（环境工程专业论文）重金属离子吸附材料与应用研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 目前常用的去除水中重金属的方法有沉淀法；铁氧体法；离子交换法；生物 絮凝法等。这几种方法虽然可去除水中的重金属，但同时也存在着成本高或对水 环境二次污染等缺点。近几年来，水滑石及改性硅胶作为新型吸附材料，以其成 本较低、对环境污染小、成为环境科学的一个研究热点。 水滑石类化合物( h t l c s ) 是一类具有层状结构的阴离子黏土，这种物质既 具有离子可交换性又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，可广泛的应用于农 业、工业、医药等各个领域。水滑石的性质及应用效果与其组成、晶体结构、合 成方法紧密相关，研究水滑石结构影响因素对其的应用具有指导意义。水滑石具 有较大的比表面积和孔结构，可用作多种物质的吸附剂，其焙烧产物具有独特的 记忆效应，在水溶液中可重构水滑石结构，在这个过程中，水溶液中的待吸附离 子进入到其结构中。因此，水滑石及其焙烧产物成为一种极有研究价值的吸附剂。 本课题用共沉淀法合成了m 9 3 a 1 c 0 3 2 水滑石及以此为前驱体制备的层状混 合金属氧化物。采用x r d 、t e m 、t g - - d s c 、f r m 、b e t 和t p d 等手段对 材料的结构及物化性质进行了表征。水滑石及其焙烧产物都可用做去除水中p b 2 + 和n i 2 + 的吸附剂，由于焙烧产物比其前驱物有更大的比表面积，同时焙烧产物在 恢复其结构的过程中释放出大量的羟基离子，因此具有更好的吸附效果。 本课题还初步探究了采用表面化学改性的方法将廉价氯丙基引入到硅胶表 面，以硫氢化钠进一步改性得巯基硅胶，用b e t 、t o c 、红外光谱、元素分析 对巯基硅胶及其前驱体结构进行了表征，结果表明此制备方法得到巯基含量为 1 5 6 r e t o o l 的材料。将所得巯基硅胶应用于含汞废水的去除和含贵金属废水的回 收中，吸附实验结果表明对于h 孑+ 、p d 2 + 、a u 3 + 材料饱和吸附量分别为4 7 m g g 、 8 7 m g g 、1 2 0 m g g ，且在干扰离子存在时，样品表现了良好的选择性。将制备的 材料应用于了水中重金属离子的去除实验中，证明巯基硅胶是一种即廉价又吸附 效率高的重金属吸附剂。可应用于环境应急事件中重金属离子的消除。 关键词：重金属离子，水滑石，硅胶，制备，表面改性，吸附 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，c o m m o n l yu s e dm e t h o d st or e m o v eh e a v ym e t a l si nw a t e ra r ea s f o l l o w s ：f e i t i t em e t h o d ，i o ne x c h a n g i n gm e t h o d ，b i o l o g yf l o c c u l a t i o na n ds oo n a l l t h i sm e t h o d sc o u l dw i p eo f ft h eh e a v ym e t a li nw a t e r , b u tm e yc o s tt o om u c ha n dc a n m a k es e c o n dw a t e rp o l l u t i o n i nr e s e n ty e a r s ，h y d r o t a l c i t ea n dm o d i f i e ds i l i c ag e la s n e w a b s o r p t i o nm a t e r i a l sb e c o m ea r e s e a r c hh o t s p o ti ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c eb e c a u s e o fi t sl o w e rc o s ta n dl e s sp o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d si s as o r to fa n i o m cc l a y s 晰t l ld o u b l e l a y e r s t r u c t u r e i ti sl a y e r e dm i x e dh y d r o x i d e sc o n t a i n i n ge x c h a n g e a b l ea n i o n s t h ea n i o m c c l a y sw e r ef o u n da p p l i c a t i o ni na g r i c u l t u r e ，i n d u s t r y , m e d i c i n ea n do t h e rf i e l d t h e c h a r a c t e r sa n de f f e c t so nu s i n go fh y d r o t a l c i t ea l ec l o s e l yr