（应用化学专业论文）聚烯烃蒙脱土纳米复合材料的研究.pdf

摘要 本课题主要是采用自制的新型有机改性蒙脱土，在不加任何相容剂的条件 下直接与聚烯烃( p p 、p e 和e p d m ) 进行插层复合，制备出了各种不同分散结 构的聚烯烃蒙脱土纳米复合材料。 采用红外光谱测试和x 射线衍射以及自创的预凝胶方法，对有机改性蒙脱 土进行表征，确定有机蒙脱土与聚烯烃具有良好的相容性。 通过控制不同工艺和条件，成功的制备出了全插层型、半剥离型和部分插 层型三种典型亚微观结构的聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。用透射电子显微镜 ( t e m ) 考察了上述三种纳米复合材料的亚微观结构，并对它们的熔体流动性 ( m i ) ，力学性能，耐热性等进行了测试和分析比较。测试结果表明，蒙脱土 在聚丙烯中的分散状态对复合材料的性能影响很大，并且各具特色，半剥离型 的熔体流动性降低最大，具有最好的分散性，全插层型具有最优的综合性能， 部分插层型的熔体流动性降低最小，制备工艺简单，综合性能好：可以根据不 同的需要可以选择制备不同的纳米复合材料。 采用熔融挤出法成功的制备出了剥离型的高密度聚乙烯蒙脱土纳米复合 材料，插层型的低密度聚乙烯蒙脱土纳米复合材料和线型低密度聚乙烯蒙脱 土纳米复合材料。对于三种聚乙烯纳米复合材料材料的分析总结发现，岔支链 大小不同的聚乙烯在相同的有机土和相同的制备条件下制备出了分散结构不 同的三种纳米复合材料，说明纳米复合材料的制各过程中聚合物基体分子结构 能够影响纳米复合材料的制备，为进一步深入研究纳米复合材料提供了良好的 理论基础。另外制备出的剥离型和插层型聚乙烯纳米复合材料为进一步研究聚 乙烯薄膜的阻隔性的变化奠定了良好的基础。 采用常规的双辊直混法就能使有机土在乙丙橡胶中达到纳米级分散，而且 达到部分插层结构和剥离结构并存的半剥离型结构，而采用熔融挤出法则制备 出了剥离型的乙丙橡胶蒙脱土纳米复合材料。两种乙丙橡胶蒙脱土纳米复合 材料各具特色，力学性能都远远高于碳黑补强体系，直混法材料中力学性能提 高幅度不如挤出法体系，但其工艺简单，成本低，不需要改变实际工业生产工 艺，相当于开发出了一种新型的橡胶补强剂，而挤出法材料中仅需要加入很少 量的有机土( 3 ) 就能在纳米增强效应的作用下，大大提高橡胶的强度，显示 了纳米复合材料的神奇特性。两种橡胶纳米复合材料的性能测试表明对于制备 高强度、低硬度和高强度、高伸长的橡胶制品具有良好的应用前景。 关键词：有机蒙脱土聚烯烃纳米复合材料熔融挤出力学性能 a b s t r a c t 7 f h i sp a p e rf o c u s e so nan e wt y p eo fo r g a n o c l a ym a d eb yo u r s e l v e s u s i n gt h e o r g a n o c la yw i t h o u ta n yc o m p a t i b i l i t y i n t e r c a l a t e dt h ep o l y o l e f i n ( p p ，p ea n d e p d m ) ，s e v e r a lk i n dn a n o c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n ts u b s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e d o r g a n o c l a yw a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，x r da n dp r e g e l m e t h o dt e s t i n g ，t o c o n f i r mt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h eo r g a n o c l a ya n dt h ep o l y o l e f i nm a t r i x b yc o n t r o l l i n gd i f f e r e n tp r o c e s s a n dc o n d i t i o n ，t h ei n t e r c a l a t i o n ，p a r t i a l e x f o l i a t i o na n dp a r t i a li n t e r c a l a t i o np o l y p r o p y l e n e o r g a n o c l a yw e r ep r e p a r e dw i t h t h r e ed i f f e r e n ts u b s t r u c t u r e ，t h es u b s t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) o b s e r v a t i o n a n dt h em e l ti n d e x ( m i ) ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m o s t a b