（物理化学专业论文）质子交换膜燃料电池阳极催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 t l l f l llfli l ll ll l li iil i l l j 17 2 8 3 0 2 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 和直接甲酸燃料电池( d f a f c ) 都是未来各种小型 便携式电源的理想动力源。但是，它们的阳极催化剂对甲酸或甲醇氧化的电催化性能 较低是要解决的问题之一，因此，在d m f c 和d f a f c 中，研究高性能的阳极催化剂 是一个重要的研究方向。因此，本论文主要从改变炭载体表面基团等方面来提高阳极 催化剂的电催化性能。主要的研究结果如下： 1 研究发现将活性炭相继用硝酸和氨水处理后，制得的炭载p d ( p d c ) 催化剂对甲 酸氧化的电催化性能有很大提高。这主要是由于用硝酸能使活性炭表面富有含氧基团， 它能使制得的p d c 催化剂中p d 粒子的平均粒径降低，而用氨水处理能使活性炭表面富 有含氮基团，它能使制得的p d c 催化剂中p d o 的含量增加，这两个因素的结合使p d c 催化剂对甲酸氧化的电催化性能得到很大提高。这也证实了活性碳的表面官能团对 p 们催化剂的结构和性能都有较大影响。 2 研究发现活性炭在硝酸处理后进一步经磷酸浸渍，并于5 0 0 下热处理后， 能使制得的p d c 催化剂对甲酸氧化的电催化性能有很大提高。这主要是由于活性炭 经硝酸和磷酸处理后，活性炭表面富有含氧和含磷基团，这使制得的p d c 催化剂中 的p d 粒子分布均匀，且p d o 含量明显增加，因此对甲酸氧化表现出较好的电催化性 能。而且，催化剂的电催化性能与热处理温度有关，在5 0 0 下热处理得到的p d c 催化剂的电催化性能要优于6 0 0 下热处理的，这是由于5 0 0 下热处理制得的活 性炭表面含有更多的磷。 3 研究发现，甲醇在p t - r u c 阳极催化剂上的循环伏安曲线中的氧化峰峰电位和 峰电流随扫描次数而发生变化。在1 3 5 圈时，甲醇氧化峰峰电位随扫描圈数的增加 而正移，而峰电流密度随扫描圈数的增加而增加。在3 6 8 0 圈时，甲醇氧化峰峰电位 基本稳定。这主要是由于在开始时，p t r 们催化剂表面处于富r u 状态，在扫描时， 催化剂表面r u 逐渐溶解。在3 5 圈扫描后，表面p t 和r u 的含量达到一个稳定状态 而使p t r u 催化剂的电催化性能也基本达到稳定状态。由此可见，r u 主要对甲醇的 氧化峰电位产生影响，而p t 主要对峰电流密度产生影响。因此，在制备p t r u c 催 化剂时，要考虑最佳的p t 和r u 的原子比，使能得到性能最好的p t r u c 催化剂。 关键词：直接甲酸燃料电池，直接甲醇燃料电池，活性炭改性，炭载p d 催化剂，炭 载p t r u 催化剂，甲酸氧化，甲醇氧化 a b s t r a c t a b s t r a c t b o t hd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l i ( d m f c ) a n dd i r e c tf o r m i ca c i df u e le e l l ( d f a f c ) a r e t h em o s td e s i r a b l ep o w e rs o u r c e sf o rt h es m a l l - s c a l ep o w e ru n i t s h o w e v e r , t h el o w e l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h e i ra n o d ec a t a l y s t sf o rt h eo x i d a t i o no ff o r m i ca c i do r m e t h a n o la r es t i l lt h ek e yp r o b l e m t h u s ，i nd m f ca n dd f a f c ，t h es t u d yo nt h ea n o d i c c a t a l y s t s w i t t lt h eh i 【g h e l e c t r o - c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei sa ni m p o r t a n tr e s e a r c h a r e a t h e r e f o r e ，t h i st h e s i si n c r e a s e st h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea n o d i cc a t a l y s t s m a i n l yf r o mt h ec h a n g ei nt h es u r f a c eg r o u p so ft h ec a r b o ns u p p o r t 1 1 1 em a i nr e s u l t sa r e 舔f o l l o w s ： 1 i tw a sf o u n dt h a tt h et r e a t m e n to ft h ec a r b o ns u p p o r t 、析mh n 0 3a n dn i - 1 4 0 hc a n i n c r e a s el a r g e l yt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a r b o ns u p p o r t e dp d ( p d c ) c a t a l y s t s i ti sm a i nd u et ot h a tt h ec o n t e n t so fo - c o n t a i n i n gg r o u p so nt h ea c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c e i n c r e a s ea f t e rt h eh n 0 3t r e a t m e n t ，l e a d i n gt ot h ed e c r e a s ei nt h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h e p dp a r t i c l e sa sw e l l 嬲t h ec o n t e n t so f n - c o n t a i n i n gg r o u p so nt h ea c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c e i n c r e a s ea f t e rt h en h 4 0 ht r e a t m e n t ，l e a d i n gt ot h ei n c r e a s ei nt h ec o n t e n to fp d oi nt h e p d c c a t a l y s t 1 1 1 e c o m b i n a t i o no ft w of a c t o r sw o u l ds i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h e e l e c t r o - c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h e p d cc a t a l y s tf o rt h eo x i d a t i o no ff o r m i ca c i d t l l i s d e m o n s t r a t e st h a tt h ef u n c t i o n a l g r o u p s o nt h ea c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c ec a nl a r g e l y i n f l u e n c et h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h ep d cc a t a l y s t 2 i tw a sf o u n dt h a ta f t e rt h ea c t i v a t e dc a r b o ni st r e a t e dw i t hh n 0 3a n dt h e nh 3 p 0 4 嬲w e l la sh e a t t r e a t e da t5 0 0 ，t h ee l e c t r o - c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp d cc a t a l y s tf o r t h e o x i d a t i o no ff o r m i ca c i di sl a r g e l ye n h a n c e d i ti sm a i n l yd u et ot h a tt h et r e a t m e n to ft h e a c t i v a t e dc a r b o nw i t hh n 0 3a n dt h e nh 3 p 0 4w o u l di n c r e a s et h ec o n t e n t so ft h e o - c o n t a i n i n ga n dp - c o n t a i n i n gg r o u p s ，l e a d i n gt ot h eu n i f o r md i s t r i b u t i o no ft h ep d p a r t i c l e sa n dt h ei n c r e a s ei nt h ec o n t e n to fp d u t h u s ，t h ee l e c t r o - c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f p d cc a t a l y s ti se n h a n c e d 1 1 l ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ep d cc a t a l y s ti sr e l a t e d 谢t l lt h et e m p e r a t u r eo ft h eh e a tt r e a t m e n t n l ee l e c t r o - c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ep d c c a t a l y s tw i t ht h ea c t i v a t e dc a r b o nt r e a t e da t5 0 0 i sb e t t e rt h a nt h a t a t6 0 0 i ti s b e c a u s et h a tt h ea c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c ea f t e rt h et r e a t m e n ta t5 0 0 c o n t a i n sl a r g e a m o u n to f p 3 i tw a sf o u n dt h a t t h e p e a l 【p o t e n t i a l a n d p e a k c u r r e n to ft h e c y c l i c v o l t a m m o g r a m so fm e t h a n o la tt h ep t r u cc a t a l y s te l e c t r o d ei sc h a n g e dt ot h ep o s i t i v e t i a b s t r a c t d i r e c t i o nw i t ht h ei n c r e a s ei nt h es c a nc y c l e s w h e nt h es c a nc y c l ei sf r o mlt 035c y c l e s t h ep e a l ( p o t e n t i a li ss h i f t e dt ot h ep o s i t i v ed i r e c t i o na n dt h ep e a kc u r r e n ti si n c r e a s e d 讯t h t h ei n c r e a s ei nt h es c a nc y c l e s w h e nt h es c a l ac y c l ei sf r o m3 6t o8 0 ，t h ep e a kp o t e n t i a l a n dp e a kc u r r e n ta l ea l m o s ts t a b l e i ti sm a i n l yd u et ot h a ta tb e g