（环境工程专业论文）还原水解sbr处理精细化工废水试验研究.pdf

摘要 兰州化学工业公司有机厂生产废水成份复杂，呈深黄色，水中含有大量难于 被生物降解的芳香类有机物质，属于浓度较高的难降解有毒有机化工废水。长期 以来，由于有机厂废水的排放达不到兰化公司内控指标，造成水处理总厂( 兰州 石化公司动力厂) 运行不稳定，使总排出水水质合格率较低。本试验研究针对此 类废水的水质特点，处理现状及存在的问题，在调查研究与实验室探讨性试验研 究的基础上，针对有机化工废水水质和水量变化的不确定性，通过对铁炭微电解 和药荆还原的比选试验，并引入厌氧水解预处理方法，建立和发展了用还原一水 解一s b r 工艺联合处理此类废水的模式，同时扩大了s b r 工艺可处理污水的种 类和范围。 本论文还进行了工业化中试研究试验，论证了该项研究的设想，明确了生物 降解性能及可采用的处理工艺，即还原一水解一s b r 联合工艺处理兰州化学工 业公司有机厂生产废水的反应机理及其特征微生物。确定了该联合工艺处理该种 生产废水的工艺路线及技术参数。 试验研究结果表明：用还原一水解一s b r 联合工艺处理兰州化学工业公司 有机厂生产废水，具有改善废水的可生化性、运行稳定、操作简单等优点。处理 出水达到了国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定的行业一级排放标 准。 本研究结果为物化一生化联合工艺处理兰化公司有机厂生产废水的工业化使 用提供了必要的工艺运行参数、合理的技术方案，解决了长期以来困扰兰化公司 废水处理的难题。对保障我国化工产业经济与环境的可持续发展和我国化工环保 事业的顺利进行具有十分重大的意义。并在实践上，履行了我国保护生态和环境 作为实施可持续发展战略的基本国策。 关键词：还原水解一s b r 联合工艺 芳香类雉降解 一i 一 a b s t r a c t w a s t e w a w ro f l c i cw h o s ec o m p o n e n t sa r ec o m p l e xa n dd e e py e l l o w , c o n t a i n sm u c h d i f f i c u l tt ob i o d e g r a d ef l a g r a n th y d r o c a r b o no p g b n i cm a t t e r , a n db e l o n g st ot o x i c , h i g h - c o n c e n t r a t l o na n do r g l m i cc h e m i c a l - 自a d m t r i a lw a s t e w a t e r i nl o n gr u n ，t h e e f f l u e n t o f i tc a n n o t r e a c h t h e a r 盍蚋o f l c i c ，s o i t m a d e t h e q u _ 恼丘既i 蝻0 nr a t e o f t o t a l e f f l u e n t si nw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp l a n tl o w i nr e s p o n s et ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h i sw a t e r q u a l i t y , t h eu n e e r t a i n t yo f o r g a n i ec h e m i c a l - i n d u s t r i a lw a s t e w s t e r , t h ep r e s e n tt r e a t m e n ts i t u a t i o na n dp r o b l e m s , o nb a s eo fi n v e s t i g a t i o na n d 咄n t 0 眄b e n c h - t e s t , t h es t u d ye s t a b l i s h e sa n dd e v e l o p s t h em o d eo ft h i sk i n do f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yd e o x i d i z a 曲n - - - h y d r o l y z a f i o w - - s b r c o m b i n e dp r o c e s sm r o u g hh m d u c m gf e - - - - c & f e 2 + f e 3 + s y s t e ma n dh y d r o l y z a f i o n s y s t e m ，a tt h es a m et i m ee a l , r 踯t h ek i n d sa n dr a i s eo f w a s t e w a