通过量热方法得到的。世界上工业发达国家大都建立了专门的 量热研究机构，如美国国家标准技术研究院热力学研究中心，法国热力学和微量 热学中心，日本大阪大学分子热力学研究中心等。建立各种各样的适用于不同研 究需要的热量计一直都是量热学最基础和最前沿的课题1 2 。量热技术的研究范围 非常广泛：从简单物理过程到复杂生命体系，从单纯地提供热力学数据，到为新 材料的开发和利用提供表征和测试方法。 1 1 1 研究范畴 热量是一个过程的物理量，产生热量的过程有两大类，一类是物质的分子结 构发生变化；另一类是物质的物理状态发生改变。前者产生的热量可称为化学反 应热，后者产生的热量可称为状态变化热。化学反应热又包括燃烧热、生成热、 中和热、混合热、水解热、溶解热、稀释热、结晶化热、浸润热、吸附热、脱附 热、代谢热、结合分解热等。物理状态变化热又可分为显热和相变潜热。量热技 术就是从共性的角度，准确可靠地测定反应过程中的热效应。 1 1 2 发展与现状 量热技术的产生和发展与生产和科学技术的发展密切相连，同时它的成果又 促进了生产和科学技术的发展。虽然人类早就用自身的感觉器官，如手、舌、皮 肤等能判断物体的冷热程度，并能用摩擦的方法生热取火；在物性的认识方面也 知道棉花御寒，取铜铁做炊具等，但量热技术真正诞生和发展是1 8 世纪中叶。 1 7 6 3 1 7 8 4 年问，瓦特发明了蒸汽机，它的应用大大提高了生产力，并刺激和推 动了水和水蒸汽热物性测定技术的发展，从此有了量热技术发展。同时，热力学 理论的建立需要实验验证，这又进一步促进了量热技术的发展。1 8 2 4 年卡诺提 出了卡诺定理和卡诺循环，此时已经有了热和热效率的测定。1 8 4 0 - 1 8 5 1 年问， 焦耳通过多种精确的量热实验测定了热功当量。因此在热力学第一定律中，凝聚 了量热技术的结晶。传热学的传导、对流、辐射三大热交换定律的诞生和发展更 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 是离不开量热技术1 4 , 5 】。 随着生产和科学技术发展的需要，量热技术也渗透到不同的领域。比如作为 量热技术的一个重要应用“热分析 技术，已成为一种多学科通用性技术， 广泛用于物质、材料及过程的定性和定量的研究。 目前i u p a c 设有热化学和热力学委员会和热分析协会。许多国家都成立了专 业性委员会，我国在1 9 7 9 年成立了化学热力学和热分析专业委员会( c t t t ) ， 定期举行全国化学热力学和热分析学术会议( 每两年一次) ，并与日本量热与热 分析协会( j s c t a ) 共同举办中日联合量热与热分析学术会议( 每四年一次) 。 1 1 3 量热技术在生产和科学研究中的重要作用 量热技术是一种应用极广的技术，除了物质( 材料) 和化学反应的基本热力 学性质测定以外，还在许多领域有广泛的应用。例如热电厂和各种动力机的热效 率测定【l o 】，燃烧工况的分析，锅炉、各种热交换器的效率测定与评价，蒸汽热 水管道的保温与热损测定，工厂的热平衡测试与能量流向图的绘制；冶金炉、电 炉的节能、铸造中的传热与铸件品质的提高；机械工业中的热处理与机械加工中 的热变形，运转部件中的热输出；建筑中的热应力、墙壁热损失；化工中的各种 反应过程的热变化、反应釜和热交换器的热交换【1 1 4 1 ；电力输运中的输电母线、 变压器、电缆的散热；电子元件、电子计算机的散热；石油的热采技术，寒冷地 区的石油输运，炼制；衣服的保温、防辐射性能的研究；温棚技术、水果保鲜、 谷物储存、食品加工、烹调、冷冻、住房的调温；航天技术中火箭的发射、卫星 的回收等等，无不有热问题的存在，无不要用到热测试技术。