e l a t e dt oi t sc o m p o s i t i o n , c r y s t a ls t r u c t u r ea n ds y n t h e s i sm e t h o d s t h es t u d yo ft h eh y d r o t a l c i t es y n t h e s i s c o n d i t i o n sc a ng u i d et h ea p p l i c a t i o n so fh t l c s i th a sl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , a n d t h ec a l c i n a t i o n so n e sh a v eu n i q u em e m o 巧e f f e c t i tc a nr e m a k et h es t r u c t u r eo f h y d r o t a l c i t c d u r i n gt h ew h o l ep r o c e s s ，t h ei o n sc o m ei n t ot h i ss t r u c t u r e t h u s h y d r o t a l c i t ea n di t sc a l c i n a t i o no n eb e c o m ea ne x t r e m e l yv a l u a b l ea d s o r b e n t i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z em 9 3 a 1 - c 0 3 z 。h y d r o t a l c i t ea n dc o m p o u n dm e t a l o x i d el a y e r x r d ，t e m ，t g - d s c ，f t - u lb e ta n dt p d 御u s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r ea n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s h y d r o t a l c i t ea n di t s c a l c i n a t i o nc a nb o t hr e m o v et h ep b 2 + a n dn i “w h i l et h ec a l c i n a t i o n sp o s s e s sl a r g e r s u r f a c ea r e aa n dc a nr e l e a s eal o to fh y d r o x y li o n s ，i ta b s o r b sm o r e t h i o l f u n e t i o n a l i z e ds i l i c ah a sb e e n p r e p a r e db yc h e a p e rc h l o r o p r o p y l t r i c h l o r o s i l a n ea n dn a s hs u c c e s s f u l l yi n s t e a do fe x p e n s i v em e r c a p t o s i l y l a t i n ga g e n t t h es i l i c a - s ha n di t sp r e c u r s o ra l ec h a r a c t e r i z e db yb e t ，f t - i r , t o ca n de l e m e n t a n a l y s i s s u r f a c ec o v e r a g ed e n s i t yo fs i l i c a - e h l o r o p r o p y la n ds i l i c a s hi s2 5 m m o l g a n d l 5 6 m m o l g ，r e s p e c t i v e l y t h es i l i c a s hi su s e da ss o r b e n tt o f i xh e a v ym e t a l i o n s ，a n dt h es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rh 9 2 + 、p d 2 + 、a u 3 + w e r e4 7 m g l 、 8 7 m g g 、1 2 0 m g gr e s p e c t i v e l y , s oi ti sa ne x c e l l e n c em a t e r i a lf o rf i x a t i o no f m e r c u r y 2 山东大学硕士学位论文 f r o mw a s t e w a t e ra n dw a s t es o l i d i ti sp r o v e dt h a tt h es u l f h y d r y ls i l i c ag e lc o s tl e s s a n dh a