i n n i n g ，t h es u r f a c eo ft h e p t - r up a r t i c l e si nt h ep t - r uc a t a l y s ti si nt h er u t h e n i u m - r i c hs t a t e d u r i n gs c a n n i n g ，r uo n t h es u r f a c eo fc a t a l y s ti sg r a d u a l l yd i s s o l v e da n dt h ec o n t e n t so fp ta n dr uo nt h es u r f a c e o fc a t a l y s tr e a c has t a b l es t a t ea f t e r3 5s c a nc y c l e s t h u s ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o ft h ep t r uc a t a l y s ta l s or e a c h e sas t a b l es t a t e i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tr um a i n l ya f f e c t s t h ep e a kp o t e n t i a lo ft h em e t h a n o lo x i d a t i o na n dp tm a i n l yi n f l u e n c e st h ep e a l ( c u r r e n t t h e r e f o r e ，d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no ft h ep t r u cc a t a l y s t ，i no r d e rt oo b t a i nt h ep t - r u c c a t a l y s t 、析t 1 1t h eg o o de l e c t r o - c a t a l y t i cp e r f o r m a n c et h e b e s ta t o m i cr a t i oo fp ta n dr u s h o u l dh ec o n s i d e r e d k e yw o r d s ：d i r e c tf o r m i ca c i df u e lc e l l ，d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，a c t i v a t e dc a r b o n m o d i f i c a t i o n ，c a r b o ns u p p o r t e dp dc a t a l y s t ，c a r b o ns u p p o r t e dp t - r uc a t a l y s t ，f o r m i ca c i d o x i d a t i o n , m e t h a n o lo x i d a t i o n i i i 第1 章绪论 1 1 燃料电池基础 第1 章绪论 1 1 1 燃料电池概述 能源是人类文明发展的动力，也是衡量一个国家综合国力的重要指标。长期以来， 人们获得能量的主要途径是燃烧三大化石燃料( 煤、石油、天然气) 。然而，由于化 石燃料具有不可再生性，终有一日将会耗尽。同时燃烧化石燃料也会导致诸多环境问 题，尤其是气候变化问题。这些问题严重影响着社会的和谐与可持续发展。发展清洁、 高效、可持续发展的新能源动力成为2 l 世纪最亟待解决的课题之一。燃料电池是一 种通过电化学反应直接将化学能转变为低压直流电的装置。具有低污染、高效率、比 能量或比功率高、燃料来源广泛且不受卡诺循环限制的优点。在这个能源和环保的世 纪，这些独特优点使它被认为是2 l 世纪首选的清洁、高效的发电技术，也被认为是 继水力发电、火力发电和核能利用后的第四类发电技术【l 司。它的出现和发展，必将 会给住宅和商业用电、便携式电子设备及各种集中和分散式电站带来深远的影响【4 1 。 1 8 3 9 年w i l l i 锄g r o v e 报道了世界上第一个燃料电池1 5 】，通过水的电解过程发现 了燃料电池的原理。然而，真正引起科学家广泛兴趣的是始于2 0 世纪5 0 年代的培根型 燃料电池的研究和进展。