目前在生物工程、 生命科学、人体科学的研究中，也在广泛应用到了这种技术，例如，在生物工程 方面生物量热学在生物膜相变、蛋白质变性、核酸的稳定性、生物分子识别方面 都有着广泛的应用【l5 】；在植物生长过程中伴随着物质和能量的转化，用微量热 法测定植物生长热谱并用热动力学方法解析这些热谱，将有助于认识植物生长的 内在机制及其影响因素；应用微热量计，可以测得微生物的完整生长热谱( 称为 “指纹图 ) ，它包含着微生物生长代谢过程的丰富信息并具有特异性，因而可 用来鉴定微生物，对此类热谱的研究具有重要的学术价值和应用意义，同时通 过对药物抑制微生物生长代谢作用的热动力学研究，可以探讨药物组成结构与微 生物生长代谢机理之间的关系，从而为药物的合成设计以及临床合理用药提供 有用的信息i 蛤。 可以说，量热技术在人类所及的各种生产过程和科学研究中，都有用武之地， 都能找到研究课题。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 4 量热装置 根据文献热量计的种类有上百种之多，但它们的基本组成都是相同的【1 9 捌1 。 都有一个本体部分，一般包括搅拌器、加热器( 或致冷器) 以及温度测定装置等。 被研究的热效应就在它的内部发生。本体的周围如恒温夹套、真空夹套等称为环 境。 热量计可以根据很多种不同的方法或标准进行分类，有根据热量计中量热体 系和环境之间的热交换情况分类的，有根据实验的操作方式分类的，有根据工作 温度分类的等等。测温原理不同的仪器，可以设计成采用相同的操作方式；测温 原理相同的仪器，使用不同的量热单元，其操作方式也可能有很大的差别。一般 而言，仪器的操作方式往往决定了仪器可用于研究的体系的范围。 根据热量计中量热体系和环境之间的热交换情况，热量计可以分为三种主要 的类型1 2 2 , 2 3 j ：1 ) 绝热热量计；2 ) 热导式热量计；3 ) 恒温环境热量计( 又称为 半绝热式热量计) 。 1 ) 绝热式热量计：它的本体与环境之间没有热交换，这是一种理想形式。 为了达到绝热的效果，一般采用真空夹套，在热量计的外壁表面涂以光亮层，以 尽量减少由于对流和辐射引起的热损失。当有一放热或吸热反应在绝热热量计中 进行时，热量计本体的温度就要发生变化，假如知道热量计本体以及其中所包含 物质的总热容就可从温度的变化求出反应过程放出或吸收的热量。绝热热量计有 结构简单、计算方便的优点，它的应用较为广泛。绝热量热是测量热容尤其是低 温热容的最准确和直接的方法。固体的低温比热对工程和材料科学以及凝聚态科 学非常重要。绝热量热能够得到非常基础的性质如熵、德拜温度和电子态密度， 也可用来表征各种相变。但是，已有的精密绝热热量计构造复杂，所以世界上仅 有几个实验室在利用这种热量计进行研究。c a t a r i n o 和b o n 蹦t 【2 4 】描述了一种在封 闭循环低温冷却器基础上建立的进行快速热容测量的简单绝热热量计，实验温区 为1 5 至u 3 0 0k ，该热量计通过经典的商用两步低温冷却器来冷却，设计目的是不 需昂贵的设备，操作简单快速。在美国标准技术局建造的绝热热量计工作温区为 2 5 0 至u 7 0 0k ，压力上限为2 0 v i p a ，用来测量压缩气体和液体的恒容热容。 2 ) 热导式热量计：它的本体与环境之间用性能良好的热导体联系起来。当 热量计本体由于反应放出或吸收热量时，在热导体中就产生“热流 ，直到反应 结束又重新建立起热平衡。热导式热量计要求环境应是具有很大热容的受热器， 它的温度不因，“热流 的流入或流出而改变。沿热导体流过的热量大小可以由 热导体的某物理量的变化而计算出来，通常是测量热导体与反应管( 量热容器) 之间的温差来求得。热导式热量计的灵敏度高、准确性好，不仅可以用于测量一 般过程的热量，而且更适用于研究速度慢、热量小的过程。另外，此类热量计还 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 可用来进行动力学研究。 3 ) 恒温环境热量计：恒温环境热量计是介于绝热热量计和热导式热量计之 间的一类热量计，在设计恒温环境热量计时，在结构上尽量使其绝热，但它又不 采用绝热热量计中附加的绝热屏跟踪的绝热的方法，因此恒温环境热量计在结构 上比绝热热量计要简单，恒温环境热量计中量热腔与环境之间的热交换较绝热热 量计大而又较热导式热量计小。