（物理化学专业论文）稀土铜金属有机配位聚合物的设计、合成及性质研究.pdf

摘要 摘要 近年来，运用晶体工程原理构筑金属有机配位聚合物新型高度有序结构分 子聚集体逐渐成为当前化学、材料、生物、医学等领域的研究主流和热点课题 之一。这不仅因为对此类课题的研究有利于研究分子框架之间的组装、缠绕、 异构等机理，更重要的是因为对此类课题的研究可拓展新型高级有序结构分子 聚集体在微电子、非线性光学、分子选择、离子交换、催化、磁性、生物活性 等方面的应用范围。如何通过选择和设计合适的构筑块并通过某种特定组装来 获得具有预期结构与功能的材料是晶体工程的核心任务，也是目前极具挑战性 的研究课题之一。本论文的主要研究内容是基于含氮、氧配体构筑的新型金属 有机配位聚合物的合成、结构及性能研究。研究了金属离子、有机配体、反应 温度、反应配比、以及引入模板等对金属有机配位聚合物的影响。 1 采用溶剂热的合成方法，以2 2 一联吡啶、咪唑、s 0 4 2 。等为配体成功合 成了2 个一维蓝矾类骨架化合物( 化合物一1 ，2 ) ，通过元素分析、红外光谱、热 重、x 射线粉末衍射及x 射线单晶衍射等对其进行了结构表征和性质研究。化合 物1 呈一维“之 字链状结构，化合物2 为一维“一 字链结构。考察了体系硝 酸量对产物结构的影响。二者的粉末u v v i s 漫反射光谱表明2 个化合物在可见区 吸收峰归属于c u ( i i ) 离子的d d 跃迁。 2 采用节点法，利用双t 形配体( 3 ，3 4 ，4 一联苯四羧酸) 为有机配体与铜 离子首次成功合成了一个具有二维砖墙拓扑配位聚合物( 化合物一3 ) ，这为构 筑具有新颖拓扑结构的配位聚合物提供了新的合成思路。并且对其进行了结构 和性质表征，发现其有可逆的动力转换性质。 3 利用3 ，3 ，4 ，4 一联苯四羧酸配体与稀土离子( l a ，p r ，n d ) 合成了两个系列的 三维配位聚合物( 化合物o ，5 ，6 ，7 ，8 ) 。其中化合物4 ，5 ，6 是通过d m f 发生原位水解反应而获得的，这在配位聚合物的报道中是比较少的。而化合物 一7 ，8 是以咪唑为模板来合成的配位聚合物。实验证明利用模板法构筑金属有机 配位聚合物是可行的。 关键词：金属有机配位聚合物；晶体工程；蓝矾；动力转换；拓扑；稀土 i l a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，a c c o r d i n gt oc r y s t a le n g i n e e r i n gp r i n c i p l e s ，t h ed e s i g na n d c o n s t r u c t i o no fm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s i s c u r r e n t l yo fs i g n i f i c a n t i n t e r e s ti nc h e m i s t r y ，m a t e r i a l ，b i o l o g y ，m e d i c i n ea n ds oo n i ti sn o to n l yo w i n gt o s t u d yt h es y n t h e s i sm e c h a n i s mo na s s e m b l y , e n t a n g l e ，h e t e r o g e n e o u se t c ，b u ta l s o d u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm i c r o e l e c t r o n i c s ，n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ， m o l e c u l a rs e l e c t i o n ，i o ne x c h a n g e ，c a t a l y s i s ，b i o l o g i c a la c t i v i t ya n ds o0 1 1 ，h o wt o c h o o s ea n dd e s i g nt h es u i t a b l eb u i l d i n gb l o c k st oc o n s t r u c ts o m em e t a l o r g a n i c c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t he x p e c t e ds p e c i a ls t r u c t u r ea n df u n c t i o ni st h ec o r et a s ko f c r y s t a le n g i n e e r i n g ，a n da l s oi so n eo ft h ec h a l l e n g i n gp r o j e c t sn o w a d a y s i nt h i s p a p e r , w er e p o r tt h ep r e p a r a t i o n