sh i g he f f i c i e n c yi na b s o r b i n gt h eh e a v ym e t a l i tc a l lb eu s e da sh e a v ym e t a l l e m o v e l i nt h ee n v i r o n m e n t a le m e r g e n c ye v e n t k e y w o r d s ：h e a v ym e t a li o n s ；h y d r o t a l c i t e ；s i l i c ag e l ；p r e p a r a t i o n ；s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ；a b s o r p t i o n 3 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：弦5 圭垒日期：鲨塑垦亟! 盘宣 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：殛盘主圣 导师签名：日 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 随着全球经济发展和人口不断增长，人类社会对水的需求量迅速增长。近 5 0 年来，人类对淡水的消耗量增加了3 倍，由此产生大量的废水，无法循环利 用，造成水环境污染，严重影响水生生态系统的结构、功能和水资源的利用，使 得世界上许多国家和地区出现水资源危机。其中各种工业生产过程中排出的含重 金属离子的废水就其处理难度和危害性而言属于难生物降解又有很大毒性的废 水。众所周知，水体中的重金属离子可沿生物链被生物吸附和富集，在人体内积 累并造成中毒。日本发生的水俣病( 汞中毒) 痛疼病( 镉中毒) 就是两例比较严 重的重金属中毒事件【1 1 。 1 1 、去除水中重金属离子方法简介 目前，常用的去除水中重金属的方法有以下几种：l 、化学沉淀法；2 、氧化 还原处理法；3 、溶剂萃取分离法；4 、吸附法；5 、膜分离技术6 、离子交换处 理法。 1 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合 物的方法，包括中和沉法和硫化物沉淀法等。 1 1 1 2 中和沉淀法 在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化 物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明 在操作中需要注意以下几点：( 1 ) 中和沉淀后，废水中若p h 值高，需要中和处理 后才可排放；( 2 ) 废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有z n 、p b 、s n 、 a i 等两性金属时，p h 值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制p h 值，实 行分段沉淀；( 3 ) 废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属 5 山东大学硕士学位论文 形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理；( 4 ) 有些颗粒小，不易沉淀，则 需加入絮凝剂辅助沉淀生成c 2 l 。 1 1 3 硫化物沉淀法【2 - 3 】 加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀除去的方法。与中和 沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解 度更低，而且反应的p h 值在7 - 9 之间，处理后的废水一般不用中和。硫化物沉 淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残 留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。 1 1 2 氧化还原处理 1 1 2 1 化学还原法 含铬废水中的c r 主要以c p 离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将c p 还原成微毒的c 一后，投加石灰或n a o h 产生c r ( o h ) 3 沉淀分离去除。其治理 原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。应用化学还原法处 理含c r 废水，碱化时一般用石灰，但废渣多；用n a o h 或n a 2 c 0 3 ，则污泥少， 但药剂费用高，处理成本大，这是化学还原法的缺点。 1 1 2 2 铁氧体法 铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含c r 废水中加入过量的 f e s 0 4 ，使c p 还原成c p ，f e 2 + 氧化成f e 3 + ，调节p h 值至8 左右，使f e 离 子和c r 离子产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，形成 铬铁氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高， 易于固液分离和脱水。