燃料电池的首次实际应用是1 9 6 2 年美国航空航天管理局把 p r a t t & w h i t n e y 公司研制出的碱性燃料电池作为阿波罗登月飞船的动力电源，此后， 燃料电池技术便迅速发展。上世纪6 0 7 0 年代集中研究了航空、航天方面用的燃料电 池，此后美国、加拿大、日本等国家都投入了大量精力对燃料电池进行研究和开发。 1 1 2 燃料电池的工作原理 燃料电池从本质上说是电解的一个逆过程。电解水过程中，通过外加电源将 水电解，产生氢和氧。而在燃料电池中，则是氢和氧通过电化学反应生成水，并释放 出电能。燃料电池主要由四部分组成，即阳极、阴极、电解质和外电路。如氢氧燃料 电池：其阳极为氢电极，阴极为氧电极，且阳极和阴极上都有一定量的催化剂，催化 剂的主要作用是加速燃料和氧化剂在电极上的电化学反应的速率，使燃料电池能有高 的比能量密度。在两个电极之间是电解质。具体工作原理图( 图1 1 ) 如下： 实际用的燃料电池是一个比较复杂的系统，由四个主要部分组成，包括燃料处理 设备( 将碳氢燃料转变成富含氢的气体) ；燃料电池反应系统( 将氢气和空气中的氧 通过电化学反应转变成直流电和水) ；功率调节系统( 将反应堆输出的直流电转换成 所需电压和功率的交流电或直流电) ：能量回收子系统( 将子系统的能量进行转化以 1 第1 章绪论 便优化系统效率，并为工业废热发电提供可回收的有用热量) 。其中燃料电池反应系 统实际上是电池堆，由各个燃料电池单体组成。 负载 图1 1 氢氧燃料电池工作原理示意图 1 1 3 燃料电池分类 燃料电池有许多种类型，其分类方法也很多。可以按工作温度、电解质类型、结 构特点和所用燃料种类的不同来分类。譬如，按工作温度可将燃料电池分为低温、中 温、高温型。按燃料的来源可分为直接型、间接型和再生型。不过最常用的分类方法 是按电解质类型来区分各种燃料电池。 到目前为止，已开发的燃料电池按电解质类型分为五种【6 培】：碱性燃料电池、磷 酸燃料电池、熔融盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换摸燃料电池( p e m f c ) ， 其中d m f c 和d f a f c 是属于p e m f c 的。 1 2d m f c 1 2 1d m f c 综述 d m f c 是一种将储存在燃料甲醇和氧化剂( 氧气) 中的化学能直接转化为电能的 发电装置。其显著的优点是：甲醇燃料来源丰富，成本低廉，能量密度较高( 甲醇的 能量密度约为氢气的5 倍) 【9 d 2 1 ；电池工作时燃料直接进料，无需重整处理；电池结 构简单，响应时间短，操作方便，易携带和储存，是便携式电子设备、移动电话、摄 像机和电动汽车理想的动力源。由于被认为是最有可能实现商业化应用的燃料电池， 因而受n t 人们的极大关注【1 3 - 1 4 1 。d m f c 的研究始于2 0 世纪中期，在5 0 年代，研究出 了d m f c 的样机，但是因为技术上的难题，在7 0 8 0 年代间对d m f c 的研究较少。9 0 2 第1 章绪论 年代，由于质子交换膜( n a t i o n 膜) 的研制成功，为d m f c 的研究提供了有利条件， 开始引发了d m f c 的研究热潮1 3 ，1 5 之3 1 。目前国外关于d m f c 研究的著名机构有美国洛 斯阿拉莫斯国家实验室、加利福尼亚工学院喷气推进实验室、德国西门子公司、英国 n e w c a s t l e 大学和新加坡国立大学等【2 4 1 。近年来国内开展了从基础研究到电池组装等 多方面的研究，特别是在d m f c 方面取得了显著的成绩【2 5 - 2 6 1 。 1 2 2d m f c 的工作原理【2 7 】 d m f c 的电极反应过程如下： 阳极：c h 3 0 h + h 2 0 = c 0 2 + 6 w + 6 e 。 e l o = 0 0 4 6 v 阴极：3 20 2 + 6 w + 6 e = 3 h 2 0 e 2 0 = 1 2 3v 总反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 = c 0 2 + 2 h 2 0 e = e 2 0 e l o = 1 1 8v 原理上，当阳极电位等于或稍大于0 0 4 6v 时，甲醇氧化反应能自发地进行。同 样，当阴极电位等于或稍低于1 2 3v 时，氧气还原反应也能自发地进行。一个甲醇分 子完全氧化成c 0 2 是一个6 电子转化过程。