s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm e t a l o r g a n i c c o o r d i n a t i o np o l y m e r sg e n e r a t e df r o ml i g a n dw i t h0a n dn ，i no r d e rt os t u d yo nt h e e f f e c tf a c t o r s ( m e t a li o n s ，o r g a n i cl i g a n d ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dt e m p l a t e de t c ) o ft h e s er e a c t i o n s 1 u n d e rs o l v o t h e r m a l c o n d i t i o n ，t w o c h a l c a n t h i t e 1 i k e c o m p o u n d s ， 【c u ( i m ) 4 s 0 4 】。( 1 ) a n d c u ( b p y ) ( h 2 0 ) 2 8 0 4 。( 2 ) ，w e r es y n t h e s i z e db yu s i n g 2 , 2 - b i p y r i d i n e ，i m i d a z o l e ，s u l f a t e t h e yw e r ef u r t h e rc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r , u v v i sr e f l e c t i o ns p e c t r a , i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) ，t g a , x r a y p o w d e rd i f f i a c t i o na n dx - r a yc r y s t a l l o g r a p h yd i f f r a c t i o n c o m p o u n d1e x h i b i t sa1 d z i g z a gc h a i ns t r u c t u r e ，w h i l e2b e i n g1d l i n e a rc h a i n ，w h i c hi sr e s u l t e df r o md i f f e r e n t l i g a n d s t h er e l a t i o nb e t w e e nc r y s t a ls t r u c t u r ea n da c i d i t yo fs y n t h e s i ss y s t e mw e r e i n v e s t i g a t e d u v - v i sr e f l e c t i o ns p e c t r ao ft w oc o m p o u n d si n d i c a t et h a tt h ea b s o r p t i o n b a n d si nv i s i b l er e g i o na r ef r o mc o p p e r ( i i ) i o n sd - dt r a n s i t i o n s 2 b yt h e n o d ea n ds p a c e r ，ad o u b l e t - s h a p e dl i g a n d ( b i p h e n y l 一3 ，3 ，4 ， 4 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ) a st h es p a c e rh a sb e e nf i r s tu s e dt od i r e c tt h ea s s e m b l yo fa 2 dc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hb r i c k w a l ln e t w o r kt o p o l o g y , w h i c he x h i b i t sa l l i n t e r e s t i n gf r a m e w o r kd y n a m i cu p o nd e 一r e s o l v a t i o n i tm i g h tb e s u i t a b l ea n d p r o m i s i n gf o rt h ec o n s t r u c t i o no fc o m p o u n d sw i t hn o v e ls t r u c t u r e s 3 t w os e r i a l so f3 dl a n t h a n i d e o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( c o m p o u n d4 ，5 ，6 ， 7 ，8 ) w e r