铁氧体法除能处理含c r 废水外，特别适用于含重金属离 子的电镀混合废水。处理后的废水能达到排放标准，在国内电镀工业中应用较多。 铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在 形成铁氧体过程中需要加热( 约7 0 0 c ) ，能耗较高，处理后盐度高，而且有不能 处理含h g 和络合物废水的缺点。 6 山东大学硕士学位论文 1 1 2 3 电解法 电解法处理含c r 废水在我国已经有二十多年的历史，具有去除率高、无二 次污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。大约有3 0 多种废水溶液中的金属 离子可进行电沉积。电解法是一种比较成熟的处理技术，能减少污泥的生成量， 且能回收c u 、a g 、c d 等金属，已应用于废水的治理。不过电解法成本比较高， 一般经浓缩后再电解经济效益较好。 1 1 3 溶剂萃取分离 溶剂萃取法【4 l 是分离和净化物质常用的方法。由于液一液接触，可连续操作， 分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属 一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应， 从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环 利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性，然 而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限 性，应用受到很大的限制。 1 1 4 吸附法 吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附 法处理含重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭 装备简单，在废水治理中应用广泛，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回 用要求，一般用于电镀废水的预处理。腐植酸类物质是比较廉价的吸附剂，把腐 植酸做成腐植酸树脂用以处理含c r 、含n i 废水已有成功经验。有相关研究表明， 壳聚糖及其衍牛物是重金属离子的良好吸附剂，壳聚糖树脂交联后，可重复使用 1 0 次，吸附容量没有明显降低【5 】。利用改性的海泡石治理重金属废水对p b z + 、 h 9 2 + 、c d 2 + 有很好的吸附能力，处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放 标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，铝锆柱撑蒙脱 石在酸性条件下对c r 6 + 的去除率达到9 9 ，出水中c r 6 + 含量低于国家排放标准， 具有实际应用前景 6 3 。 7 山东人学硕士学位论文 1 1 5 膜分离技术忉 膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术，包括电渗 析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理含重金属工业废水，处理后废 水组成不变，有利于回槽使用。含c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c p 等金属离子废水都适 宜用电渗析处理，已有成套设备。反渗透法己大规模用于镀z n 、n i 、c r 漂洗水 和混合重金属废水处理。采用反渗透法处理电镀废水，已处理水可以回用，实现 闭路循环。液膜法治理电镀废水的研究报道很多，有些领域液膜法已由基础理论 研究进入到初步工业应用阶段，如我国和奥地利均用乳状液膜技术处理含z n 废 水，此外也应用于镀a u 废液处理中嗍。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的 分离技术，但成本较高。 1 1 6 离子交换处理法 离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，应用的离子 交换剂有离子交换树脂、沸石等等，离子交换树脂有凝胶型和大孔型。前者有选 择性，后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。离 子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过 离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对 离子的亲和能力，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，离子交换剂具有吸附、 交换双重作用。这种材料应用越来越多，如膨润土，它是以蒙脱石为主要成分的 粘土，具有吸水膨胀性好、比表面积大、较强的吸附能力和离子交换能力，若经 改良后其吸附及离子交换的能力更强。