t e rb ys b rp r o c e s s w h a t sm o r e , t h ei n d u s t r i a lt e s ta r ec a r r i e do u t , a n dt h es t u d yh a sp r o v e ni t s a s s u m p t i o n , $ l m l m l t r i z e st h eb 嗨憎凼嘶t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt y p i c a l m i c r o b eo ft h ea d o p t e dd e o x i d i z a t i o n - h y d r o l y z a t i o n - s b rp r o c e s s , e n s u r e st h ei d n e t l c s o f t r e a t m e n t a n d t h e p r o c e s s a n d t e e h n o t o g i c a l 删盯棚n 岫o f t h e p r o c e s s t h e “鼍叫血嘲她n i 翻瞳岛咄t h e m 咖d w b y d e o x i d i z a t i o n - h y d r o l y z a t i o n - s b r t r e a t m e n tp r o c e s sr e a c h e st h ef i r s tg r a d ei nt h es e w a g ec o m p l e xd i s c h a r g es t a n d a r do f t h es t a t e ( g b 8 9 7 & 1 9 9 6 ) b e s i d e s , t h ep r o c e s sh a st h ee x c e l l e n c es u c ha si m p r o v i n g b i o d e g r a d a b i l i t y , o p e r a 血gs t a b l y , m m p u 训m gs h n p 如a n d l o wo p e r a t i o ni n v e s t m e n t e x p e n s ea n d 蚰o r t h er e s e a r c hc o n c l u s i o np r o v i d e sn 佻髑酗l d 哆p r o c e s so p e r a t i n gp a r a m e t e r s ， r e a s o n a b l et e c h n o l o g i c a lp l a nf o rp h y s i m - b i o l o 留k a lp r o c e s s , r e s o l v e st h el o n g - t e r m d i m e u l t yi nl c i c a n dh a sg r e a ts i 掣谢i c 姐雠t op r e s e r v et h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f i n d u s t r i a le c o n o m ya n de n v i r o n m e n t , a tt h em et i m et om a k et h ee n v i r o n m e n t p r o t e c t i o nc a u s eg oo nw h e e ka th 瓯i tp r a c t i c a lc a r r i e so u ts u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t f u n d a m e n t a ls t a t ep o l i c yo f p r o t e c t i n ge c o l o g ya n de n v i r o n m e n t 一n 一 1 1 选题背景及研究意义 第一章绪论 水资源短缺和水环境污染是全球淡水资源面临的两大难题。 人类在生活和生产中都离不开水，水是人类赖以生存和生产的物质基础，也 是人类生产和经济活动的前提。然而，全球水资源分布极不均衡，目前人类能够 利用的淡水仅占地球总水量的0 9 ，由于各地气候的差异，海洋性气候和季风 性气候水源较丰富，而远离海洋的大陆性气候的干旱和半干旱地区水资源异常缺 乏，其中农业用水极为突出；城市工业高度集中，虽然城市用地面积占地球总面 积的0 3 ，但却集中了4 0 的人口，在城市中或城市周围又大量建设工业区， 因此，集中用水量很大，甚至超过当地水资源的供水能力：同时水体污染又破坏 了水资源，它是造成水资源危机的重要原因之一，目前全世界每年约有4 2 2 x1 0 9 立方米污水进入天然水体，被污染的水量达5 5 0 0 1 0 9 立方米，占地表径流总量 的1 4 以上 1 】【2 】【3 】。 