这种热量计的本体与环境之间进行热交换时，两 者的温度始终保持不变，并且等于环境的温度。过程放出或吸收的热量是借助于 恒定温度的环境中所发生的某物理量变化来计算。等温热量计适宜于测量一些反 应时间长的慢反应这类热量计具有准确度及灵敏度高的优点，一般最小可测至 0 0 1l m g ，其精确度可达0 0 5 。常见的具有恒温环境的热量计，有燃烧热量计及 恒温微量热量计等。 1 2 螯合剂的性质与应用 如果与金属离子相结合的物质( 分子和离子) 含有两个或更多的电子基团， 以致于形成具有环状结构的配合物时，则生成物不论是中性分子或是带有电荷的 离子均称为螯合物或内络合物。这种类型的成环作用称为螯合作用。而电子给予 体则称为螯合剂。 螯合反应的成因有如下两者：配体上含有孤对电子的中性基团与金属离子 配位；配体上酸性基团离解氢离子，然后与金属离子配位，如果配体上同时有 两个基团与一个金属离子配位，不论是两型或两个型，或者、型皆有之， 都能形成螯合环。 1 2 1 螯合剂的性质 螯合剂是指能通过两个或两个以上官能团与金属离子键合，并形成一个或多 个环的一类络合物剂，反应形成的这种环状化合物称为螯合物。螯合物的形成必 须具备三个条件： ( 1 ) 中心离子有空轨道能接受配体提供的孤电子对： ( 2 ) 配体必须有两个或两个以上都能给出孤电子对的原子，这样才能与中 心离子配位成环状结构； ( 3 ) 这两个以上能给出电子对的原子应该在它们之间相互隔着两个或三个 其他原子，否则，不能与中心离子形成具有环状结构稳定螯合物，也就是说所形 成的螯合物一般应该是五元环或六元环，也有少量的螯合物是四元环。 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2 螫合剂的应用 因为螯合剂能与金属离子作用具有高的稳定性、选择性和专属性，因而螯合 剂在矿物浮选、萃取以及其它方面都得至i j 了广泛的应用。 在浮选药剂发展过程中，第一代混合捕收剂早已过时，第二代离子型水溶性 捕收力强的浮选药剂( 如黄药、黑药等) 已经历了7 0 余年，越来越无法满足目前 世晃范围内日渐贫、细、杂矿石的浮选分离要求。近年来，人们都把注意力转向 第三代非离子型高选择性浮选剂上，螯合捕收剂以其卓越的选择性深受人们的关 注f 2 7 1 。 螯合剂能够作浮选药剂使用，主要是因为螯合剂与矿物表面的金属离子螯合 形成的金属螯合物具有特殊性质。主要有以下三点【2 5 】： ( 1 ) 大多数电中性的金属螯合物在水中溶解度小，为疏水性化合物，形成 此种螯合物的螯合剂就可以作捕收剂或者活化剂使用。 ( 2 ) 许多带电荷的金属螫合物离子易溶于水，如果该螯合物能够吸附在矿 物表面，则该螯合物就能使矿物表面亲水，对应的螯合剂就可以作抑制剂使用： 如果该螯合物从矿物表面脱离而进入矿浆中，对应的螯合剂可作活化剂使用或者 作去活作用的抑制剂使用。 ( 3 ) 金属螯合物的形成反应一般需要比较严格的控制条件，因而螯合反应 的选择性较好。具有好的选择性是浮选药剂必不可少的条件。 有机螯合剂作活化剂的目的是增加矿物表面捕收剂物理及化学吸附的活性 点，增加矿物表面的疏水活性，促使捕收剂在矿物表面的吸附。用有机螯合剂作 常规捕收剂的活化剂，具有用量低，能有效提高矿物浮选回收率或大幅度降低捕 收剂用量和对矿物浮选选择性效果好等优点。 对于难溶性或表面扩散性效果差的氧化矿和硅酸盐矿物，表面金属离子较难 溶解，同时亲水性又强，表面双电层内没有足够能与捕收剂作用形成足够吸附量 的活性金属离子，因此矿物难浮。而对于易溶性氧化矿物，一方面由于其表面亲 水性强，表面吸附的捕收剂常因搅拌和摩擦易于脱落；另一方面由于溶于液相中 的大量金属离子消耗捕收剂，抑制矿物的浮选以及溶解的金属离子在其它矿物表 面发生物理或化学吸附，甚至发生表面反应生成新相，导致矿物间难以分离，使 浮选效果变坏。