但是却较难再生，天然沸石在对重金属废 水的处理方面比膨润土具有更大的优点：沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物，其 内部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明，沸石从废 水中去除重金属离子的机理，多数情况下是吸附和离子交换双重作用，随流速增 加，离子交换将取代吸附作用占主要地位。若用n a c l 对天然沸石进行预处理可 提高吸附和离子交换能力。通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子浓 度可浓缩提高3 0 倍。沸石去除铜，在n a c i 再生过程中，去除率达9 7 以上， 山东大学硕士学位论文 可多次吸附交换，再生循环，而且对铜的去除率并不降低。缺点是需要处理系统 去悬浮物，增加了成本。 1 1 7 生物处理技术 由于传统治理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的有害污染难处 理等缺点，经过多年的探索和研究，生物治理技术日益受到人们的重视。随着耐 重金属毒性微生物的研究进展，采用生物技术处理电镀重金属废水呈现蓬勃发展 势头，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生 物化学法等。 1 1 7 1 生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污 方法【9 】。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代 谢物。一般由多糖、蛋白质、d n a 、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质 构成，分子中含有多种官能团，能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀。至目前为止， 对重金属有絮凝作用的约有十几个品种，生物絮凝剂中的氨基和羟基可与c u 2 + 、 h 9 2 + 、a g + 、a u 2 + 等重金属离子形成稳定的鳌合物而沉淀下来。应用微生物絮凝 法处理废水安全方便无毒、不产生二次污染、絮凝效果好，且生长快、易于实现 工业化等特点。但需占用较大的土地面积，需要大量资金。 1 1 7 2 生物吸附法 生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金 属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物 分离金属离子，有些细菌在生长过程中释放的蛋白质，能使溶液中可溶性的重金 属离子转化为沉淀物而去刚7 】。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、 易于分离回收重金属等特点，已经被广泛应用。 1 1 7 3 生物化学法 9 山东大学硕士学位论文 生物化学法指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化 合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫 酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成h 2 s ，废水中的重金属 离子可以和所产生的h 2 s 反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同 时h 2 s 0 4 的还原作用可将s 0 4 2 。转化为s 2 。而使废水的p h 值升高。因许多重金属 离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关研究表明，生物化学法处理含c r 6 + 浓 度为3 0 - 4 0 m g l 的废水去除率可达9 9 6 7 9 9 9 7 【1 0 1 。 但生物化学法也有一定的局限性，无论是植物还是微生物，一般都具有选择 性，只吸取或吸附一种或几种金属，有的在重金属浓度较高时会导致中毒，从而 限制其应用。 上述几种方法在含重金属的废水处理过程中各有优势，但普遍存在诸如二次 污染、成本高等问题，影响它们的商业应用。近年来，水滑石类和改性硅胶材料 因具有较好的吸附性与较廉价的成本，使之在环境修复中的应用得到关注。 1 2 、水滑石的制备及在环境修复中的应用 1 2 1 水滑石的结构及特性 1 2 1 1 水滑石的结构 水滑石( h y d r o t a l c i t e 简称h t ) 及类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d 简称h t l o s ) 是一类由带正电荷的金属氧化层和层间填充带负电荷的阴离子构 成的层状化合物，又称层状双氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ) ，简称l d h 1 1 j 2 1 。 它具有水镁石型的正八面体结构。