水污染则是我国面临的主要环境问题之一，随着我国工业的高速发展，工业 废水的排放量日增，成为我国水环境的主要污染源。目前，我国工业废水处理率 虽达7 0 左右，但其中仅3 0 左右的处理设施出水能达标排放。由于大量工业 废水未经处理直接排放和多数处理设施出水未能达标排放，不仅造成江、河、湖、 海与地下水严重污染，而且浪费大量资源。我国水环境的污染与破坏问题十分严 峻，而工业废水引起的污染问题更为突出。 工业废水的成分复杂，性质各异，它们所含有的有机需氧物质、化学毒物、 无机固体、悬浮物、重金属离子、酸、碱、热、病原体等均可对环境造成污染。 而化工废水在工业废水中占了很大的比例，由于其废水具有排放量大、所含有害 污染物多、废水水量和水质视其原料路线、生产工艺方法及生产规模有很大差异， 并且一种产品的生产过程中可排出水质与水量各不相同的多种废水，可生化性大 都较差的特点，因此对化工废水的处理倍受关注。 1 1 2 化工废水来源及其特点 1 废水来源 环境污染中有7 0 来源于工业污染，化学工业在国民经济中既是用水大户也 是废水排放大户。全国十大废水污染大户中化工行业占了六个。全国各大河流、 湖泊、港口的污染无不与化工排放废水有关。西安市1 9 9 9 年工业废水排放量达 8 4 3 亿吨，化工行业中仅化工原料及化学品制造行业就排放废水1 9 2 亿吨。占 工业废水排放量的2 3 3 j ，从行业看，以化肥、硫酸、钛白粉等行业排水量最大， 占化工年排放废水总量的8 0 以上，农药、染料、有机化工等行业排水量虽小， 但废水中的污染物浓度高，毒性大，且很难处理，是环境污染的主要来源。 化工废水的来源主要通过以下几种途径： 化工原料的开采和运输过程中，由于排出矿山废水或污染物流失，在雨水 冲刷下形成废水污染：化学反应不完全所产生的废料；副反应所产生的废料； 生产过程中排出的废水；冷却水；设备和管道的泄漏；设备和容器的清 洗；开停车或操作不正常情况下，会排出大量的高浓度废水。 2 化工废水的特点 由于化学工业是对各种资源进行化学处理和转化加工的生产部门，具有多产 品、多原料、多工艺、多方法等特点。因此，化工废水具有以下特征1 l 4 l ： 毒性大，如重金属的汞、铅、镉、铬等。农药废水中的有机氯，有机汞， 以及多环芳烃，芳香胺等致癌物质。 组成复杂，污染物浓度高。特别是有些有机化工废水，成分复杂，含有各 种有机酸、醛、醇、酮、酯、醚等。其b o d 、c o d 高达几万m g l 。 水质，水量不稳定。化工生产多是间歇性的，排放的废水随时间变化很大。 水温较高。化学反应常在高温下进行，高温废水排入水体造成热污染。 含营养物较多。化工原料和产品常常包括氮、磷等化合物，排出富含氮、 磷的废水，容易造成水体的富营养化。 废水常含有油。含油的废水增加了处理的复杂性。 水体污染后恢复较困难。如汞排入水体后，沉于水底，造成底泥污染，很 难治理，而且还会由无机汞转为甲基汞，加深危害。 化工废水对水环境的污染主要表现为水质恶化、改变水体功能( 如灌溉、水 产养殖) 、污染饮用水源，危害人体健康；其对水体的污染还表现为降低鱼量、 鱼种减少和鱼品质下降，造成渔业损失。此外，水体受到严重污染还将增加给水 排水处理费用，如需从远距离取水；大量难降解有机污染物和植物营养物排入水 体，会使处理技术复杂化，增大工程投资和运行费用，等等。 目前化工废水污染控制主要策略有以下几点：积极推广与实施清洁生产；实 行污染预防、工业污染生产全过程控制；促进工业持续发展，提倡工业废水与城 市污水合并处理。 1 2 课题的提出 随着化学工业的发展，含硝基苯、苯胺等新型化工原料及多种衍生物大量进 入生产废水中。这些物质一般属难降解有毒有机化合物。导致废水的可生化性降 低。兰州化学工业公司有机厂的生产废水便属此类。 该厂是我国最早且品种较多的精细有机化工产品生产基地之一，也是我国三 大骨干助剂厂家之一，年产各类橡胶助剂上万吨。产品包括促进剂、防老剂、抗 氧剂三个系列1 0 多个品种，其中主要产品有促进剂m 、d m 、t m t d 、n o b s 、 c b s 、r d 、苯胺、硝基苯等。在这些产品生产过程中，年产生的有机化工废水 总量约为6 0 1 0 5 m 3 ，废水中含有大量的硝基苯、苯胺、丙酮、环己胺、c o d 等有毒有害物质。多年来，兰化公司为了推行污染从源头治理，控制或根除的清 洁生产方针，加强环境管理力度，尽量减少生产过程中产生的废水对周边环境的 污染，提高企业的经济效益，曾与大专院校、研究院所合作，作了大量的研究工 作，累计投资约1 2 0 万元人民币，但其处理效果仍不甚理想，且运行成本较高。 目前，有机厂的废水处理已成为兰化公司清洁生产中亟待解决的问题之一。据悉， 兰化公司内控指标规定，凡进入动力厂的废水，其c o d 含量应控制在5 0 0 m g l 以内，但多年来，有机厂各处理系统取样合格率大多未达到兰化公司的考核要求。 这种含有大量难于生物降解的芳香类有机化工废水，若直接进入污水处理单 元，会使污水处理系统不能正常运行( 引起活性污泥膨胀、发白、上升等异常现 象) ，因此导致出水中c o d 、s s 等污染物质不能达到国家排放标准的要求。