实际上，由于甲醇氧化的过程不完全，往 往有中间产物如h c h o 、c h 3 c o o h 以及一些类c o 的化合物生成。电极表面会吸附这 些反应的中间产物，特别是c o 而导致催化剂中毒。电极表面的吸附使得电极反应偏 离了它的热力学标准，导致理论上阳极需要一个更正的正电位，阴极需要一个更负的 负电位，以便加速电极反应的进行。另外，电极上存在的活化过电位、欧姆过电位和 传质过电位也会引起电极电位大大的降低。目前，d m f c 在开发过程中遇到的两个主 要问题是2 3 】：阳极催化剂的活性低；甲醇容易渗透到阴极，与氧气在阴极催化剂 上反应而降低阴极和电池的性能。 1 2 。3d m f c 阳极催化剂 近几十年来，甲醇的电催化所使用的催化剂主要是削c 催化剂。目前一个让人广 泛接受的甲醇电催化模型是双功能模型 2 9 - 3 0 1 ，即催化剂表面存在两种功能中心：甲醇 的吸附和c h 键的活化及脱质子的过程主要在p t 活性位上进行的，而水的吸附和活化 解离是在p t 或其他组分m 上进行的，最终吸附的含碳中间产物和吸附的o h 基团 ( o h a d s ) 相互作用，完成整个阳极反应。对上述反应机理中的m 组分，它的加入一 方面能促进水的吸附解离；同时还能通过电子作用修饰p t 的电子性能，从而影响甲醇 的吸附和脱质子过程，减弱中间产物在金属表面的吸附强度。添加不同的组分m 可以 分别或同时满足上述不同的要求。按照上述机理，设计电催化剂时必须考虑n c h 、 n c 、m c 、m ( p t ) o ( h ) 等几种化学键的强度。另外，催化剂的表面结构也是催化剂 3 第1 章绪论 设计中必须考虑的一个重要因素，甲醇在p t 催化剂上的反应活性和自毒化程度与催化 剂的表面结构密切相关【3 1 砚j 。由于p t ( 11 1 ) 晶面抗c o 中毒的能力最强，因此有必要在 催化剂中保持较多的p t ( 11 1 ) 晶面p 引。 基于双功能模型的分析可知，理想的电催化剂应具有如下特点。催化剂中应该 含有尽量多的p t ( 1 1 1 ) 晶面。这就要求其它各种助催化的成分不应超过其在p t 晶相中的 溶解度，若超过其溶解度，p t 的品格会发生畸变，会导致p t ( 11 1 ) 晶面的含量降低。 催化剂中提供活性氧的m 组分吸附并解离水的能力应强于p t ，但m o ( h ) 键强度应适当， 以保证表面活性氧既能及时形成，又能溢流到吸附的含碳中间产物附近将其氧化消除。 如含有其他组分m 7 以活化c h 键，则它的存在应有利于吸附在p t 上的含碳中间产物 的转移，以便释放p t 的活性位，促进甲醇的吸附和脱质子过程。 除了满足上述条件外，甲醇的阳极催化剂还应具有较高的导电能力以便降低电池 的内阻，提高电池效率。此外，电催化剂还应具有一定的抗腐蚀能力及良好的电化学 稳定性。 由于p t 价格昂贵，资源匮乏，为了提高p t 的利用率，普遍采用高比表面积的活性 碳、炭黑或石墨粉为载体，利用载体多孔、高比表面积的特点，使制得的催化剂的晶 粒高度分散、并使催化剂具有很大的活性比表面积，从而加快催化反应速度，有效地 阻止电池工作中p t 的聚结，提高p t 的利用率，降低p t 的用量，降低膜电极的成本。 当前研究的d m f c 阳极催化剂多是在一元催化剂的基础上研究二元或多元催化 剂，并且已经取得了一定的进展。其中二元催化剂以p t r u 为代表；三元催化剂以p t r u w 为代表；四元催化剂以p t r u o s i r 为代表。此外，一些研究者还开始探索以非p t 系金属 作为甲醇氧化的催化剂。从目前的研究情况看，对非贵金属的研究主要有两类t 即钙 钛矿类氧化物和金属碳化物。 1 3d f a f c 1 3 1d f a f c 综述 由于用p e m f c 作为便携式电源存在氢的储存及携带困难等方面的问题，而用 d m f c 则存在阳极催化剂活性低、易毒化、甲醇透过n a t i o n 膜和甲醇不安全等问题。 近年来，一类用甲酸作为燃料的新型燃料电池进入了人们的视野，它有效地克服了 p e m f c 及d m f c 中两类燃料的缺点，使开发新型的便携式高能电源成为可能1 3 4 j 。 通过和d m f c 的对比，人们总结出了d f a f c 的四大优点：一是甲酸比甲醇有更高 的理论开路电压和质子导电率，甲酸在催化剂表面有较高的电化学活性，理论开路电 压为1 4 8v ，较甲醇的1 2 lv 和氢气的1 2 3v 均高。