正八面体结构中心为m ，+ ，六个顶点为o h 一，相 邻的正八面体结构通过共用边形成层，层与层之间对顶的叠在一起，层间通过静 电力和氢键缔和。水滑石的组成中m 9 2 + 、a 1 3 + 被其它同价金属离子取代就形成了 类水滑石，其组成通式是： m 1 xm 。( o h ) 2 x + ( r ) 加m h 2 0 ，其中m 为二价金属阳离子；m 为三价金属阳离子；a n 。为在碱性溶液中可稳定存在的层 间阴离子，如：c 0 3 2 。、n 0 3 。、c l - 、o h 、s 0 4 2 、p 0 4 3 、c 6 1 - h ( c o o ) 2 等无机和 有机阴离子，0 2 r d l - x 0 5 ，o 刁 05竹佰置0 l1 0侣2 0葛 、i i c t h ( m 1 ) p m 、i i i d t h ( 肿) 图2 7h t 样品b e t 谱图( d r t ) f i 9 2 7b e ti m a g eo ft h eh ts a m p l e s ( d f t ) o241 01 2 t 1 4 1 侣 p o r ew i d t h ( n m ) p o r ew i d t h ( n m ) 图2 8 h t - 1 0 0 - l d o 样品b e t 谱图( d f t ) f i 9 2 8b e ti m a g eo ft h eh t - 1 0 0 一l d o s a m p l e s 由图2 7 和图2 8 焙烧前后空结构分布比较可看出，焙烧后样品增加了部分 孔径在5r i m 以下的孔结构。h t 样品孔体积在0 0 9 6 0 4 1 7m l g 之间，平均孔径 1 1 1 7n i 1 ，焙烧后l d o 样品孔体积都有所增加，比表面积、孔容都有所增加， 焙烧前后的变化不仅是原有孔结构的增大缩小，而是有新的孔结构产生。 一善一oe3ioeo正o簧旦3e30 一口30一e n109jo乱oi苟ine30 山东大学硕士学位论文 2 4 6t p d 分析 h t 样品t g d t a 曲线难以区分第二失重阶段羟基和层间碳酸根阴离子的分 解与逸出，而h t 样品的分解逸出产物比较简单，只有h 2 0 、c 0 2 ，因此通过t p d 检测逸出c 0 2 的情况可以得到h t 样品更详细的热分解信息。图2 9 显示，随温 度升高，样品h t - 1 0 0 有3 个c 0 2 的释放过程。第一个过程释放的c 0 2 量较少， 占逸出总量的5 2 3 左右，伴随升温过程同步发生，该过程c 0 2 的释放可以归属 为样品表面吸附c 0 2 的解离；第二个释放过程从1 6 0 开始，释放的量相对第一 个释放阶段有明显增加，占逸出总量的1 3 9 1 左右，该过程c 0 2 的释放可能与 水滑石层状结构最外层层板上相互作用较弱的碳酸根的逸出有关。第三个阶段从 2 7 0 开始，在4 0 0 左右有一个逸出的不对称尖峰，该阶段产生大量的c 0 2 气 体，这主要源于层间结构破坏碳酸盐受热分解。4 0 0 后不再有c 0 2 释放，可以 认为4 0 0 以后，受热分解已全部完成。 2 5 本章小结 ， e 、- 一 n o o 图2 9h t 的分解曲线 f i g2 9 t p dp r o r f l e so ft h es a m p l eh t ( 1 ) 利用共沉淀方法合成了m 9 3 a i c 0 3 2 - 水滑石，并利用x i l d 、t e m 、 t g d t a 、b e t 、f t - i r 、t p d 进行了表征，由样品的x r d 图谱可以看出，有典型 山东大学硕士学位论文 的水滑石衍射峰，0 0 3 、0 0 6 、0 0 9 、0 1 2 、0 1 5 、1 1 0 等晶面的衍射峰清晰，说明 样品结构为典型的层状结构，结晶良好。 ( 2 ) 将制得样品焙烧，焙烧后的样品增加了部分孔径在5n m 以下的孔结构， 孔容增加，比表面积有了较大增加。 ( 3 ) h t 样品分解脱除c 0 2 过程随温度变化存在分解平台，3 0 0 3 6 0 是样 品h t 0 1 0 0 的主要分解区间。4 0 0 后不再有c 0 2 释放，可以认为4 0 0 以后，样 品热分解已全部完成。 山东大学硕士学位论文 第三章水滑石对重金属的吸附性能研究 3 1 实验仪器与试剂 3 1 1 主要仪器 电感耦合等离子体原子发射光谱i c p j a 5 0 0 3 电子天平 k s 2 振荡器 、 微孔滤膜 3 1 2 主要试剂 醋酸铅 硝酸镍 3 2 吸附实验步骤 a r a r 美国热电 上海天平仪器厂 江苏金坛仪器厂 上海新亚净化器件厂 天津市化学试剂三厂 国药集团 1 称取一定量的醋酸铅( 硝酸镍) 配制成浓度为1 5 0 p p m 的溶液作为原液。 2 配制一定浓度的含铅( 镍) 水溶液，加入一定量的水滑石，在震荡器上室 温条件下震荡一定时间，然后用微孔滤膜过滤，用i c p 测量滤液中的剩余铅离子 ( 镍离子) 浓度，计算铅离子( 镍离子) 的去除率。 3 3 样品的吸附性能探讨 3 3 1 水滑石及其焙烧产物对铅的吸附效果比较 在不同浓度的铅离子溶液中分别加入h t - 1 0 0 ，h t - 1 0 0 l d 0 2 0 m g ，在相同的 条件下进行吸附实验。