i l i t yw e r et e s t e d ，d i s c u s s e d a n dc o m p a r e d t e s t i n gr e s u l t i n d i c a t e d ，t h ed i s p e r s e ds t a t eo ft h eo r g a n o c l a yi np pm a t r i xw o u l de f f e c tt h e p r o p e r t i e s o ft h e n a n o c o m p o s i t e s t h ep a r t i a l e x f o l i a t i o nn a n o c o m p o s i t e s d e c r e a s e dt h em im o s t a n dw i t ht h eb e s td i s p e r s i o ns t a t e ；t h e i n t e r c a l a t i o n n a n o c o m p o s i t e s h a dt h e o p t i m a l a l l o v e r p r o p e r t i e s ；t h ep a r t i a l i n t e r c a l a t i o n n a n o c o n l p o s i t e sd e c r e a s e dt h em ll i t t l e ，b u tt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o ni ss i m p l e a n dt h ea l l o v e rp r o p e r t i e sw e r eg o o d s oa c c o r d i n gt od i f f e r e n tn e e dd i f f e r e n t n a n o c o m p o s i t e st ob ep r e p a r e d e x f o l i a t i o nh d p e o i g n o c i a yn a n o c o m p o s i t e s ，i n t e r c a l a t i o nl d p e o r g a n o c l a ya n dl l d p e o r g a n o c i a yn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l te x t r u s i o n b y a n a l y s i st h r e ek i n dp o l y e t h y l e n en a n o c o m p o s i t e sf o u n dt h a t ，t h ep o l y e t h y l e n ew i t h d i f f e r e n tb r a n c hc h a i nw o u l dp r e p a r ed i f f e r e n td i s p e r s i o nn a n o c o l n p o s i t e s ，t h i s m e a n sd u r i n gt h en a n o c o m p o s i t e sp r e p a r a t i o nd i f f e r e n tm o l e c u l a rc h a i n sw i l l r e s u l ti nd i f f e r e n tn a n o c o m p o s i t e s ，a d d i t i o n a l l yp r e p a r a t i o na n dd i s c u s s i o no f p o l y e t h y l e n en a n o c o m p o s i t e ss e t t l e dg o o db a s ef o rf u r t h e rs t u d yo ng a sr e s i s t a n c e o fv i n y if i l m b yu s i n gd i r e c t i o nc o m p o u n d i n g ，t h ep a r t i a l e x f o l i a t i o ne p d m o r g a n o c l a y n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d ，e x f o l i a t i o ne p d m o r g a n o c l a yn a n o c o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e db ym e l te x t r u s i o n t w oe p d m o r g a n o c l a yn a n o c o m p o s i t e sh a dt h e s p e c i a lc h a r a c t e r i z a t i o nr e s p e c t i v e l y ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e mw e r e m o r eh i g h e rt h a nt h o s eo ft r a d i t i o n a lh a fc a r b o nb l a c ks y s t e m t h ei n c r e a s i n g e x t e n to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si nd i r e c t i o nc o m p o u n d i n gn a n o c o m p o s i t e si s a l i t t l el e s st h a nt h ee x t r u s i o nn a n o c o m p o s i t e s ，b u tt h ed i r e c t i o nm e t h o dh a dt h e s i m p l ep r o c e s sa n dl o wc o s t ，t h a ti san e wt y p eo fe n f o r c e m e n ta g e n tw e r ef o u n d f o re p d mr u b b e r ；c o m p a r a t i v e l yt h ee x t r u s i o nn a n o c o m p o s i t e so n l yw i t h3p h r o r g a n o c l a yc o n t e n t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i l li n c r e a s eg r e a t l y ，f u l l yi n d i c a t e d t h ew o n d e r f u ln a n oe n f o r c e m e n to f1 a n o c o n l p o s i t e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i n c r e a s eo fe p d m o r g a n o c l a ys h o wt h a tt h e r ea r eg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c to ft h e p r o d u c tn e e d i n gh i g hs t r e n g t h a n dl o wh a r d n e s so r h i g hs t r e n g t h a n dh i g h e l o n g a t i o n k e yw o r d s ：o r g a n o c l a yp o l y o l e f i nn a n o c o m p o s i t e s m e l te x t r u s i o n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 引言 引言 近年来高分子材料的研究开发中，通过学术界、研究机构与行业专家们的 不懈努力的研究与改进，陆陆续续有新的高分子材料被成功的7 1 ：发出来，并且 广泛的运用在日常生活各方面；其中聚合物基纳米复合材料更是高分子材料中 最受- _ n n 目的一项新兴科技。在全世界的重视和发展之下，人们已经得知和预 测到纳米材料具有常规材料所不具有的特殊性质，其具有广泛的应用前景。美 国自1 9 9 1 年开始将纳米技术列为“政府关键技术”及“2 0 0 5 年战略技术”； 日本、欧盟、我国也纷纷开展了纳米技术的研究。 我国政府对纳米科技的重要性已有较高认识，并给予了一定的支持。科学 技术部、国家自然科学基金委员会、中国科学院等部门从“八五”、“九五”开 始就设立了“攀登计划”项目和相关的重点、重大项目，1 9 9 9 年，科学技术 部又启动了有关纳米材料的“国家重点基础研究”项目。我国的纳米科技研究 特别是在纳米材料方面取得了重要进展并引起了国际上的关注。2 0 0 0 年，中 共中央十五届五中全会通过中共中央关于制定第十个五年计划的建议，明 确提出了将新材料和纳米科学的发展作为“十五”规划中科技进步和创新的重 要任务。这为我国2 1 世纪纳米科技的快速发展奠定的重要基础。 蒙脱土是以蒙脱石为主要成分的天然层状硅酸盐矿物，是一种产量丰富且 价格便宜的无机材料，由于其独特的层状晶体结构及大的比表面积，具有良好 的吸水性、膨胀性、分散悬浮性、可塑性、润滑性、对阳离子的吸附性和置换 性等一系列优良特性，使其在2 4 个领域1 0 0 多个部门得到应用，被称为有干 种用途的非金属矿物原料o 。“，已经成为重要的产业原料。 