鉴 于此，兰化公司决定对此种废水进行先厂内治理，达到公司内定指标后，再排入 兰州石化公司动力厂( 污水处理厂) ，以确保公司总排废水达标。但是，对于处 - 3 - 理这类难于生物降解的芳香及环状有机化工废水，目前国内外与该厂工况相似， 经济适用，成熟可靠的工艺技术先例不多。为此，在广泛收集资料和调研的基础 上，对该厂的有机废水治理技术进行开发研究。通过对兰化有机厂的废水进行实 地考察，查阅有关资料，提出了采用“还原一水解一s b r ”的联合处理工艺，结 合实际进行实验室探索性试验与现场试验研究，以期对精细化工废水治理开辟一 条新途径。 1 3 废水的来源及水质特征分析 兰化公司有机厂的有机废水来自1 1 个装置及工段，废水中污染物质含量高而复 杂，且易溶于水，具有强烈的刺激气味，并带有一定程度的色度，对动植物和人体 健康的危害极大，各装置污染物排放的种类及水质水量状况如表1 1 ，2 所示。 兰州化学工业公司有机厂的废水由该厂各生产工段排出的废水以及车间冲 洗废水组成，根据工厂生产进度以及市场供求关系，各工段的开停并无一定规律， 因此，综合废水成份复杂且不稳定。再加上有的工段排出的废水具有高浓度、高 毒性、难降解的特征，更造成了废水的处理难度。 有机厂各装置污染物排放的种类如表l - 1 ： 衰1 = 1 有机厂备装置污杂物捧放的种类 装置名称污水主要来源污染物名称 硝基苯硝基苯污水塔排水硝基苯；硝基酚；盐 苯胺苯胺污水塔排水 硝基苯；苯胺( 蒸馏塔蒸馏) 促进剂m硫代硫酸钠；二硫化碳：2 ( 2 一巯基苯并噻唑) 促进剂m 水洗液 硫醇基苯并噻唑；硫磺 促进剂d m 促进剂d m 水洗液 亚硝酸钠：2 硫醇基苯并噻 ( 二硫化苯并噻唑)唑；二硫化苯并噻唑 促进剂t m t d 福美纳水洗液 碱性；二甲胺及其水洗液、 ( 四甲基二硫化秋兰母)t m t d 促进剂n o b s n o b s 水洗液、碱洗液处理塔2 硫醇基苯并噻唑；吗啉：次 ( n 氧二己醇：2 。苯并噻唑次 排水氯酸盐：n o b s 及副产物 磺酰胺) 促进荆c b s水洗水2 琉酵基苯并噻唑：环己胺 c n 环己基；2 - 苯并噻唑次磺 环已胺；2 - 硫醇基苯并噻唑及 酰胺) 污水塔排水 其副产物 防老剂r d ( 2 2 4 - 三甲基；1 2 二氢化喹中和水洗水甲苯；苯胺；丙酮及其聚合物 啉聚合体) d 一 根据该公司的生产工艺，有机厂各主要装置的水质状况组成如表l - 2 所示。 表l - 2 有机厂各主要装置的水质状况表 水量 污染物质组成及浓度( m g l ) 装置名称 ( m h ) p h c o d 硝基苯苯胺 s s 丙酮 苯胺 2 8 1 17 8 85 2 4 01 4 8 o1 2 1 硝基苯 4 9 51 2 1 65 6 2 01 7 7 9 n o b s3 51 1 4l s o o o t m t d2 76 81 1 2 0 01 81 8 5 0 废水塔出水2 85 71 4 4 0 0 06 1 4 0 01 0 3 0 r d 中和塔出水4 71 0 71 9 7 0 06 2 51 4 3 0 m1 61 0 53 8 7 0 03 3 6 0 9 7 0 d m1 03 9 52 8 6 0 0d m = 5 2 0 o c b s1 21 1 41 5 0 0 试验期间综合废水的水质分析结果见表1 - 3 。 衰1 - 3 有机厂永质状况衷单位：除p h 位外均为那l l 项目 p h c o d b o d s 挥发酚苯胺 硝基苯 石油类 i 数值 1 1 8 5 1 5 9 1 92 0 65 0 51 3 11 3 83 7 5 用红外光谱( i r ) 对兰化有机厂综合废水进行扫描，具体方法如下：把兰化综 合废水在7 04 c 水浴下加热，将水分蒸干，之后放进烘箱，仍保持温度7 0 。c ，烘 干制得固体样品。 采用溴化钾压片技术，将固体样品干燥后，分别取样品和干燥k b r 粉末， 并以样品：k b r = 1 ：1 5 0 的比例，在玛瑙研钵中混磨1 5 分钟，使粉末粒度 l i l ，所以总向量的叠加结果，导致苯环 上的电子云密度升高，使苯环活化，所以苯酚属于较容易被生物降解的一类物质。 其降解途径可表示为： 考o 一汐0 一e 0 l _ c o o h 如苯环上引入胺基形成苯胺后，苯环上的各碳原子上的电子云密度将发生显 著改变，氮原子上未共用的电子对能与苯环形成共轭体系，使氮原子上的电子云 密度降低而苯环上电子云密度相对增加，如图所示： ( n h t 一0 0 3 0 当废水中的苯胺的浓度在一定范围以内时，在酶促反应的条件下，被酶活化 了的氧将向电负性较大的邻对位进攻，发生有效碰撞而反应，反应式可表示如下： n h 。 7 、矿 一0 7 1 、 。 。、h 霹一c h ：6 o h o o h n h2 ，o h 生够o h o c ；? o + h 2 。 从分子结构分析可以看出，苯胺类化合物的生物降解性能要高于硝基苯类化 合物，兼性厌氧水解反应实现了从硝基苯类化合物到苯胺类化合物的转变，从而 提高了含硝基苯类化合物废水的可生物降解性，降低了废水生物处理的难度。