结果如表3 1 所示 山东大学硕士学位论文 p b 2 + 的初始浓 3 04 05 03 04 05 0 度p p m p b 2 + 的最终溶 0 5 1 0 20 5 7 1 41 2 5 82 1 4 0 32 7 3 53 6 6 3 液浓度p p m p b 2 + 去除率 9 8 39 8 69 7 52 8 931 32 6 7 4 h t - 1 0 0 l d o 与h t - 1 0 0 比较结果可以看出，前者对p b 2 + 的吸附能力明显强 于后者，p b 2 + 去除率稳定在9 7 以上。水滑石吸附p b 2 + 机理包括表面吸附和记忆 效应，因为焙烧产物比其前驱物有更大的比表面积，所以h t - 1 0 0 l d o 比其前驱 物吸附效果更明显；另一方面，焙烧产物在恢复其结构的过程中释放出大量的羟 基离子，使得焙烧产物与其前驱物相比吸附量大幅度增加，也使得焙烧后的 h t - 1 0 0 l d o 比h t - 1 0 0 对p b 2 + 有更好的去除效果。因此影响n i 2 + 和p b 2 + 吸附实 验的的因素影响将以h t - 1 0 0 l d o 吸附性能为主要研究对象。 3 3 2p h 值对吸附性能的影响 用一组相同浓度的含n i 2 + 、p b 2 + 水溶液，分别调p h 值为3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ， 9 ，加入吸附剂，反应一定时间后，过滤，测量剩余n i 2 + 、p b 2 + 浓度，计算 h t - 1 0 0 l d o 的吸附量。结果如图3 1 所示： 山东大学硕士学位论文 图3 1 不同p h 值h t - 1 0 0 l d o 对n i 2 + 、p b 2 + 的吸附曲线 从上图可以看出，对于p b 2 + 离子h t - 1 0 0 l d o 的吸附量随着p h 值的变化不 大，但p h 值为3 时吸附量较大，随后略有降低，p h 值大于6 时，去除率基本 不变，考虑到实际排放要求，p h 值等于6 为较好的操作条件。对于n i 2 + 离子的 去除而言，其去除效率变化不大。该结果显示出两种离子去除机理的差异。 3 3 3 时间对吸附量的影响 称取2 0 m gh t - 1 0 0 - l d o ，分别加入一定浓度的铅离子( 镍离子) 溶液中， 在室温条件下在震荡器中震荡不同时间( o 5 ，l ，2 ，3 ，4 ，5 ) ，然后用微孔滤 膜过滤，收集滤液。测得不同时间水滑石焙烧产物对n i 2 + 、p b 2 + 的去除率如图 3 2 所示： o 水静较笾啪 山东大学硕士学位论文 母 锝 较 逝 稍 2 0 o 图3 2 h t - 1 0 0 - l d o 样品吸附n i z + 、p b 2 + 时间曲线 由图3 2 得出h t - 1 0 0 l d o 对n i 2 + 、p b 2 + 去除率随吸附时间的增加变化明显不 同，对于2 小时后基本达到吸附平衡。可能是因为n i 2 + 、p b 2 + 的吸附机理不同引 起，对于p b 2 + 的去除而言主要是与l d o 表面的o h 。反应，反应进行得较快。但 显然对n i 2 + 的吸附而言，吸附过程较慢，可能与h t - 1 0 0 一l d o 混合氧化物的在恢 复为水滑石层状结构过程有关，在实际操作中的吸附时间可控制在2 小时左右。 3 3 4h 卜1 0 0 - l 吸附量随初始浓度的变化 取一系列不同初始浓度的n i 2 + 、p b 2 + 水溶液，在相同的实验条件下比较吸附 平衡时，吸附量的不同。结果如图3 3 所示，可以看出随着初始浓度的增加， h t 一1 0 0 一l d 0 混合氧化物对与两种离子的吸附量增加，因此该混合氧化物是一种 吸附能力较强的吸附剂。与一般吸附过程不同，在实验浓度范围内，该样品尚远 未达到吸附饱和。显示出该类吸附剂吸附机理的不同和强吸附能力。 i h 东大学硕士学位论文 1 8 0 1 6 0 1 4 0 1 2 0 o 宇1 0 0 咖1 o8 0 軎5 6 0 4 0 2 0 0 o 2 0柏6 0 1 0 0 1 2 0 1 4 01 6 01 2 0 02 2 0 初始浓度m g l 图3 3 初始浓度对h t - 1 0 0 - l d o 吸附n i 2 + 、p b 2 + 的影响 3 4 材料结构变化与吸附机理分析 3 菇 圣 丽 c 三 图3 4 吸附材料结构变化的x r d 图 由图3 4 可以看出吸附性能较好的h t - 1 0 0 l d o 样品在焙烧前呈典型水滑石 层状结构，经4 0 0o c 焙烧后，样品出现宽化的氧化镁衍射特征峰，未发现与氧化 山东大学硕士学位论文 铝有关的氧化物衍射峰，说明该被烧样品主要组分呈无定形状态。经吸附金属离 子后，因水溶液的水化在恢复作用，吸附n i 2 十、p b 2 + 离子后的样品呈现出典型的 水滑石结构，由此说明n i 2 + 离子可能进入水滑石骨架层，因此该吸附剂的吸附量 较大。而p b 2 + 的快速吸附过程显然与混合氧化物水化后表面羟基的迅速形成有 关。 3 5 本章小结 水滑石及其焙烧产物都可用做去除水中n i 2 + 、p b 2 + 的吸附剂，由于焙烧产物比 其前驱物有更大的比表面积，同时焙烧产物在恢复其结构的过程中释放出大量 的羟基离子，使得焙烧产物比其前驱物吸附量大幅度增加，因此较其前驱物吸附 效果更佳。 