自19 8 7 年：；_ i 本丰阳中央研究所【3j ( t o y o t ac e n t r a lr & dl a b s ) 首厦公 开发表利用反应性较强之烷基胺( a l k y l a m m o n i u m ) n 机分子作为改性剂，与蒙 脱土的硅酸盐层间的阳离子进行离子交换，使有机分子插层( i n t e r c a l a t e d ) 进 入硅酸盐层间，班原先亲水性之蒙脱土改性成表面为疏水性之有机蒙脱土，再 与有机分子进行聚合反应，如此将增加蒙脱土与高分子链之削的分散性与相容 性，从而形成了插层型( i n t c r c a l a t e d ) 或剥离型( e x f o l i a t e d ) 纳米复合材料，此种 纳米复合材料与传统的以矿物粉体填充改性的复合材料有极为巨大的不1 7 1 ，在 有机一i q - ( 百j 塑、透明、抗弯) 中表现出无机性质( 酬热、抗震、抗拉) 的加成效应。 纳米聚合物利料中剥离的单层蒙脱土片层有如一本书剥成一张纸，轴径比例由 一般粘土的lo 1 0 n 变为2 0 0 0 ，使无机物与聚合物基体之间的接触面积远远 大于传统复材，因此其性能特征在很少的添加量( 1 5 w t ) 的情况下，物理性能 青岛大学硕士学位沦文 及机械性能即大幅提升，与添加3 0 4 0 无机填充料或玻璃纤维的传统复合材 判比较，纳米聚合物材料仅需10 以下的纳米填充无机材料即有大幅度提 升机械性能及酬热性、阻燃性、气体阻隔性等，并因无机层材对聚合物分子链 的膨胀、收缩有牵制作用而具有尺寸稳定性等特性。 聚烯烃是目前产量最大的树脂品种，包括常规的通用塑料( 聚丙烯p p 、 聚乙稀p e ) ，乙丙橡胶( 二元乙丙e p r 、三元乙丙e p d m ) 、聚烯烃弹性体( p o e ) 等，用途极为广泛。由于其加工简单、生产能耗低、原料来源丰富等特点，发 展十分迅速，在合成树脂和塑料中所占的比例逐年增加。按体积计，聚烯烃树 脂已超过粗钢，成为人类不可缺少的类材料，但其性能方面也存在不足与缺 点：比如与工程塑料相比抗撕裂强度小、硬度小；酬摩擦、耐热、耐燃性能差， 气体阻隔性能差；抗化学、抗环境药品性能差等，使其应用受到一定的限制。 随着社会的进步及科学技术的不断发展，对材料性能的要求越来越高，普 通的聚烯烃已经越来越不能满足使用要求，必须开发一些新品种的高性能聚烯 烃材料。当前，石油资源面临短缺的危机，与石化工业相关的聚烯烃的生产将 受到严重的影响，因此提高聚烯烃的性能、减少其用量是当务之急。在我国， 工业中所需的工程塑判大多需要进口，价格昂贵，提高聚烯烃通用塑料的性能 无疑具有重要的意义。因此解决现有聚烯烃材料存在的问题，研究丌发性能更 好、技术更先进、成本更低、不会造成环境污染的聚烯烃新技术是2 1 世纪石 油化工的重要目标，为了进一步提高材料的性能，对其进行改性，不仅具有学 术价值，而旦为传统产品的更新换代带来划时代的意义。要获得一些新的高性 能的聚烯烃品种，无外乎两种方法，一种是通过新的聚合反应工艺、催化剂及 工艺参数来获得新型结构的聚烯烃品种，另一种是通过加入添加助剂、共混、 填充、增强等方法对现有聚合物进行改性。其中前一种方法开发周期长，投入 的费用很大且产品的品种有限，产品的成本也很高。相对来说，对现有聚烯烃 进行改性是提高性能、增加品种较为经济、便捷的方法，在这一领域中采用的 首选方法就是聚烯烃塑料的填充改性。通常是在聚烯烃中混入三元乙丙橡胶 ( e p d m ) 等，其中以e p d m 增韧效果最好且开发应用最为广泛。但是冲击强 度提高的同时，p p 的其他力学性能( 如拉伸强度、弯曲强度、硬度等) 也大 幅下降，通过加入蒙脱土制备出了纳米复合材料，得到一种增韧改性后强度、 刚性，尤其是俐热性并没有降低的理想利1 - 1 。同样聚烯烃薄膜特别是聚乙烯膜 广一泛的应用于农地膜、大棚膜等，山于聚乙烯的气体阻隔性较差，如何提高聚 烯烃n 勺气体阻隔性是长期以来高分子材料科学界一直致力于研究的方向，针对 于蒙脱土特殊的片层结构，借鉴现有的纳米尼龙膜优秀阻隔性的已有成果，丌 引言 发出纳米聚烯烃膜，以望来提高聚烯烃膜的气体阻隔性。对于乙丙橡胶作为橡 胶的一种，在实际应用中填充补强体系中使用传统的碳黑补强体系，该体系具 有填充量大、粉尘飞扬、加工难度增大等缺点，如何寻找一种新型的补强剂， 改善碳黑体系的缺点，替代碳黑成为新型补强剂，一直是科学家、科研工作者 致力研究的领域；通过制备出纳米分散的蒙脱土片层的纳米增强效应和特殊的 片层结构，来提高乙丙橡胶的力学性能，并且为进一步其它性能如阻隔性、i | 4 磨性等特性的研究奠定基础。 本文研究的目的为使用实验室自制的可用于聚烯烃纳米复合材料的新型 蒙脱土，在不需要添加相容剂的情况下，通过对聚烯烃( p p 、p e 、e p d m ) 的 纳米改性，制各出纳米复合材料，分析测试材料的结构和性能，对于聚丙烯 蒙脱土纳米复合材料重点分析了材料的结构和性能之间的关系；对于聚乙烯 蒙脱土纳米复合材料重点放在蒙脱土纳来片层在聚乙烯基体中的分散效果，制 备出剥离型纳米复合利料，为下一步研究纳米膜气体阻隔性的提高奠定基础。 乙丙橡胶蒙脱土纳米复合材料的研究主要通过使用常规双辊混炼法和熔融挤 出法，对于蒙脱土纳米增强效应进行研究，并为进一步的研究气体阻隔性、喇 溶剂性能、耐磨性能奠定基础。 青岛大学硕士学位论文 第一章文献综述 11聚合物纳米复合材料概述 复合材料是指由两种或两种以上材料取其各自优点所复合而成的利料，复 合材料不仅具备个别组成材制原本的性质特性，所形成的复合材料中各项形 态、界面性能及其分散相尺寸，更是决定整体复合材料的关键因素。在分散相 尺寸方面，随着分散相尺寸的递减，将使得分散相之比表面积及表面能增加， 由于分散相与连续相的混合效果越好，对材料的力学性能、热稳定性能等的补 强效果更好。