众所周知，常规的硫化钠一胺法浮选氧化锌矿不仅药耗高，且回 收率低。多年来，人们试图寻找新的氧化锌矿浮选方法，其中某些用有机螯合剂 作捕收剂的研究显示出一定效果。但是将螯合剂单独用作捕收剂时，由于它造成 的矿物表面疏水性不够强，所以用量很高，实践中难以推广应用。采用有机螯合 剂作活化剂有时就能使浮选效果变好，提高常规捕收剂的浮选效果。 按活化作用类型，可将有机螯合活化剂分为三种： 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 1 ) 与矿物表面的金属离子作用后形成疏水性化合物而吸附在矿物表面， 能对矿物产生初步疏水化作用，增强捕收剂的吸收1 2 6 期。用十二胺作捕收剂浮选 异极矿时，用能与金属离子作用形成难溶化合物的有机螯合剂羟肟酸作活化剂， 是由于羟肟酸的n ，o 原子能与异极矿表面的z n 2 + 直接键合形成疏水性螯合物而 吸附于矿物表面，使矿物表面初具疏水性，促进十二胺在异极矿表面的共吸附， 增强了捕收剂十二胺的吸附，从而提高矿物的可浮性。羟肟酸与异极矿表面的 z n 2 + 的反应见式( 1 1 ) 。 2 卜墓一删0 - + 细2 十一r 竺7 n z n o c ro n _ _ o t ( 1 1 ) 羟肟酸是先吸附于矿物表面，使矿物表面初具疏水性而有利于十二胺的吸 附，如果羟肟酸用量增多，矿物表面的最初疏水性就越强，也就更有利于十二胺 的吸附，因此用羟肟酸作活化剂，十二胺在异极矿表面的吸附量显著增加，并随 羟肪酸的用量增加而增加f 2 8 】。 ( 2 ) 当矿物本身溶解度过小或溶解过慢时，某些有机螯合调整剂可对矿物 表面金属离子起溶解作用来加大或加速矿物表面金属离子的溶解，促进捕收剂的 多层吸附的形成，从而对矿物起活化作用【2 9 1 。 ( 3 ) 与矿物表面抑制矿物上浮的干扰金属阳离子作用，形成稳定的可溶性 的金属螯合物，使金属阳离子隐蔽于液相之中而失去其抑制作用【3 0 】。 这些年来用有机螯合剂作为难浮矿物活化剂的研究取得很大进展。昆明工学 院的徐晓军研究了羟肟酸、羟肟酸加中性油浮选菱锌矿、异极矿和水锌矿的基本 行为，结果表明，羟肟酸和羟肟酸加中性油对氧化锌矿的捕收能力为：菱锌矿 异极矿 水锌矿，最佳浮选p h 均为8 5 9 0 范围 2 7 , 3 1 3 2 】。羊依金【3 3 】研究了用羟 肟酸活化异极矿的浮选，探讨了羟肟酸活化异极矿的机理。研究表明，羟肟酸能 活化异极矿是由于羟肟酸的n 、0 原子能与异极矿表面的z i l 2 + 直接键合生成疏水 性螯合物，促进了十二胺的共吸附。吴卫国等通过实验表明水杨醛肟、b z o m , 邻氨基苯甲酸、8 羟基喹啉、n 苯甲酰- n 苯基羟胺( b p h a ) 、烷基羟肟酸( c 6 c 9 ) 都是具有螯合性能的有机螯合剂，都能够与矿物表面的金属离子形成疏水性螯合 物，譬如b z o m 与z n 2 + 离子作用以及与菱锌矿表面z n 2 + 离子作用的化学反应式 为f 蚓： 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 2q 曼一p + 矿一墨 + 肿 o叁b 2 ) 从化学反应式可以看出，b z o m 分子中的n 原子含有孤对电子，能够和羟 基的0 原子一起与菱锌矿表面的z n 2 + 离子螯合生成环状结构的电中性螯合物， 附着于矿物表面，产生初步疏水化作用同时也使矿物表面的负电荷增加，有利于 胺离子在菱锌矿表面的吸附。另一方面，b z o m 在菱锌矿表面形成的表面螯合物 可通过氢键与胺分子或胺离子相结合，进一步促进十二胺吸附在菱锌矿表面，形 成多层吸附，达到了活化的目的。 汪伦等通过试验研究证实了，水杨醛肟对异极矿有显著的活化作用。异极矿 活化后，可以不经硫化，直接用黄药有效加以浮选。该法具有药剂消耗量低，回 收率高，浮选选择性好等优点。