p h 值对含p b 2 + 溶液的吸附效果有一定影响，p h 值为3 时吸附量较大，但考 虑到实际排放要求，p h 值等于6 为较好的操作条件。对于n i 2 + 离子的去除而言， 其去除效率变化不大。 h t - 1 0 0 l d o 对p b 2 + 去除率随吸附时间的增加而增加，2 小时后基本达到吸 附平衡。在实际操作中的吸附时间控制在2 小时左右。 3 2 山东大学硕士学位论文 第四章巯基改性硅胶的制备及其对重金属的吸附性能研究 4 1 实验仪器与试剂 4 1 1 主要仪器 a v a t a r3 7 0 型红外光谱仪。 p h s 3 c 精密p h 计 j a 5 0 0 3 电子天平 j j - 1 电动搅拌器 t o c 5 0 0 0 a 型总有机碳测定仪 电感耦合等离子光谱分析仪( i c p ) d g l 2 0 0 2 型电热鼓风干燥箱 s h z 8 2 型水浴恒温振荡器 4 1 2 主要试剂 氯丙基三氯硅烷 硅胶0 5 - - 一i m m 硫氢化钠 硝酸汞 硝酸铜 硝酸铅 氯化金 4 2 巯基硅胶的制备 美国t h e r m on i c o l c t 公司 上海精密仪器厂 上海天平仪器厂 江苏省金坛市医疗仪器厂 日本岛津公司 龙口市先科仪器公司 金坛医疗厂 c pa d r i c h 青岛美晶化工有限责任公司 工业级 a r a i 乙 a r a r 济南津乐泰化工有限公司 上海试一化学试剂有限公司 上海试一化学试剂有限公司 上海试一化学试剂有限公司 国药集团 取原料硅胶3 0 9 ，在6m o l l 1 的盐酸溶液中浸泡4h ，用去离子水洗至无 山东大学硕士学位论文 氯离子，放入真空干燥箱中于1 3 0 。c 下干燥2 h ，贮存于干燥器中备用。 称取2 0g 真空干燥好的硅胶，加入三口烧瓶中，再加入9 5g 氯丙基三氯硅 烷及7 0 m l 环己烷( 干燥，金属钠脱水) ，常温搅拌1 4 h ，反应结束后过滤，环己 烷洗涤后烘干得氯丙基固体酸催化剂前驱体，记为c p 硅胶。 n 2 保护下，取i o g c p 硅胶用乙醇润洗后与4 0 r a ld m f 、0 0 5 t o o ln a r i s 置于 1 0 0 m l 三口瓶8 4 下反应3 h 。过滤，用d m f 洗涤后用l m o l lh c l 浸泡1 0 r a i n ( 未参与键合反应的c l 水解变为- o h ) ，去离子水洗涤至无氯离子。氮气保护 下1 2 0 干燥2 h 。制得巯基改性硅胶记作s h 硅胶。 4 3 巯基硅胶的表征 4 3 1f t - lr 表征 样品红外谱图见图4 1 ，s h 硅胶样品在7 0 0 c m - 1 处的c c l 振动峰较c p 硅 胶有所减弱，说明部分c c l 基团被取代，由于红外对c s 和s h 的检测并不敏 感且固体样品中s h 含量较少，因此s h 红外图中其特征峰并不明显。大多数s h 改性文献中也未给出s h 红外的变化和归属，仅以c h 振动说明了改性的成功， 因此本文以含硫量的变化来说明s h 的存在和含量。发生反应方程式如图4 2 所 示： w a v e l e n g t h ( c m 一) 图4 1 样品红外光谱 山东大学硕士学位论文 车擎一一- - k j i - - o # h 砒a 图4 2 巯基化反应方程式 4 3 2 样品t o c 及元素分析 c p 硅胶、s h 硅胶总有机碳含量分别为9 0 2 、7 0 9 ( 均为质量分数) ， 对应碳官能团键合量分别为2 5 m m o l g 、1 9 4 m m o l g ，但s h - 硅胶中含硫量为 5 0 3 ，巯基含量为1 5 6 m m o l g 。因此在氯丙基转化为巯基的过程中，碳含量损 失2 1 4 ，s h 转化率为8 0 。反应过程中有机碳的减少一方面是由于硅胶小球 被酸碱腐蚀导致硅氧键断裂从而使硅胶表面的有机基团也随之脱落；另一方面是 由于在酸碱条件下硅碳键直接断裂，有机官能团直接从硅胶表面脱落。 表4 1 样品元素分析、t o c 、孔结构表 4 3 3 样品b e t 及孔分布表征 图4 3 是样品的吸附脱附曲线，样品呈现典型的i v 类吸附线且脱附曲线与 山东大学硕士学位论文 吸附曲线之间有明显的h 1 型滞后环。在相对压力为0 仙9 之间有一个陡增的 台阶，这与吸附质在介孔中的毛细管凝聚有关。s h 一硅胶较c b 硅胶比表面由4 4 7 m 2 g 降至4 3 9 m 2 g ，变化不大；平均孔径由5 8 6 21 3 1 1 1 降至5 0 8 6n m 、孔容由0 5 5 5 c c g 降至0 4 3 9c c g 。 图4 4 是根据b j h 模型脱附曲线所做孔径分布，表面键合反应后，样品孔径 明显变小，说明反应发生在内表面。进一步巯化后，孔径分布稍有左移，且在 3 n m 左右出现较小的介孔，可能是由于n a s h 将硅胶表面表面腐蚀所致，硅胶表 面部分硅氧键断裂、脱落、溶解，因此s h 硅胶与c b 硅胶相比，表面键合碳含 量有所减少，硅氧键断裂不但造成表面有机官能团的的脱落，也有可能造成表面 带羟基硅物种的流失，并可能造成更小的3 r i m 孔道的产生。 图4 3 样品n 2 吸脱附曲线 山东大学硕士学位论文 4 4 样品吸附性能应用 图4 4 样品孔分布图 4 4 1 原料硅胶与改性巯基硅胶的吸附性能比较 以对p d 2