所以我们常在高分子材判中添加一些无机材料( 如玻璃纤维、碳 黑、碳酸钙、渭石粉、白炭黑、粘土等) ，来补强高分子的机械性能或导电性 等特性，制备成聚合物无机复合材料。同常生活中最常见的例子就是橡胶与 大量填充的碳黑混炼制成实用的成品轮胎：碳黑表面上有许多官能冈与橡胶作 用后大大的增加机械强度、耐磨等特性。另一个例子就是玻璃纤维增强塑料制 备工程塑料：在塑料中加入一定量的玻璃纤维，可以明显的提高材料的机械强 度与耐热性，制备出的高性能工程塑判已经广泛应用于实际生活中代替钢材等 高成本材料。这些传统复合材料的一个共同点，是利用机械方式：鲁无机物分散 到塑料或橡胶材料中。而添加无机材料的补强效果又取决于捌1 ，_ 的粒径和分散 程度，机械式的分散效果有限，而且仅能将无机物分散到微米级左右。同时混 合过程需要在高温将高分子材料熔融，易造成高分子材剩的降解，同时无机物 添加量颇高，将造成加工困难，因此如伺将无机物均匀的分散到高分子材料中 一直是一项重要的课题。添加无机材料在高分子材料之中如果能分散到纳米级 的效果我们就称之为纳米复合捌料；纳米复合材料( n c z t - l o c o f l l p o s i t e ) 是由r o y 及k o m a r n e n i 等人在1 9 8 2 年首先提出，当时是用溶胶一凝胶( s o 卜g e l ) 力法制 造而得的纳米材料，纳米复合材料是指复合材判中至少有一相组成，其分散相 的尺度大小在纳米尺度的范围内。简而苦之纳米复合材料为分散相粒径至少有 一相介于1n m 一1 0 0 n m 之间的一种复合材料，如分散相粒径介= lo o n m 1 0 0 0 n m 则称n l i c r o 级分散复合材制，而大于1 0 0 0 n m 以上则称之为f f , e l c i o 级分散复合 材料。如果我们能将补强剂在基材中分散到纳米级的效果，受纳米尺度的小尺 寸效应、量子效应等影响，纳米复合材料所展现的机械性质也将较于一般传统 复合材料来的优异，除此之外，纳米微粒于复合材料当中岜将会表现f b 特殊的 电性、磁性、化学、物理及量子和光学等功能特性。阁1 i 显示传统复合材 料与纳米复合材料的分散相分布的差异： 第一章文献综述 a ) 传统复合材料 b ) 纳米复合材料 图ll 传统复合材料与纳米复合材制的分散相分布的差异 1 2蒙脱土的晶体结构及特性 粘土的种类众多，基本上可归纳为，天然及合成两大类。粘土的结构均由 是四面体和八面体以不同的堆栈方式所构成。一般带有阳离子而层削带负电 荷，又因四面体与八面体堆栈的次序与数量不同，又以晶体中四面体与八面体 的比值为：1 ：1 ，2 ：2 ，2 ：1 三种。 ( 1 ) 1 ：1 类粘土矿物，如高岭士( k a o l i n i t e ) 、蛇纹( s e r p e n t i n e ) 。 ( 2 ) 2 ：2 类粘土矿物，如绿泥石f c h l o r i t e ) 。 ( 3 ) 2 ：l 类粘土矿物，如蒙脱土( m o n t m o r 川o n i t e ) 、伊莱石( i l l i t e ) 、云母 ( m i c a ) 、滑石( t a l c s ) 等。 蒙脱土又以天然矿产丰富，离子交换能力强，而成为了聚合物粘土纳米 复合材料研究的首选材料。 1 2 1 蒙脱土的结构 蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ) ( 简写为m m t ) 是层状硅酸盐粘土( c l a y ) 矿 物中的一种，其主要成分是蒙脱石，根据层间阳离子的不同又分为钠基蒙脱土、 钙基蒙脱土、锂基蒙脱土( h e c t o r i t e ) 、镁基蒙脱二l ( s a p o n i t e ) 等几种类型。 蒙脱石晶体结构是由两层硅氧四面体( t 层) 及一层铝八面体( o 层) 在2 ：l 比例下形成的t - o t 型结构。如图1 2 所示 蒙脱石晶体结构中的硅酸赫片层是借助于微弱的偶极矩、范德华力以及氢 键力等综合作用而形成的，形成的单一硅酸盐片层的长度约为几百个n l t l ，t 0 r r 单品片层厚度约1 个n m 的如圈1 3 。在蒙脱土整体中由于片层和片 层之间的结合力相当微弱，蒙脱土会具有极易解离性、相对滑动性和手感细腻 性等特点。蒙脱石理想的化学式为m 03 3 , h 2 0 ，a i i6 7 ( f e ”，m 9 2 + ) o3 3 s i 4 0 】o ( 0 h ) 2 ， 青岛大学硕十学位论文 其中m 为层间的金属离子。由于结晶结构的四面体或八面体中经常出现同晶 置换现象，如a 1 3 十取代s i ”，f e 2 + 取代a 1 3 + 等；使蒙脱土表面带有矿物负电荷， 必须吸附阳离子以达到电荷平衡。因此水合阳离子( n a l 、k + 、c a ”、m g ”等) 可以进入层问以补偿这种负电性，而这些水合阳离子又具有可交换性。这就为 以后的离子交换改性提供了条件。 f9s o 。