分析结果表明，水杨醛肟的活化作用可能是通过 其中的= n o h 和o h 基团与异极矿表面的z n 2 + 作用，在矿物表面形成了难溶的疏 水性螯合物，造成矿物表面的初步疏水，从而促进黄药的捕收作用【3 5 , 3 6 j 。冷娥研 究证实，水杨醛肟、b z o m 和邻氨基苯甲酸对异极矿的浮选均具有明显的活化作 用，与用硫化钠作活化剂相比，用有机螯合剂活化可以提高异极矿与脉石矿物分 离的选择性，降低胺的用量【3 7 , 3 8 。分析结果表明，含有c o o h 与n h 2 基或h 与= n o h 基的这三类有机螯合剂的活化作用是，它们在矿物表面发生化学吸 附，使得矿物表面初步疏水并促进胺在矿物表面的吸附。 意大利c n r 研究所的的研究工作证明了，用对矿物表面阳离子具有选择性的 螯合剂和对化学吸附相具有疏水性的燃料油浮选各种矿物的可能性。在这些体系 中，螯合剂与矿物表面上的阳离子作用，形成不溶的金属螯合物，通过物理吸附， 能保证必要疏水性和可浮性的燃料油的烃基附着在螯合物上。虽然螯合颗粒的疏 水性较好，但是它仍然不能保证浮选所需要的足够高的疏水性，因为，现在所提 供的螯合剂几乎没有长的烃链。所以，需要合成新的螯合剂，以便将对给定金属 阳离子具有选择性的单分子的螯合基团与长烃链结合在一起。 鳌合剂在萃取也被广泛应用，是分析化学中应用最广泛的萃取体系。鳌合剂 能与试样中的被萃取金属离子生成稳定的、难溶于水的四元、五元或者六元环状 鳌合物，而被有机溶剂萃取，因而萃取灵敏度很高，可用于萃取微量甚至痕量的 金属离子，在分离同时达到富集的效果。高效的鳌合剂一般具有选择性好、稳定 性好、本身分配系数小而鳌合物分配系数大的特点。由于大多数金属离子都能被 鳌合萃取剂萃取，因此，分析化学和无机化学的溶剂萃取中，特别是当金属离子 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 的量不大时，这类萃取剂得到了很广泛的应用。 螯合剂在工农业生产中也有着广泛的应用，有些可用于医药、农药的溶剂以 及农药中间体；有些也用作增塑剂、催化剂和农药的原料等。 1 3 本课题的提出和研究内容 随着经济的高速发展，金属资源需求越来越大，传统易处理资源日益减少， 不能满足这种需求，而难处理资源占的比例大，其地位越来越重要。因此国内外 竞相开展有效利用金属难处理矿产资源的研究，这其中也包括选择和开发高效低 耗的矿物浮选剂及萃取剂等。为了得到理想的浮选剂和萃取剂，需要建立设计与 筛选的热力学准则和结构准则，因此需要相应物质的热力学数据的积累，但这些 物质的热力学数据还比较匮乏，对开展相应的研究工作及其应用造成不便。因此 本论文拟对几种含氮螯合剂及其金属螯合物进行量热研究。其中b p h a 、b z o m 、 s h d m 、n h p i 是矿物浮选过程中良好的捕收剂，h p m b p 是氧化矿的良好萃取 剂，属于酸性螯合类萃取剂，具有伊双酮结构，其萃取能力强，对许多金属离子 有较高的萃取分配比。本论文所获得的结果有望填补这些重要化合物热力学数据 的空白，对加深这些物质性质的认识、拓展其应用具有重要的理论意义。 本文的研究内容分为三部分： ( 1 ) 用燃烧量热法测定b p h a 、b z o m 、s h d m 、n h p i 、h p m b p 的燃烧 能，进而推得其燃烧焓和标准生成焓。 ( 2 )参照文献方法合成b z o m 、b p h a 以及h p m b p 三种螯合剂分别与 z n 2 + 、c u 2 十形成的六种金属螯合物，通过元素分析确定其组成。 ( 3 ) 在恒温微量热量计c 8 0 中用溶解量热法测定上述金属螯合物的标准 摩尔生成焓。 8 中南大学硕士学位论文第二章热量计的标定及测量方法 第二章热量计的标定及测量方法 本论文主要使用两种热量计，氧弹热量计用以测定燃烧热，c 8 0 微量热量计 用以测定混合热、反应热及稀释热等。 