本 研究采用水解酸化工艺处理硝基苯类废水，立论成立。 3 2 3 实验工艺流程及方法 1 实验装置及流程 实验装置采用有机塑料板制成长方体装置，有效容积为3 l 。内部由一个倾 斜的6 0 。有机塑料板将水解池一分为二，但水解池底部连通( 见图3 - 2 ，3 - 3 ) ， 以改善水解池内部的水力条件，内装半软性填料。水经蠕动泵打入，流入第一格 池内，再向上流入第二格池内，之后自流进入调节池中，停留时间h r t = 9 h 。 为了确保水解酸化池内有足够的水解酸化菌群和较好的去除效果，在水解酸 - - 3 8 - 。 一 太v傩 一 吼 化池内加挂了纾1 2 组合填料。组合填料的中间单元是一个尺寸比较小的半软性填 料塑料环，四周连接软性纤维束，纤维束在中间塑料环片的支撑下，避免了中心 结团的现象，同时又能起到良好的布水、布气作用，传质性能好。组合填料兼有 软性填料和半软性填料的特点，其结构见图3 - 4 。 墨3 - 2 蒙性承解池构造及求流示意圈 圈3 - 3 薰性水解池实糖圈 售 ， 气 一7 7 1 锣1 户 气 一、 1 圈3 - 4 组合填辩培构示重圈 2 实验方法 厌氧水解处理的一个主要限制因素是厌氧水解过程中的反应速率缓慢，生物 增长量低，对于本实验所用废水而言，其主要污染物硝基苯类化合物的生物毒性 更加加剧了这一过程。 又由于反应器内部微生物增长量小，因此采用固定生物膜工艺，使微生物粘 附在填料表面，此外还有悬浮生长的微生物和絮体颗粒，从而形成较高浓度的生 物体，且不易流失。与有机物的反应主要是在生物膜内进行的，同时也可以补偿 不利因素造成的微生物活性下降。本研究反应器的水力条件接近于推流。采用生 物膜工艺和推流反应器捆结合的结果，使工艺运行有非常良好的稳定性，能适应 废水浓度和水力负荷的变化。 3 萼i l 化与挂谈 实验用接种污泥取自西安石化总厂废水处理场厌氧水解池。该污泥呈现细小 的悬浮液，沉降性能较差，活性较低，接种量为9 5 9 m l s s l ，m l v s s m l s s 值 为0 3 8a 对于复杂或难生物降解的废水而言，污泥培养与驯化是一关键，并且因 水质而异a 为了更好发挥兼性污泥的活性，本研究在培养过程中先用人工葡萄糖、 蛋白胨等配水培养，再逐步替换用含有预处理后的有机废水驯化并最终进行处 理。人工配水的营养比例( 见表3 - 2 ) ，人工配水和预处理( 药剂还原法) 后废水的 水质见表3 - 3 。每天测定进出水的c o d 、p h 。 表3 - 2 人工配永配辩比倒衰( 单位- 曲 葡萄硫酸 碳酸 磷酸二 硫酸亚 多胨脲氯化钠硫酸镁氯化钙 糖铵氢钠氢钾铁 5 0 7 5 0 7 2 7 6 3 3 62 8 2 1 8 92 8 20 9 30 4 5o 0 9 衰3 3 实用永水质( 单位m g 几) 项目c o dnpn p 硝基苯苯胺 人工配水6 0 02 550 0 2 预处理水 8 0 0 33 89 9 反应器采用高负荷启动。骊化初期，用人工配水培养兼性厌氧污泥的挂膜， 这是该过程成功启动的关键。前后历时两个星期。经过两星期的培养，反应器的 容积负荷提高到n v = 2 5 7 k g c o d ( m 3 d ) 。h r t 为9 小时，填料表面形成大量的 生物膜，填料之间存在较多的污泥。从1 5 天开始，采用预处理后的废水与人工 配水按比例混合后作为进料，对培养的污泥进行驯化，该时期称为驯化期。在试 验过程中将预处理后的废水与混合废水的体积比定义为“废水比”。这样一来： 适当提高废水比，使驯化过程中进水的c o d 逐步升高，即在容积负荷缓慢升高 的条件下( 1 5 - 2 0 k g c o d m 3 d ) ，以求污泥逐渐适应废水水质，最终实现运行 过程的稳定，污泥完全适应生产废水的水质。 考虑到较高的废水浓度会对污泥产生较强烈的抑制作用，试验过程中首先将 预处理后的废水c o d 调节至6 0 0 m g l ，以后逐步升高c o d 直至8 0 0 m g l 。驯化 情况见表3 - 4 。 3 2 4 实验结果分析 1 运行结果分析 厌氧反应的水解阶段反应条件温和，反应速度快，一般只需数小时。本实验 中厌氧反应就控制在这个阶段内。在厌氧水解阶段，这些物质分子进一步被厌氧 微生物胞外酶水解为小分子溶解性低物，溶解性有机物质又可由兼性或专性厌氧 菌转化为有机酸、醇、各种低级有机酸，二氧化碳及氢等，同时，酸化池又可成 为缓冲器和解毒器，有毒有害的物质在此先行被降解，水质、水量在此也得到一 定程度的均化，废水的可生化性迸一步提高，为后续s b r 反应器提供了易降解 的底物，给好氧过程仓q 造了条件。 所进行的实验为常温厌氧水解。常温是指在室温条件下运行，而且不刻意控 制水解酸化的d o ( 一般为0 s m g l 左右) 。比起中温厌氧水解，它节省投资， 管理方便。将污泥投入池中挂膜驯化一个多月，实验结果见表3 4 。 