、 鞠，a i j 、4 0 + 2 0 h 【2 1 4 剧、f e m g j ，l a v e r d 0 + 2 c ) h 一剑，s i ； 0 0 翔 o o 罐s i a i j 图1 2 蒙脱柑的2 ：1 型层：状结构 图1 3 蒙脱石晶体结构示意图 a 第一章文献综述 一般蒙脱土能够进行有机或无机离子交换改性时，其层间吸附阳离子平衡 的电荷量不能太高也不能太低，太高则其层间的电荷吸引力过大，而不容易使 层间距离撑开或剥离；太低则使界面活性剂与蒙脱土上的电荷吸引力过小而使 得界面活性剂失去膨润的功效。一般是以蒙脱土的阳离子交换当量( c a t i o f l e x c h a n g ec a p a c i t ，简称为c e c ) 为参考指数，其单位为m e q 1 0 0 9 。一般 蒙脱土的阳离子交换当量为6 0 1 2 0 m e q 1 0 0 9 时可以进行离子交换。 1 2 2 蒙脱土的特性 1 ) 阳离子交换性在蒙脱石品层中的阳离子具有可交换性，在定的物壬坐 化学条件下，不仅c a ”、m g 、n a + 、k + 等可相互交换，而且h + 、多核金属阳 离子( 如羟基铝十三聚体) 、有机阳离子( 十六烷基三甲基溴化铵) 也可 交换晶层间的阳离子。阳离子交换性是蒙脱土的重要工艺特性，利用这一 特性，进行蒙脱土的改性，由钙基蒙脱土制取钠基蒙脱土、活性白土、锂 基蒙脱土、有机蒙脱土、柱撑蒙脱石等产品。 2 ) 吸水性蒙脱石晶层与晶层之间以范德华力结合，键能很弱，易解离。 水分子能够进入品层之间，使晶层断裂，层距增加。引起晶格定向膨胀， 同时晶胞带有许多金属阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲水性。 蒙脱土能吸附8 1 5 倍于本体积的水量，吸水后体积膨胀，体积能膨胀增 大几倍到十几倍。 3 ) 膨胀性 蒙脱土的膨胀性能以膨胀容表示，钠基蒙脱土比钙基、酸性蒙 脱土的膨胀容高；同一属型的蒙脱土，含蒙脱石愈多，膨胀容愈高。膨胀 容是鉴定蒙脱土矿石属性和估价蒙脱土质量的技术指标之一。 4 ) 胶质价 蒙脱土在水介质中能分散成胶体悬浮液，这种悬浮液具有一定 的粘滞性、触变性和搁滑性，以胶质价表征这些性能。胶质价是评价蒙脱 土形成胶体体系及其稳定性的一种指标，是分散性、亲水性和膨润性的综 合表现。钠基蒙脱二巴比钙基、酸性蒙脱二匕的胶质价高；同一属型的蒙脱， 含蒙脱石愈多，胶质价愈高。 5 ) 吸附脱色性 由于蒙脱石的特殊结构，使它具有很大的表面积，比表面 积可达7 5 0 m ! g ，因此蒙脱土对各种气体、液体、有机物质具有定的吸附 能力，最大吸附量可达5 倍于它的重量，尤其是酸性蒙脱土和经酸处理活 化的活性自土对各种油类具有良好的脱色性能。 6 ) 粘结性和可塑性 蒙脱土和水、泥或砂等的掺合物有粘结性和可塑性， 一般以湿态抗压强度( 湿压强度) 、热湿拉强度表示。湿压强度是评价蒙脱土 青岛大学颂士学位论文 的湿态粘结能力。热湿拉强度是铸造工业评价蒙脱土质量的重要技术指标。 123 蒙脱土的有机化改性 蒙脱土作为一种表面为亲水性( h yc l r o p h i l ic ) 无机材制，与大多数具疏水性 ( h y d r o p h o b i c ) 的高分子材料间腑相容性极羞，因此很难与有机材料高分子直接 混合形成纳米复合材料。此外，高分子聚合反应和溶液共沉等制备过程中都使 用有机溶剂，而蒙脱土仅可以均匀分散于水中，而无法均匀分散在有机溶剂中。 因此如何有效的改性蒙脱土使之成为疏水性的有机蒙脱土，成为制备纳米复合 材料中重要的一环。而欲将亲水性的蒙脱土改性为疏水性的有机蒙脱土，可利 用硅酸盐矿物所具有的阳离子交换特性，以具有n h ! 官能团的分子，质子化后 形成带正电的n h ：+ 与层问阳离子置换，不仅可以解决分散的问题，且可撑开硅 酸赫层的层问距离，有利高分子更容易进入硅酸盐层问。蒙脱土的土质、改性 剂种类的选择及改性后的有机蒙脱土在溶剂中的分散性好坏，将是决定能否形 成蒙脱二l 聚合物纳米复合材料的关键所在。 蒙脱土的有机化改性主要是利用有机阳离子改性剂分予亲水基与蒙脱土中 的钠离子进行交换，然后与蒙脱土之间离子键结，结合力较强，结构稳定，同 时由疏水端的烷基长链进入层问后撑j - r 蒙脱土层以达到膨润的效果，层间距如 增大使蒙脱二l 与聚合物复合时，有利于聚合物分子链插层进入蒙脱土片层间， 而且烷基链增加了聚合物基体与蒙脱土之间的相容性，从而在其它作用力的影 响下，才能进一步达到纳米级分散的效果。为了达到较好膨润的效果，所使用 的界面活性剂之疏水端碳链长度至少要超过八个碳原子，否则就难以将蒙脱土 的层间距离撑丌。粘土层i b j 有大量水化无机阳离子，对有机物呈疏性。利用有 机改性剂如有机阳离子交换粘土层间无机阳离子，可以达到使粘土有机化的目 的。粘土被有机改性后，变得疏水化了，片层的表面能降低并且与插层的聚合 物或有机小分子化合物有良好的亲和肚，使得有机物较容易插入到粘土层问。 常用的有机改性剂般为烷基按盐( a lk v l a r u n o n i u m ) 、烷基磷鲻甜i ( a l k y p h o s p h n i u m ) 等带有阳离子官能团的表面活性剂。这些有机改性剂的作 用就是，( 1 ) 将粘土层问的水合无机阳离子交换出来；( 2 ) 撑开蒙脱二匕层间距； ( 3 ) 能与聚合物基体有较强的结合力。有机蒙脱土的理想化模型如图1 4 所示 ”，改性剂的碳链在层问平躺着以单层排列( 如图4 中a ) ，或双层排列( 如 图4 中b ) ，在图1 4 中c ，d 碳链以与片层成一定央角呈单层或双层排列。 