2 1 燃烧热测量 2 1 1 测量装置和实验程序 本论文实验所用燃烧热测量仪器为长沙长兴高教仪器设备公司生产的 w h r - 1 5 型氧弹热量计，其示意图如下： 图2 - 1 等温环境氧弹燃烧热量计示意图 ( a 电动马达；bc u 5 0 电阻温度计；c 充氧阀；d 点火电极；e 加热器；f 氧弹；g 搅 拌器；h 铅电阻温度计；i 样品坩锅；j 内量热器；k 热屏；l 水恒温槽) 该热量计由一个静止氧弹、内量热容器、外部恒温浴、铂电阻温度计、高精 度温控仪、点火系统和温度测量系统组成。氧弹由具有良好热导的不锈钢做成。 氧弹的有效体积为o 3d m 3 。两根直径为0 8c m 的不锈钢点火电极从氧弹的盖子 9 中南大学硕士学位论文第二章热量计的标定及测量方法 直接伸到氧弹中心。这两根点火电极装在盖子里面，与点火系统相连。电极与盖 子电绝缘以消除点火电流对温度测定的影响。除了电极外，充氧阀也装在盖子里。 一个大约0 0 0 4d m 3 的小样品坩锅通过一个水平的环悬挂在氧弹里。环垂直地固 定在一个电极上，与坩锅有良好的电接触。第二个电极不与环直接接触，但是通 过点火的镍丝与第一个电极保持良好的电接触。在压片后的样品水平放入坩锅 后，将1 2c m 长的镍铬丝( 中间部分缠绕成螺旋形) 紧压在样品上。在实验过 程中氧弹浸在3d m 3 的去离子水( 盛在内量热桶里) 里。内量热桶里的水以恒定 转速搅拌以保证从氧弹罩释放出的热量迅速被去离子水吸收，并且使从内量热桶 泄漏到环境的热量减至最低。控温系统由恒温槽、电搅拌器、电加热器、精密温 度控制仪和一个电阻温度计组成。恒温槽由不锈钢片做成，表面镀了热绝缘漆。 恒温槽体积为6 0 d m 3 ，氧弹放在内量热桶的中心，在内量热桶与外部恒温环境之 间有厚度为2 5 c m 的空气夹层以提高量热系统的热绝缘。内量热桶水温由精密铂 电阻温度计测量，通过程序在线测量量热系统的温度。 量热实验中进行化学反应测定时，需要精确测量其温升t 值；正确的t 值不仅要从准确观测始末态的温度以求得t ，还必须对影响的因素进行校正， 这些因素包括由于热传导、蒸发、对流、辐射、搅拌器运转时引入的搅拌热等等。 这些现象的规律性很复杂，可有多种对流热交换进行校正的方法。本文采用雷诺 图解法对温升t 进行校正，具体方法如下： ( 1 ) 将观测到的热量计温度对时间作图，如图2 2 。 图2 - 2 温升校正曲线 f f m i a 连成p a d b q 曲线，其方法如下：a 点为热效应开始之点，所以a b 称为主 期，主期之前的p a 称为前期，b q 称为后期。 1 0 中南大学硕士学位论文第二章热量计的标定及测量方法 ( 2 ) 量取a b 两点间的垂直距离，即为主期的温度变化值t 。 ( 3 ) 通过t 的中点c 作平行与横坐标的直线，交曲线于d 点。 ( 4 ) 过d 点作一垂直线分别交前期p a 的延续线于e 点，和后期q b 的延 长线交于f 点，则e f 线代表校正后的真正温度变化值t 。 2 1 2 热量计能当量测定与计算 热量计使用前用热值基准苯甲酸( 纯度9 9 9 9 9 ，成都化学试剂厂，标准氧弹 条件下燃烧能为一2 6 4 3 4 2 1j g 1 ) 进行标定，每次实验所需样品量为0 6 9 1 0g ，压 成片状，氧弹内氧气压力为2 5 m p a ，里面装有0 0 1 d m 3 蒸馏水。燃烧热测量由 三个阶段组成，初期、主期、末期。当热量计温度达到控制温度在t = ( 2 9 8 1 5 0 1 ) k 的点火温度时，点燃，读取温度的变化。在停止观测温度之后，从热 量计中取出氧弹，用放气帽缓缓压下放气阀，在1 分钟左右后放尽气体，拧开并 取下氧弹盖，量出未燃完的引火线长度，计算其实际消耗的质量。随后仔细检查 氧弹，如弹中有烟黑或未燃尽的试样微粒，此试验应作废。如未发现这些情况， 用蒸馏水洗涤弹内各部分，坩埚和进气阀，将全部洗弹液和坩埚中的物质收集在 洁净的烧杯中。