es y n t h e s i z e d c o m p o u n d4 ，5 ，6w e t e o b t a i n e db yi ns i t uh y d r o l y s i so fd m f , s i m i l a rr 印o n e de x a m p l e si sr e l a t i v e l yr a r e c o m p o u n d7 ，8w e r eo b t a i n e db yu s i n g i m i d a z 0 1 ea st e m p l a t em o l e c u l a r t h e s ef i n d i n g ss h o wt h a ti t i ss u i t a b l ea n de f f i c i e n t t oc o n s t r u c tm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s k e y w o r d s ：m e t a l 。r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ；c r y s t a le n g i n e e r i n g ；c h a l c a j l “t e ； d y n a m i ct r a n s f o r m a t i o n ；t o p o l o g y ；l a n t h a n i d e i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌态堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写九彳堂亍签字目期： 嗲年1 2 - 乒j 彤同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) r彳j了 r7，： 劾7 1 】j 火 月 写 防 手 ( 年 名 谚 签 铆 恻 加 导 肌字签 尹 主 0 刁日 涕 ) 写 月 掣 陟 名 年 签 猡 豁 沥 作 ： 文 期 ，r p r l 丝 ，1 c 一 学 签 第1 章引言 第1 章引言 随着以电子、信息、新能源、生物以及新材料等为代表的高新技术的发展， 对性能优良的功能材料和器件的需求日益强烈，从而促进了与之相关的科学研 究。近十年来，以分子为基础，通过分子剪裁实现分子设计和组装的金属有机 配位聚合物的基础及应用研究非常迅猛，已成为当前配位化学、超分子化学、 材料化学和晶体化学的热点研究，它淡化了有机化学、无机化学、生物化学、 材料化学之间的界限，为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了崭新的 发展道路，从而引起了人们的强烈兴趣。由于功能由固体本身的晶格堆积及空 问对称性决定的，这就使得对这些化合物晶体结构的研究成为一个很有理论和 实践意义的课题。特别是晶体工程为化学学科提供了新的观念、方法和分子自 组装途径，使具有特定结构和功能的分子自发地按一定方式组装特定结构的超 分子建筑或者金属有机配位聚合物成为可能。本章结合一些有代表性的实例， 对金属有机配位聚合物做以简单的介绍，综述金属有机配位聚合物的进展，并 在此基础上，提出本论文的研究思路。 1 1 金属有机配位聚合物简介 通常，我们把金属离子中心和有机配体自组装而形成的一类具有一维、二 维或三维的具有高度规整且无限扩展结构的聚合物称为金属有机配位聚合物 【1 2 】。同时这类化合物也被称为：无机一有机杂化材料( i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l s ) 或者金属有机骨架( m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 。作为超分子 化学的一个分支，它结合了有机高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一 般的有机聚合物，也不同于s i o 类的无机聚合物。同传统的聚合物和配合物相比， 金属有机配位聚合物既有相似之处又有本质的区别。金属有机配位聚合物的结 构和功能依赖于桥联配体和金属原子的调控，主要是利用金属离子为节点，有 机配体为联结体，利用金属离子多变的几何配位结构和有机配体的对称性来构 筑多样结构。由于桥联配体和金属原子的双重调节作用，使金属有机配位聚合 物结构和功能的调节余地非常大，进而可以导致材料的结构和功能按设计思想 第1 章引言 实现。配位键和氢键等分子间作用的协同调和对于金属有机配位聚合物的结构 和功能有很大的影响。通过金属有机配位聚合物结构单元的设计和网络整体结 构调整，使配位聚合物结构单元问发生协同作用，导致最终产物呈现的整体性 能不再是各个结构单元性质的简单加和。与传统分子筛和类分子筛材料相比， 尽管金属有机配位聚合物真正发展不过几十年的历史，但是由于其具有性质独 特、结构多样化、不寻常的光电磁效应，引起了研究者的广泛兴趣。