b m a n l a s ”1 等人用分子动力学模拟的方法对有机土的结构进行了系统的研究。 研究表明，有机土的层间距主要由两个参数决定：原土的离予交换容量( c e c 第章文献综述 值的大小) 和所用改性剂碳链长度。改性剂分子在层间的排列是带有阳离子官 能团的一端以离子键吸附于片层上，含碳链的另一端在层问伸展，伸展方式有 无序的类液态排列或有序的类液晶排列。 幽1 4 有机改性蒙脱土片层间有机改性剂分子理想排列方式 蒙脱土的有机化改性要达到理想的效果，一般采用称为湿法改性的处理方 法，就是以水为分散介质，先分散蒙脱石、提纯、改型，然后制成土浆液，进 行高速剪切分散。用土浆液与季铵赫反应后，从浆液中分离出有机土，进行洗 涤，在一定温度下干燥，后经研磨、过筛得粉状产品。此法的工艺流程图如图 】5 所示： 图1 5 有机蒙脱土的制备流程图 青岛大学硕士学位论文 13 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方式 由于无机蒙脱土具有亲水的表面，所以与水、醇等高极性分子间具有良好 的亲和力，因此能够在其中均匀的分散：但相对的，亲水性的无机蒙脱土与疏 水性的高分子基材f 司的兼容性并不佳，为了提升无机蒙脱土与高分子基材间的 兼容性，必须利用改质剂对无机蒙脱土进行改质，将原来为亲水性的无机蒙脱 土表面转换为疏水性，藉此提高无机蒙脱土与高分子基材之间的兼容性；除此 之外，很少有聚合物分子能够直接进入蒙脱土层间后，再聚合形成纳米复合材 料，因此需要藉助改质剂将无机蒙脱土的层与层之刚撑歼，以利于聚合物分子 进入而形成纳米复合材料。无机蒙脱土在高分子基材中若能达到纳米级的分 散，将会使此纳米复合材料的机械及物理性质得到大幅度的提升，所以为了使 无机蒙脱士完全分散并兼容于高分子基材中，利用改质剂对无机蒙脱土进行表 面改质是制各高分予蒙脱土纳米复合材料的关键技术之一。目前聚合物基纳 米复合材料的制备方式主要为三种常见的技术： 溶液法fs o u t i0 1 3 ) 选择适当的溶剂，不仅能将高分子溶解，降低粘性，也能在硅酸然层分散后， 促使堆积的硅酸盐片层削作用力变弱，逐渐剥离成单片层，然后将聚合物( 对 于不溶解聚合物，可使用预聚物) 溶解在该混合物中，由于聚合物与剥离的层 状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚 合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水浴性基体，如氧化聚乙烯p e o ”，聚乙烯醇p v a “”都使用该方法得 到了插层型纳米复合材料。而聚己酸内醋p c l 1 和聚交酯p l a 1 溶解在氯仿中 也使用该方法得到了纳米复合材料。对于不能溶解的一些聚合物，则将其预聚 物溶解在含有剥离粘土的溶液中，使预聚物吸附在粘土上，然后采用物理或化 学方法将预聚物转化为目标聚合物，如聚酞亚胺“。 这羽- 方法的热力学驱动是层问溶剂分子脱出的熵增过程，弥补了聚合物插 层引起的熵减，从而可以自发进行。但该方法需要大量的溶剂而且聚合物的溶 解性本身较差，或者所需的溶液都一般比较昂贵，因此从环保和经济的角度来 看并不适用。 原位聚合法( i ns = up o l y m e f iz a t i o n ) ： 将层状硅酸盐在液体单体( 或单体溶液) 中溶胀，堆体进入片层之削后，聚合过 程中单体在层问引发聚合，引发可以采用光、辐射等，也可以采用引发剂，引 n 第一章文献综述 发剂可以在溶胀前通过离子交换固定在层状硅酸赫一h 。酸种方法最早成功的是 r 本丰田汽车研究所 3 1 将一己内酰胺单体分散在用1 2 一烷基氨基酸处理过的蒙 脱中进行插层聚合，制备尼龙一6 蒙脱土纳米复合材料，从而掀起了全世界 聚合物基蒙脱土纳米复合材料研究的浪湖。张国耀川等人采用对苯二甲酸和 乙二酸的直接醋化的路线，在反应过程中加入用有机蝻离子交换处理过的n a 基蒙脱土，制备p e t c l a y 纳米复合材料。d md e l o z i e r 4 j 等人分别利用聚合 物溶液插层法，超声波处理聚合物溶液插层法和单体原位插层法制备了聚酰亚 胺蒙脱土复合材料并进行了力学性能测试和t g a 分析，结果发现单体原位插 层法制备所得的复合材料综合性能最好。x a o a nf u 和s y e d q u t u b u d d i n 把一定 量的表面活性剂v d a c 处理过的改性蒙脱土分散到苯乙烯单体中，混合物经 过机械搅拌和超声波处理4 小时后，加入0 5 ( 相对于苯乙烯的质量) 偶氮 二异丁腈( a i b n ) 作为引发剂，通氮气保护约15 分钟，然后在6 0 0 的油浴 中反应至少4 8 小时，即可制得聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料，x r d 和t e m 测试表明蒙脱土片层在聚苯乙烯基体中达到了剥离状态，d m a 测试表明复合 材料比纯聚苯乙烯具有更好的动态性能i i “。 这种方法是利用化学力将层状硅酸盐的层间距撑丌，甚至剥离，因此，可 以得到完全剥离型或剥离与插层混合型纳米复合材料，但其工艺复杂，操作不 易控制，很难在工业中大量应用。 