将盛弹液的烧杯加盖煮沸5 分钟，加两滴1 酚酞，以0 1 0 m o l l 1 氢氧化钠液滴至粉红色，保持1 5 秒不变为止。通过测定6 次高纯苯甲酸的燃烧 实验确定热量计的能当量= ( 1 4 5 3 3 8 7 6 ) j k - 1 ( 表2 1 ) 。热量计的能当量按 下式计算： s ：丝塑! 至：2 z ! ( 2 - 1 ) = 二二兰一 ) 2 式中：为热量计的能当量( j k 。1 ) ；q 为苯甲酸的燃烧焓( j 百1 ) ；m 为苯 甲酸的质量( g ) ；g 为镍铬点火丝的燃烧热( 1 4 0 0 j g d ) ；m 4 为实际燃烧的点火 丝质量( g ) ；5 9 7 相当于l m l0 1 0 m o l l 。n a o h 溶液的硝酸的生成热和溶解热 ( j m o l 。) ；v 为消耗0 1 0m o l l 以n a o h 溶液的体积( i i l l ) ；t 为校正后的温度 升高值( k ) 。 结果的不确定度由几次实验的标准偏差给出。 卫 a i 算数平均值 a = 旦_ ( 2 2 ) 偏差( 2 3 ) 中南大学硕士学位论文 第二章热量计的标定及测量方法 苯甲酸质量m g 0 9 5 9 60 9 4 3 80 9 5 6 6 0 9 3 2 10 9 4 7 50 9 1 4 4 燃烧丝质量观g 0 0 2 7 40 0 2 3 70 0 2 4 90 0 2 7 4 0 0 2 3 70 0 212 燃烧丝热校正值q d j 3 8 3 氢氧化钠体积v m l3 71 酸校正值g j 2 2 1 3 3 2 3 3 4 1 9 。9 4 3 4 9 3 5 0 2 0 9 3 8 3 3 1 8 1 9 0 3 3 1 3 4 0 2 0 3 2 9 6 2 8 1 6 5 校正后升温值a t k 1 7 4 6 51 7 1 8 61 7 4 2 5 1 7 0 0 61 7 2 8 61 6 6 9 0 热量计尊当量 1 4 5 5 8 3 01 4 5 4 7 6 21 4 5 4 3 7 51 4 5 2 2 4 8 1 4 5 1 9 9 81 4 5 1 0 6 7 8 ( j k 1 1 热量计能当量平均值( j k - 1 ) 1 4 5 3 3 8 - 4 - 7 6 表2 - 2 萘燃烧热测定结果( 2 9 8 1 5 k ) 用萘作为标准物质对仪器进行可靠性检验。由该实验装置和方法测定的固体 萘的标准燃烧焓为5 1 4 6 6k j t o o l 。1 ( 表2 2 ) ，在2 9 8 1 5 k 条件下文献标准燃烧焓 为一5 1 5 3 9k j m o l 1 3 9 1 ，相对误差为0 1 4 ，实验测定值与文献值符合良好，说明 本文由氧弹热量计测定燃烧热的实验装置和方法是可靠的，测定结果是可信的。 因除了温度对热效应有影响外，压强对同一化学反应的热效应也有影响。本 论文实验中燃烧热的测定是在温度为2 9 8 1 5 k 及压力为2 5 m p a 的条件下进行的， 实际的反应热效应并非标准反应热效应，所以还必须进行标准态的校正。由于缺 乏各实际物质的充分物性数据，所以只能采用近似的方法进行标准态的校正。文 1 2 中南大学硕士学位论文第二章热量计的标定及测量方法 献中大多不进行这种校正，也有部分采用一些经验的方法进行校正。 本文根据文献【4 0 】采用了下列校正公式将氧弹实际燃烧过程的恒容燃烧热校 正到氧弹标准状态下的恒容燃烧热，即 如 2 0 ( p 1 0 1 3 2 5 - 3 0 ) + 4 2 坼sw - 3 ) q 由f = l + 1 0 - 6 i + 3 0 矽y 一3 ) _ 4 5 ( f 一羔两i 得至| j 。u 实际= a 。【，： 式中，p ( p a ) 为压强，m w ( 亩为引入氧弹内的水的质量，f ( ) 为温度，v ( l ) 为弹内容积，。醒( j g 1 ) 为单位质量的样品在氧弹标准状态下的恒容燃烧热，厂 为校正系数。 