田片1 ( 厌氯生韵奠e 胶团)圈片2 ( 壳虫和其它永中辩膏荣氯生物) 墨3 5 麓性承群t 生铂检圈 表3 4 厌氯水解过程污溜培养疆化过程及结果 进水( i n g l ) 出水( m g l )去除率( ) 日期废水硝基硝基硝基 c o d苯胺c o d 苯胺 c o d 苯胺 比 苯苯蓉 1 1 3 1 1 1 06 0 0o003 9 5o03 4 1 oo 1 1 1 0 1 1 1 26 0 0o 27 62 04 4 86 41 5 32 5 31 5 32 3 3 1 1 1 2 1 1 1 s6 5 0o 31 l 43 04 7 88 81 8 32 6 4 2 2 9 3 9 0 1 1 1 5 1 1 1 86 5 00 41 5 24 04 5 31 0 i2 1 83 0 33 3 84 5 5 1 1 _ 1 8 1 1 2 27 0 00 51 9 o5 04 9 61 0 32 1 92 9 2 4 5 95 6 _ 3 1 1 2 2 1 1 2 57 0 00 62 2 85 95 0 09 72 1 72 8 55 7 36 3 2 1 1 2 5 1 1 2 97 5 0o 72 6 66 95 3 91 0 12 0 12 8 16 2 17 0 8 1 1 2 9 1 2 0 27 5 0o 83 0 47 95 2 91 2 i 2 1 o2 9 56 0 17 3 4 1 2 0 2 1 2 1 08 0 00 93 4 28 95 7 41 2 92 5 52 8 - 3 6 2 27 1 3 1 2 1 0 8 0 01 o3 89 95 7 91 4 72 7 22 7 66 1 3 7 2 5 注：废水比无单位。 从表3 - 4 中可以看出，驯化过程从第2 0 天左右开始，废水的c o d 及硝基苯 类化合物的去除率己基本达到稳定。又经过以后十多天的运行，发现当进水c o d 保持在8 0 0 m g l 左右、硝基苯类化合物的浓度在约4 0 m g l 左右时，废水中c o d 、 硝基苯类化合物和苯胺类物质的去除率能分别保持在2 7 、6 0 和7 0 以上。 以后，逐步提高废水比，当废水比在1 0 时，污染物c o d 、硝基苯和苯胺 类物质去除率始终保持在2 7 、6 0 和7 0 左右，这说明污泥经过培养驯化已完 成。 在实验过程中，当废水比提高到1 0 时，即系统进水均为经物化处理后的兰 化有机厂综合废水( c o d = 8 0 0 m g l ，硝基苯3 8 m g l ，苯胺9 9 m g l ) ，其运行状 况略有变差，一是由于废水中，所含有毒有机物较多，如硝基苯类物质；二是由 于废水中污染物的降解是通过共代谢的途径进行的，添加某些营养物质，将有助 于降解菌的生长，改善处理系统的运行性能，刺激有毒难降解有机物的生物降解 与转化，因此，引入少量的生活污水作为共代谢的营养物质是很有必要的。 结果表明：经过驯化后污泥能适应兰化的废水水质，并能保持较高的c o d 去除率。本研究认为在此处理过程中，体系除了还原菌之外，还有一大部分的氧 化降解菌，此部分细菌可以将生成的苯胺类和硝基苯类化合物开环降解 2 9 1 。经 过生物的微生物镜检，可以观察到驯化成熟期的微生物图像如图3 5 。 另外，由于在f e 2 * f e 3 + 还原氧化物化预处理体系中，除作为还原、氧化剂及 混凝剂外，残留相当数量的余铁为生物处理单元提供微量元素铁。资料显示【3 0 】： 铁的存在，能够促进细菌对有机物的降解。 2 分析讨论 ( 1 ) 最佳进水p n 值的确定 水解工艺的兼性菌种对p h 值的适应范围可在5 5 1 0 0 之间。但p h 值对菌 种的降解及代谢有机物的能力仍有一定的影响，处理过程中的产酸阶段，会使反 应器中的p h 值降低，硝基苯类化合物向苯胺类化合物的转变过程中同样会使p h 值有所降低。因此，为了更好的掌握运行过程中各影响因素的变化，当反应器运 行稳定后，控制反应器中污染物浓度( 硝基苯类化合物含量为4 0 m g l 左右) 、相 同量的菌种，以不同p h 值的进水，通过间隔9 小时和1 2 小时反应器中的硝基 苯类化合物浓度变化表示每个反应器中反应的进程及结果，具体结果如表3 - 5 、 图3 - 6 所示。 - 4 3 表3 _ 5 不同p 值下磅基苯类化合物的降群情况衰 p h 值 56789 9 h 后硝基苯含量( r a g l ) 2 52 31 9 1 5 1 7 1 2 h 后硝基苯含量( r a g l ) 2 42 l1 71 41 5 圈3 - 6 不同p n 值下南基苯类化合物的降群情况圈 由图中可以看出：当进水硝基苯类浓度均为4 0 m g l 时，9 小时及1 2 小时后， 不同p h 值条件下反应器中的硝基苯类化合物的含量均有不同程度的降低，通过 图中数据的比较可看出当p h 为8 0 时，所剩余的硝基苯类化合物降至了最低， 因此，可认为所培养的厌氧水解菌种降解硝基苯类化合物最佳的降解p h 值范围 为7 5 8 5 。 ( 2 ) 最佳反应时间的确定 对于兼性厌氧反应器，反应时间是影响c o d 去除率的主要因素之一，所以 试验过程应对反应器反应时间加以确定。当兼性厌氧水解处理单元处于稳定运行 状态后，连续测定废水的c o d 、p n 的变化情况。如图3 7 ，表3 - 6 所示。 