熔融插层法( m e l ti n t e r c a l a t i o n ) 对于大多数聚合物来说，溶液插层法和单体插层原位聚合法有其局限性， 受到选择单体来插层或合适的既能够溶解单体又能溶胀粘土的溶剂的限制。熔 融插层法的特点是在于不需要用到溶剂和引发剂，聚合物在熔融条件下和有机 粘土共混( 可在双螺杆混炼机上进行熔融共混) 直接插层，形成插层型或剥 离型的聚合物基蒙脱土纳米复合材料。熔融插层法是目前最具有工业化应用前 景的一种方法，受到广泛关注。熔融插层法关键要求聚合物要和蒙脱土片层有 较好的相容性，一般对聚合物的要求是要带有一定的极性，如尼龙6 ”“、尼 龙6 ”1 聚苯乙烯( p s ) “1 等高分子己被用于制备聚合物蒙脱土纳米复合 材判。t i u 等”“用尼龙6 和经十八烷基澳化铵处理过的蒙脱土熔融插层制各尼 龙6 蒙脱土纳米复合利料，研究结果表明当蒙脱土含量超过l o w t d ，此时蒙 脱土处于被插层的结构，其层间距增加了约2 1 t l m 。漆宗能等“用聚苯乙烯和 经十六烷基三甲基溴化铵的有机蒙脱土在混炼注塑机一h 熔融混合，然后1 2 5 真空热处理3 5 小时，得到聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料为插层型结构，x r d 青岛大学硕士学位论文 测试结果表明层间距由有机土的2 1 6 n m 增加到纳米复合中的3 2 5 n m 。 对于非极性聚合物很难实现和有机蒙脱土的熔融插层，一般情况下都要对 此类聚合物进行改性。如，h a s e g a w a ”1 1 ，o y a ”和k a w a s u m i ”等研究了聚丙烯 与有机蒙脱土的熔融插层。他们用马来酸酐接枝增加聚丙烯的极性，使得聚丙 烯与有机较好的相容，从而制备了插层和剥离型的聚丙烯蒙脱土纳米复合 材料，并对其力学性能和热性能进行系统地研究，结果表明蒙脱二l 可以大大改 善聚丙烯的力学性能和热性能。另外，is h i d a 等”“1 利用环氧榈脂分子链具有 较好的柔性和极性特点，将其作为聚合物与有机土之间的增容剂，拓宽了可用 于熔融插层法的聚合物的种类。研究结果表明，环氧树脂不仅可促使极性聚合 物，如尼龙6 ，聚甲基丙烯酸甲脂等与有机蒙脱土形成插层或剥离型的纳米复 合材料，还可促使非极性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等与有机蒙脱土很好的相 容。a e x a n d r e 等”“将乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 、无机蒙脱士、十八烷 基溴化铵三者熔融混合，进而采用“一步法”制备了乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 ( e v a ) 蒙脱土纳米复合材料，此法省去了制备有机土的步骤，使得熔融插层 法合成： 艺变得更为简洁丌辟了一条新的制备聚合物基蒙脱土纳米复合材料 的途径。 1 4 聚合物蒙脱土复合材料的分散型态 蒙脱土的构造为无数的硅酸盐片层所堆积而成的层状结构，每一片硅酸盐 层的长宽为数十至数百纳米，厚度则为一纳米。而蒙脱土的层与层之间则堆积 成长廊( g a l l e r y ) 的型态，而蒙脱土在聚合物基体中的分散型态则可分为以下 三种( 图6 ) ： ( 1 ) 传统复合材料( c o n v e r t t i o n a lc o m p o s i t e s ) ( 如图l6 中a 所示) 蒙脱土的层状结构仍完整的保持在高分子基材中，高分子基材与蒙脱土之 m j 并没有很强的键结力存在，而其机械及物理性质可能在某方面可能比纯的高 分子基捌良好，但在另一方面的物理及机械性质可能比纯的高分子基材差。以 x 1 7 d 分析时，由于蒙脱二l 的层状结构并没有遭到破坏且层与层之问的距离不 变，因此可以观察到在( 0 ( ) 1 ) 晶面有衍射峰产生，根掘b r a g g 方程可得知，其 】。间距等于纯蒙脱土的层间距离。 第一章文献综述 萋乡t 撩! 蒙脱土 。 a 稠分离的 徽米级复合材料纳岽复合材料纳米复合材料 图16 蒙脱十聚台物基复合材料中的分散形态示意图 ( 2 ) 插层型纳米复合材料( i n t e r c a l t t e dn a n o c o m p o s i t e s ) ( 如图i 6 中b 所 示) ： 蒙脱土的层状结构仍然保持其层状结构，但由于蒙脱土的层与层之间的距 离较传统复合材料大，因此高分子链能够插入至蒙脱土层j 副中形成高分子链 与蒙脱土之问的键结，其物理及机械性质较传统复合材料改善不少。以x r d 分析时，由于蒙脱土的层与层之r n 的距离变大，但其层状结构仍然存在，因此 可以观察到在( 0 0 1 ) 平面有绕射峰产生，其d 。间距大于蒙脱土原始的层间 距离。 ( ：j ) 剥离型纳米复合材判( e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i l ，e s ) ( 如图1 6 中c 所示) ： 蒙脱二匕的层状构造已被高分子链完全破坏，并且不规则的分散在高分子基 材中，层与层之问的距离在2 0 n t o 以e 。由于层状结构已完全被破坏，所以蒙 脱土与高分子基体间的接触面积远大于传统复合利料，而蒙脱土