另外，甲酸因为是一种酸性电解 质，故有利于提高阳极室的质子电导率，降低电池内阻；二是甲酸无毒且可燃性低， 4 第1 章绪论 比甲醇更安全，低浓度的甲酸甚至被美国食品和药品管理部门( f d a ) 列为安全的食 品添加剂；三是不易使催化剂中毒，选择合适的催化剂使甲酸氧化通过脱氢的直接路 径机理时，不产生c o 中间体，不存在催化剂中毒的问题；四是甲酸的膜渗透率远远 低于甲醇，由于甲酸在溶液中形成的h c o o 一与n a t i o n 膜表面磺酸基团的排斥作用，所 以甲酸对n a t i o n 膜的渗透率极低，大约为甲醇的1 1 0 0 3 5 1 。在单电池测试中，即使综 合考虑催化剂等因素的影响，甲酸的膜渗透率也仅为甲醇的1 6 3 6 1 。由于甲酸较低的 膜渗透率和催化剂对甲酸氧化的好的电催化性能，因此d f a f c 中甲酸浓度的适应范 围很广。用2 0m o l l 的甲酸为燃料时，电池也能正常工作，研究发现使用1 0 1 5m o l l 的甲酸时电池的工作效率最佳【3 7 】。 当然，甲酸作为燃料也存在一些缺陷，主要有：甲酸理论体积能量密度较低( 约 为2 1 0 4w i v l ，不到甲醇4 8 1 2w h l 的一半) ；液态甲酸易挥发产生有刺激性气 味的气体；高浓度的甲酸有较强的腐蚀性。但依次可以通过使用较高浓度的甲酸、增 强电池的密闭性能、对电池材料表面进行特殊处理等来减小以上缺点对电池性能的影 响。但是，d f a f c 长时间运行的稳定性问题仍尚待解决【3 7 。引，常用的p d 催化剂的电 催化稳定性也不好，因此阳极催化剂的研究成为d f a f c 的热点课题。 1 3 2d f a f c 的工作原理 目前普遍认同的甲酸氧化机理有两种【3 8 。9 l ：直接氧化脱氢机理，即直接路径； 间接氧化脱水机理，即c o 路径。至于甲酸氧化究竟按照何种机理进行，与所用催 化剂的种类有关。 机理一( 直接路径) ： h c o o h c 0 2 + 2 i - i + + 2 e 。 机理二( c o 路径) ： h c o o h + p t p t - c o + h 2 0 p t + h 2 0 一p t o h + 旷+ 矿 p t c o + p t o h 一2 p t + c 0 2 + i r 总反应： h c o o h c 0 2 + 2 i - 1 + + 2 e 。 1 3 3d f a f c 阳极催化剂 一般来说，d f a f c 的阳极催化剂应具有以下特点：一是有较高的甲酸氧化催化 活性；二是不生成毒化催化剂的中间物种或者对于甲酸氧化中间体具有良好的抗毒化 作用：三是需要具有良好的稳定性和耐久性，目前国内外开发的d f a f c 阳极催化剂 主要有n 基和p d 基催化剂两类。 因p t 基催化剂对甲醇具有较好的催化活性，因此在d f a f c 早期的研究中主要是借 5 第1 章绪论 鉴d m f c 的成果，也采用p t 和p t 基复合催化剂。研究发现，甲酸在p t 上的氧化主要通 过c o 途径进行，而中间产物c o 会使p t 催化剂中毒。为了解决这一问题，通常是在n 催化剂中引入其它金属以克服或减弱这种毒化。已报道过的掺杂金属有r u 、s b 、b i 、 s e 、t e 等【3 8 ，舡4 3 1 。w a s z c z u k 等【4 3 】用自发沉积法制备y p t p d 和p t p d r u 催化剂，发现 p t p d 催化剂对甲酸氧化具有很好的电催化活性，在0 2 7v ( v s r h e ) 时甲酸的稳态氧 化电流为1m a c m - 2 ，是纯p t 催化剂的2 倍。可能原因是甲酸在p t p d 催化剂上通过直接 氧化途径的比例增加，l u 等m j 指出在有p d 修饰的p t c e 极表面，甲酸的氧化路径为典型 的直接反应途径。b a r t l e t t 等【4 5 j 指f l j p d 在掺杂v 或p t 后，对h 的吸附能力明显受到抑制。 后来的研究发现，甲酸在p d 催化剂上的氧化主要是通过直接途径进行，因此p d 催化剂 对甲酸氧化的电催化活性要好于p t 催化剂。又例如，甲酸在p t 催化剂上的氧化峰电位 明显正于p d 催化剂上的1 4 刀。为了进一步提高p d 催化剂对甲酸氧化的电催化活性，越 来越多的研究开始集中于开发p d 基复合催化剂。p d 基复合催化剂主要有3 种类型： p d 与其它金属元素形成的p d 基复合催化剂。