圈3 7 厌氯永鼻过程c o d 去除奉与时间的关系曲线 衰3 - 6 厌氯水解过程反应时间的确定 时间( h )c o d ( m g l ) p h c o d 去除率( ) o8 0 08 3 8 l7 6 78 2 23 8 3 7 0 9 8 1 01 1 4 56 5 98 0 21 7 6 76 3 47 8 82 0 7 9 5 8 0 7 6 7 2 7 5 1 15 7 37 5 32 8 4 1 2 5 6 9 7 3 3 2 8 9 由图3 - 7 ，表3 - 6 可以看出： 随反应时间的增加，废水中c o d 的去除率也随着增加，当反应时间为9 h 时，废水中c o d 的去除率已经达到2 7 5 ，而再增加三个小时，废水中c o d 的 去除率仅提高1 4 个百分点，出水的c o d 变化较小。 由于水解酸化阶段微生物代谢有机物产生有机酸，因此池内p h 值一直降 低。当p h 值为7 5 8 5 时，c o d 去除率相对也较高。 此外，由表3 - 4 、图3 5 可以看出：9 小时和1 2 小时后所测得的硝基苯类 化合物的浓度相差不大，说明当反应时间为9 小时时所培养的厌氧水解菌己将大 部分的硝基苯类化合物还原或降解，菌种的降解效率己发挥最大，且兼性厌氧水 解菌水解酸化功能的发挥在某种条件下有一定的限度，一小部分难降解有机物仍 无法进一步被代谢，再延长反应时间对有机物的去除率影响已不大。说明含硝基 苯类化台物废水厌氧水解处理阶段的反应时间为9 小时左右。 ( 3 ) b c 值的变化 在进水p h 值= 8 0 ，反应时间为9 小时实验条件下，考察废水b c 值的变化 结果如下表3 7 ，圈3 8 所示： 表3 7 厌氯水算过程b c 值的定 时间( d ) b c 值( 处理前)b c 值( 处理后)b c 值提高率( ) l0 2 7 80 _ 3 1 51 3 2 70 2 70 3 1 11 5 3 l o 0 2 6 5 0 3 2 72 3 5 1 30 2 8 90 3 7 52 9 8 1 60 2 6 70 3 5 43 2 4 1 90 2 6 40 3 6 23 7 1 2 1 0 2 8 80 4 l o4 2 3 2 40 2 9 40 4 1 7 4 1 7 圈3 - 8 厌氯水过程b o d d c o d 位的变化 由表3 7 ，图3 8 可以看出： 厌氧水解过程b c 值直呈上升趋势，说明硝基苯，苯胺等难降解物质逐 渐被水解酸化为可降解物质。经过约为2 0 天左右时间的反应，厌氧水解过程b c 值趋于稳定，达到0 4 0 以上，b c 值提高率为4 0 左右。稳定后的出水b c 值 为0 , 4 1 7 ，可生化性已达到生化处理系统的要求。 3 3 驰r 生物处理工艺试验研究 3 3 1s b r 生物处理工艺 1 s b r 反应器工作原理 序批式( 间歇) 活性污泥法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) ，简称s b r ，近年来在国 内外引起广泛重视和研究日趋较多的一种废水处理工艺。s b r 作为废水处理技 术并非是污水处理的新工艺。早在1 9 1 4 年英国学者a r d e m 和l o c k e t 发明活性 污泥法时，采用的就是这种处理系统。虽然这种运行方式效率较高，但由于当时 的自动监控水平较低，而间歇处理的控制阀门十分复杂，工作量大而难以操作， 特别是后来随着城市和工业废水处理规模的日趋大型化，间歇式活性污泥法逐渐 被连续式活性污泥法所代替。 近年来，随着计算机和自动控制技术的飞速发展，解决了活性污泥法开发初 期间歇操作中的复杂问题，使该工艺的优势得到了逐步充分的发挥。而监控技术 的自动化程度以及污水处理厂自动化管理要求的日益提高，又为间歇式活性污泥 法的再度深入研究和应用，提供了极为有利的先决条件i 孙。 s b r 工艺在设计和运行中，根据不同的水质条件、使用场合和出水要求，有 了许多新的变化和发展，产生了许多新的变型。例如：i c e a s 工艺( 间歇式循环 延时曝气活性污泥法，i n t e r m i u e n tc y c l i ce x t e n d e da e r a t i o ns y s t e m ) ：d a t - i a t 工 艺( 连续、间歇曝气工艺，d e m a n d a e r a t i o nt a n k - i n t e r m i t t e n t a e r a t i o nt a n k ) ：c a s s 工艺( 循环曝气活性污泥法，c y c l i ca c t i v a t e ds l u d g es y s t e m ) ；i d e a 工艺( 连续进 水分离式周期循环延时曝气法，i n t e r m i t t e n td e c a n t e de x t e n d e d a e r a t i o n ) w 1 3 ”。 2 s b r 工艺流程 序批式活性污泥法工艺是由按一定顺序间歇操作运行的s b r 反应器组成 的。