它的研究 对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学 术意义，同时对于发展新型高性能的功能材料如非线性光学材料、磁性材料、 超导材料、催化、吸附分离、生物化学及生物制药等诸多方面显示了潜在的应 用 3 1 7 。 1 2 金属有机配位聚合物的发展 追溯金属有机配位聚合物的发展，普鲁士蓝( p r u s s i a nb l u e ) 结构的确定可以 认为是第一个网状的配位聚合物 1 8 】。而金属有机配位聚合物真正作为材料科学 一个独特的专业领域出现的时间是在二十世纪8 0 年代末期，它的标志是配位聚 合物概念的被提出。1 9 8 9 年澳大利亚的r r o b s o n 教授在j a m c h e m s o c 杂志 上发表的题为( ( i n f i n i t ep o l y m e r i cf r a m e w o r kc o n s i s t i n go ft h r e ed i m e n s i o n a ll i n k e d r o d 1 i k es e g m e n t s ) ) 的文章中首次给出了配位聚合物的概念【2 】。随后r r o b s o n 通过 c u ( c h 3 c 1 0 4 】b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 4 氰基四苯甲烷在硝基甲烷中反应，成功地 合成出了具有金刚石拓扑结构的三维网状配位聚合物 1 9 】。r r o b s o n 将a f w e l l s 在无机网络结构领域中的观点拓展到配位聚合物领域，并提出了以一些简 单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点， 用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑结构的 金属有机配位聚合物的设想 2 0 2 1 】。随后，日本的f u j i t a 、k i t a g a w a 、美国的 m o o r e 、y a g l l i 、z u b i e t a 、德国的m i i l l e r 和意大利的c i a n i 课题组等又对其作出 了进一步的演绎，他们都对金属有机配位聚合物的发展作出了巨大的贡献 2 2 2 8 1 。 美国的0 m y a g h i 教授在探索和发展会属有机配位聚合物骨架的合成中取 得了丰硕的研究成果。他的研究组不仅合成了一系列的类沸石金属有机配位聚 合物，而且对所得的化合物进行了脱附、吸附和催化方面的研究 2 9 3 3 1 ，如图1 。 2 第1 章引言 之后，他们以w e l l s 的研究工作为拓扑理论基础，发展了“次级结构单元” ( s e c o n d a r y b u i l d i n g b l o c k ，s b u s ) 概念以及“网络合成”( r e t i e u l a rs y n t h e s i s ) 方法 3 4 - 3 9 1 ，如图2 。s b u s 就是在用一组节点( 簇) 来代替一个节点的装饰过程中， 这组节点( 簇) 被认为是一个次缴结构单元。1 9 9 9 年至今，v a g h i 研究组利用刚性 的有机多羧酸合成了一系列具有特定拓扑结构的配位聚合物，孔径跨度从38a 到2 88 a ，如图3 。 p o z a p o zb 回 p o z cp o zd 图1 类分子筛拓扑的金属有机配位聚合物图 黟多k 图2s b u s 构筑原理示意图 l k 一 、 ， 文拨 i ，西熬 第1 章引言 - - 多铲。嚣蠡轴黪 ：藩淼铲嗲 2 ：黪囊蘩喜菇扣秒，。寺9 汕叫 w “姆蜮l o 。 鬯基龟。铲”闽2 。驽三。 ，掣一、一口o 旷 一7 7 。s ，、。 f；，f j i q 厨固饥。套锪【黧 第l 章引言 从结构来看，有各种美丽新颖的拓扑结构可以分为一维，二维、三维【7 2 8 5 如图5 ( a ) ，5 ( b ) ，5 ( c ) 。 萋蜜取 目嚣朗 矮瀚玲 必一m - l - 蠢l il l t ! - 2 圉5 ( a ) 金属有机配位聚合物的拓扑结构 第1 章引言 瑚鳃驷 麓毓瓣 图5 ( b ) 金属有机配位聚合物的拓扑结构 p t si p t $ ) 第1 章引言 褥渤礤 趔謦 z 蕊嬲 b c u p c b f c uf c u u b t 图5 ( c ) 金属有机配位聚合物的拓扑结构 金属有机配位聚合物在国内的发展也是非常迅猛的，尤其是在中国科学院 福建物质结构研究所、南京大学、中山大学、南开大学、吉林大学、东北师范 大学等科研单位和高校，许多科研工作者投入其中并获得了卓有成效的进展和 丰富的研究成果。 3 金属有机配位聚合物的合成方法 i3 1 渣层扩散法 对于液层扩散主要有两种途径，种是将金属盐和配体分别溶解在两种不 同的溶剂中，然后将其中的一种溶液缓慢放在另一种溶液上两种溶液在接触 面扩散发生反应而得到化合物，通过溶剂的选择和反应物浓度的控制可以得到 不同的产物。另一种是利用h 管法，在a 和b 管内放置用不同溶剂溶解的反应 物，由于挥发性的不同，反应物会被溶剂带动扩散，最低处会有晶体产生。当 然也可以在最低处放第三种溶剂以减缓扩散速度，有利于得到品质较好的单晶。 辍一 七殳， 涂毡 羹。撼。 