p t 、a u 、z n 、s n 、c u 等金属与p d 形成的 p d 基复合催化剂对甲酸氧化的电催化活性都要明显优于纯p d 催化剂 4 8 - 5 4 l 。其中， p d a u 催化剂除了能提高甲酸的电催化氧化性能，还可以大大增加催化剂的抗中毒能 力【5 5 】；p d 与金属氧化物。如s n 0 2 【5 川和 r i 0 2 【5 7 1 等形成复合催化剂；p d 与非金属元 素形成复合催化剂。我们组曾报道炭载p d 与非金属元素，如p 形成的复合催化剂对甲 酸氧化的电催化活性和稳定性均优于炭载p d 催化剂【2 l 】。然而，甲酸作为甲醇替代燃 料也存在一些问题，主要有：p d 催化剂的电催化活性虽好但稳定性较差；p d 催化 剂受电解液中的杂质影响较大，如c l 。、甲醇、甲醛等都会降 l 毛p d 催化剂的电催化性 能；甲酸具有一定腐蚀性。因此，在以后的研究中应重点解决这些问题。 1 4p e m f c 用的催化剂的常用制备方法 目前，各种催化剂的制备方法大体上可分为物理法和化学法。化学法主要有直接 还原法、间接还原法。直接还原法即在含有催化剂前驱体离子，如n 、p d 的离子的液 相反应体系或其他反应体系中，直接加入还原剂或使用其他方法将这些离子直接转变 为金属态而获得催化剂的制备方法，如浸渍还原法、气相还原法、电化学沉积法等。 间接还原法是在含有催化剂前驱体离子，如p t 、p d 的离子的液相反应体系或其他反应 体系中，加入某种试剂将其转变为沉淀、胶体或其他形式的前驱体，再加入还原剂将 该前驱体还原为金属态的催化剂制备方法，如络合还原法、溶胶凝胶法、共沉淀法、 羰基簇合物法、微波法等。物理法也称作非还原法，它是直接将预制备催化剂的金属 制备成催化剂的方法，常用的有球磨法和溅射沉积法。用物理方法制备的催化剂有很 高的贵金属利用率，可大大降低贵金属的用量。但工艺的制备成本一般较高，使用受 6 第1 章绪论 到一定的局限。 1 5 影响催化剂催化性能的因素 1 5 1 催化剂粒子大小对催化剂性能的影响 研究表明【5 黏5 9 】，粒子的大小对催化剂的催化性能有着较大的影响。从理论上讲， 在指定反应物和催化剂物种的情况下，为了提高表观电流密度，须增加催化剂的比表 面积，减小催化剂中活性粒子的大小。先前的研究大多认为金属粒子越小，催化剂的 表面积越大，拥有的活性中心相应越多，也因此具有更好的电催化活性。但 p a r m i g i a n i 6 0 1 等人的研究发现，p t 粒子粒径越小时越不稳定，易发生氧化，说明降低 p t 粒子的粒径，并不一定都能提高p t 催化剂的催化活性。c h a t 6 1 】等利用等离子溅射 技术将p t 微粒直接分散到n a t i o n 膜上，研究了p t 粒径从ln n l 到2 0n i n 时对甲醇氧 化的电催化活性，发现当粒子大小为5n i l l 时，催化剂显示出了最佳的催化活性。 f r e l i n k l 5 9 等人则从c o h a d s 和o h a d s 基团覆盖度的角度研究了不同粒径的p t 粒子( 1 1 2 n m ) 对甲醇电催化氧化的影响，结果发现：在1 - 4 5n r n 范围内，随粒子粒径的减小， o h a d 。基团覆盖度虽然增加，但对甲醇的电催化氧化活性却没有相应的增加。所以制 备合适大小的金属粒子对催化剂有很重要的意义。 1 5 2 催化剂晶体结构对催化剂性能的影响 催化剂的催化性能除了与粒子大小有关外，还与催化剂中金属粒子的晶体结构有 关，即催化剂中金属粒子的表面原子排列结构也影响着催化剂的催化活性。s u n 等人 6 2 j 和b e d e n 等人1 6 3 j 通过使用一系列不同的n 单晶电极研究甲酸、甲醇的解离吸附行 为时，发现在相同条件下，p t 的不同晶面显示出不同的催化活性。k i n o m o t o 等人【6 4 j 的研究发现a t ( 1 0 0 ) 、p t ( 11 1 ) 和e t ( 11 0 ) 三个单晶电极在电化学条件下表面结构会发生 变化，p t ( 1 0 0 ) 面和p t ( 11 0 ) 面极易发生重组，向着更稳定的表面结构转变，尽管催化 剂的活性有所降低，但催化剂的抗c o 性能却有所提高。此外，一般来说，晶体都存 在缺陷，处在这些缺陷位点的原子往往具有更强的解离吸附的能力，能极大地提高催 化剂的催化活性。 1 5 3 载体对催化剂性能的影响 对于p e m f c 贵金属催化剂来说，一般是将贵金属负载在高比表面积的载体上。 像其它的负载型多相催化剂一样，载体对催化剂的性能起着重要的作用。活性炭因其 具有较高的