s b r 工艺的一个完整的操作过程，亦即每个s b r 反应器在处理废水时的操 作过程包括如下五个阶段：进水、反应、沉淀、出水、闲置。s b r 法的运行工 况是以间歇操作作为主要特征。所谓序批间歇式有两种含义：一是运行操作在空 间上是按序排列、间歇的，由于污水大都是连续排放且流量波动很大，这时s b r 反应器至少为两个池或多个池( 如图3 - 9 ) ，污水连续按序列进入每个s b r 反应器。 它们运行时的相对关系是有次序的、也是间歇的，这种连续进水的s b r 系统称 为连续进水间歇式活性污泥法( c f i o ) 。二是每个s b r 反应器的运行操作，在 时间上也是按次序排列的、间歇的，一般可按运行次序分为五个阶段，即进水、 反应、沉淀、出水和闲置阶段，称为一个运行周则”】，如图3 1 0 所示。这种操 作周期是周而复始反复进行的，以达到不断进行污水处理的目的。在一个运行周 期中，各个阶段的运行时间、反应器内混合液体积的变化以及运行状态等都可以 根据具体污水性质、出水质量与运行功能要求等灵活掌握。可见对于某一单一的 s b r 反应器来说，不存在空间上控制的障碍，只在时间上进行有效地控制和变 换，即能达到多种功能的要求，非常灵活。 气蛾不曝气尊，不曩气 捧水捧泥污泥活化 i 进水姗h 反应期卜一i 沉溯卜i 捧水捧煳h 雌期l j _ 。_ 。_ _ _ _ _ - 一 圈3 1 0s 腿反应嚣运行周期时闻灌理圈 醚 强 进水结束时间 圈3 1 1s b r 反应器中有糊浓度i 嚏时闻的变化 根据进水阶段曝气与否，分为限制曝气、非限制曝气和半限制曝气三种。限 制曝气是污水进入s b r 反应器时只作混合而不曝气，非限制曝气是在污水进入 的同时开始曝气，半限制曝气是在污水进入的中期开始曝气。采用非限制曝气时， 在充水的同时进行曝气，使进水中的污染物得到及时的生物吸附、吸收和降解， 从而限制了混合液中污染物的积累，并能在较短的时间内获得较好的处理效果。 在限制曝气时，由于充水前，反应器经过沉降、排水及闲置过程，因此反应器中 活性污泥混合液的溶解氧浓度很低，进水中的污染物只能在厌氧的条件下进行降 解，其速度缓慢，会形成污染物的积累。 3 s b r 法的主要性能特点 s b r 工艺是一种简易、快速且低耗的废水生物处理工艺。s b r 法以其独特 的运行方式奠定了它优越的性能。 ( 1 ) 处理工艺系统所需空间小，节省用地及基建费用 原则上s b r 工艺的主体设备只是一个间歇反应器，不需要调节池、初沉池， 也不必设二沉池和污泥回流设备，因此比普通活性污泥法减少用地3 0 4 0 ， 节省基建费用2 0 2 5 。这也是针对兰化有机厂这种老厂空余面积不大而选定 的本工艺的原因之一【4 3 】。 ( 2 ) 时间上具有理想的推流式反应器的特性 s b r 反应器的运行是一个典型的非稳态过程，在整个反应过程中，其底物 ( b o d 5 ) 和微生物( m l s s ) 浓度的变化是不连续的。但是在连续曝气的反应阶段， 其底物( b o d ) 和微生物( m l s s ) 浓度的变化是连续的。在此期间，虽然反应器内的 混合液成完全混合状态，但是底物与微生物浓度的变化在时间上是一个推流过 程，并且呈现出理想的推流状态矧。 ( 3 ) 运行方式灵活 s b r 法为了不同的净化目的，不仅可以通过不同的控制手段，灵活地运行， 而且很容易在好氧条件下增大曝气量、反应时间与污泥泥龄，来强化生化反应过 程的顺利完成。 ( 4 ) 良好的污泥沉降性能 污泥膨胀问题是传统活性污泥法运行过程中经常发生且难蛆杜绝的令人棘 手的问题。污泥膨胀绝大多数是由丝状菌的过度生长所造成的。s b r 法能有效 地控制丝状菌的过量繁殖，可从四个方面说明： 反应器中存在较大的浓度梯度。 缺氧 或厌氧) 和好氧状态并存。 反应器中有较高的底物浓度。 泥龄短、比增长速率大。 此外，在污水进入生化处理装置期间，维持在厌氧状态下，使得s v i ( 污泥 指数) 降低，而且还能节省曝气的动力费用。 ( 5 ) 对进水水质水量的波动具有较好的适应性 s b r 反应器是集调节池、曝气池和沉淀池于体的污水处理工艺，能承受 较大的水质水量的波动，具有处理效果稳定的特点。在进水期，进水在反应器内 与剩余污泥混合液充分混合，此时反应器起到了调节池的作用，进水冲击负荷的 峰值得到了削减，增强了s b r 工艺抗冲击负荷能力。 ( 6 ) 生态环境多样性 从微生物角度讲s b r 最大的特点就是微生物处于富营养、贫营养、好氧、 缺氧、厌氧周期性变化的环境中，这样，可以形成厌氧、缺氧和好氧等多种生态 条件，从而有利于难降解有机物的降解。 3 3 2s b r 生化处理试验装置和方法 本试验采用s b r 工艺，生化反应在常温下进行。运行工艺采用非限制曝气 方式，一个运行周期开始即曝气，曝气结束后沉淀1 2 h ，排放占反应器容积l 3 的上清液，必要时闲置3 0 m i n 6 0 m i n ，之后由吸水泵从调节池抽吸水解酸化后的 原废水加入s b r 池内，进入下一周期。 曝气强度以控制柱内污泥不产生沉淀为止，间歇曝气反应器中d o 浓度因有 机物的降解，由缺氧状态逐渐升高至6 7 m g l 。曝气中期测定d o 在3