根据上述校正公式计算得到萘的燃烧热的测定过程中的校正系数厂为： 表2 3 萘燃烧热校正系数厂 n o f 0 9 9 9 7 0 9 9 9 8 0 9 9 9 8 0 9 9 9 7 我们可以看出，在文中实验条件下，l x - f l n i ( r e a c t a n t s , g ) ( 2 7 ) 而根据h e s s 定律设计的热化学循环， 。日：- - x a ，日：( c 0 2 ，曲+ y ，日：( h 2 0 ，1 ) + z a ，联( n 2 ，g ) 一，日：( c a h b o c n d ，s ) - ar h ：( 0 2 ，g ) - x a ，日：( c 0 2 ，曲+ y a ，日：( h 2 0 ，1 ) - a 日：( c a h b o c n d ，s ) ( 2 - 8 ) 从而可以计算出标准摩尔生成焓： a 日：( c 。h b o c n d ，s ) = x a 厂联( c 0 2 ，g ) + y a ，h ：( h 2 0 ，1 ) 一a 。日：( c a h b o 羽d ，s ) ( 2 9 ) 其中，不确定度采用如下公式进行计算： 灿，域) ：匿k “a h 绊 ( 2 1 0 ) 上式中，u 为化学反应计量系数。根据c o d a t a i 拘推荐值【4 1 1 ，c 0 2 和h 2 0 的 标准生成焓分别取，h ：( c 0 2 ，g ) = 一( 3 9 3 5 14 - o 1 3 ) k j m o l 一，联( h 2 0 ) = 一 ( 2 8 5 8 34 - 0 0 4 2 ) k j m o l 。 2 2 恒温微量热量计c 8 0 微量热量计c 8 0 是法国s e t a r a m 公司生产的c a l v e t 式热量计，该仪器能 直接测量过程的吸、放热情况，输出数据为样品发生物理化学变化时的热流率。 使用附加的带压力传感器的样品池，微量热量计c 8 0 还可以测得样品在发生物理 化学变化过程中的压力变化。 2 2 1 微量热量计c 8 0 的主要技术指标与应用 微量热量计c 8 0 是8 0 年代初开发的热量计器。在此之前，直接测量样品物理 化学变化过程中热流率的仪器主要是d s c ，d s c 在使用过程中存在测试药量过大 ( 一般在m g 级单位) ，测试精度不够等不足。微量热量计c 8 0 的出现弥补了这一缺 点，它的主要技术指标如下1 4 2 1 ， 可测温度范围：室温 3 0 0 恒温控制精度：0 0 0 1 升温速度：o 0 1 2 0 0 m i n 热量测量感度：2 5 p w 1 4 中南大学硕士学位论文第二章热量计的标定及测量方法 热量测量精度：0 1 l t t w 样品量： 1 0 9 微量热量计c 8 0 的灵敏度非常高，比d s c 高两个数量级以上，应用范围非常 广泛。它不仅适用于普通化学反应的发热及反应过程的压力特性的测定，而且能 测定诸如蛋白质的变性、物理吸附等热现象非常微弱的物理化学过程的热效应， 还能测定物质的比热、热传导率等物理特性。该仪器性能稳定，故障率低，便于 维护，目前在化学化工、能源、医药、食品工业等领域得到了广泛的应用。 2 2 2 微量热量计c 8 0 的基本结构与工作原理 微量热量计c 8 0 由c 8 0 量热器、c s 3 2 控制器、电源三部分构成。为设定实验 参数并记录实验数据，还需要一台p c 机与c s 3 2 控制器相连。图2 3 是一套微量热 量计c 8 0 n 试系统的构成。 一、c 8 0 热量计 c 8 0 热量计是整个c 8 0 热量计测试系统的核心，内部包含有加热器、探测器 等精密元件，c 8 0 热量计的内部结构如图2 4 所示。 c 8 0 热量计内部由以下主要部件组成：1 ) 样品热通量计；2 ) 参比热通量计； 3 ) 恒温量热箱；4 ) p t l 0 0 铂热电偶( 用于监测样品温度) ，p t 2 0 0