第1 章引言 1 ，3 2 蒸汽扩散法 对于气相扩散法，通常是将金属盐和有机配体溶解在适当的溶剂后，利用 有机溶剂或者有机胺的挥发性扩散进溶液使溶液过饱和而析出晶体。 1 3 3 凝胶扩散法 凝胶扩散法特别适用于反应物l 和m 快速反应，并生成难溶产物的情况。可 以用普通试管或u 形管作为凝胶扩散法制各晶体的容器。试管法是将可溶性反应 物m 与凝胶混合，待胶化后，将l 的溶液小心倒在凝胶上。随着扩散的进行m 和 l 在界面和凝胶中结晶。 1 3 4 水热法溶剂热法 如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物的晶体，可以尝试水热法或溶剂热 法。水热法的具体做法是，将这些难溶化合物与水溶液一起放在密闭的耐高压 容器里，将混合物加热到1 0 0 6 0 0o c 时，容器中的压力可以达到几百个大气压， 导致很多化合物在超临界液体中溶解并且在慢慢降温过程中结晶。水热法对于 合成低溶解度化合物是十分有用的，根据实际需要，也可以采用有机溶剂进行 类似的反应，成为溶剂热法。溶剂热法与水热法的机理相似。 1 3 5 升华法 升华法能长出好晶体。理论上，任何在分解温度以下的温度区间具有较大蒸 汽压的固体物质均可以采用这种非溶剂结晶方式来培养晶体。由于符合升华条 件的物质不是很多以其他原因，该方法比较少用。 1 3 6 固相反应法 固相反应法原来是指在反应起始物中至少有一个组分是固相的固体一固体 或者是固体一气体之间的反应，按照反应温度可以分为低温固相反应和高温固相 反应两种。 第1 章引言 1 3 7 离子热法 离子热法( i o n o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是利用离子液体和低共溶混合物做溶剂和 模板剂合成分子筛和配位聚合物的新方法。首先把离子液体应用到m o f s 合成 中的是r u t g e r s 大学的j i n gl i 【8 6 】研究组，随后k k i m 【8 7 、r e m o r r i s 【8 8 9 0 】 做出一些出色的工作。最近韩国的yu k w o n 【9 1 9 3 】研究组用非常普遍的均苯 三甲酸配体在不同的咪唑类离子液体中成功得到多个过渡金属的新结构配位聚 合物。可以看出基于绿色溶剂的离子液体的“离子热法”会将微孔分子筛化合 物和m o f s 合成带到一个崭新的研究领域。 1 4 金属有机配位聚合物的结构影响因素 设计和选择合适的有机配体和金属离子，通过控制反应条件来定向组装出 目标结构化合物是晶体工程的主要问题和面临的重大挑战。由于自组装过程通 常会受很多因素的影响，因此实现定向合成存在着很大的难度，从而寻找影响 配位聚合物合成和结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径。目 前己知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，特别是配体、金属离子对整个 配位聚合物结构有决定性的影响。此外阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的p h 值和反应温度等都对配位聚合物有很大的影响。下面进行分类介绍： 1 4 1 金属离子 金属离子在金属有机配位聚合物的构筑中起着极其重要的作用。通过金属 离子本身的配位几何需求，识别配体的配位能力和配位取向，通过金属离子的 选择可以调控组装过程。目前，研究比较多的金属离子集中在过渡金属，主要 是z n ，c u ，n i ，c o ，f e ，m n ，a g ，c d 等。配位数较高的是稀土金属，以七、八和九 为常见的配位数。由于金属离子的半径或者配位能力的不同，相同的配体和不 同的金属离子反应可以得到结构完全不同的配位聚合物。例如，c d 2 + 和z n 2 + 相比 较，它们的外层电子虽然是相同的，但是由于半径不同，c d 2 + 的配位模式更加灵 活，配位数可以为4 ，5 ，6 ，7 ，8 。而z n 2 + 最常见的配位数只是4 ，5 ，6 。例如， q u i n o l i n e 一6 一c a r b o x y l a t e 分别和硝酸锌，硝酸镍，硝酸钴反应时得到了不同结构 9 第1 章日l 言 的金属有机日e 位聚合物 9 4 1 142 有机配体 有机目d 体的选择、设计和合成是金属有机配位聚合物的合成研究焦点。 般情况下，配体都台有两个或者多个可以与金属配位的基团或者原子。配体对 配能聚合物的影响主要包括以f 几方面： a 配体给体基团的性质。配体给体基团一般是有较强给电子能力的氨、氧、硫 和磷等f 4 9 5 9 1 。其中含氮杂化配体，吡啶羧酸和羧酸类配体是较为常用的配体。 b 配体的配位齿数目、配位点侧距。由于配位原子的数目决定着构成网络结构 的节点连接数和对称性，所以无论是改变配位齿的数目，还是改变配位点间的 距离都会影响配位聚合物的整体结构 9 5 9 8 1 ，图6 。 笔母 、一，e q 夕 4 。 。；。i lil o 图6 配体对结构的影响 c 配体的异构。配体的异构会导致配位点位置的变化，从而导致不同构象的结 构，特别是配体的顺反异构对结构的影响是比较大的 9 9 1 0 1 。z h o u d , 组报道了 利用n ，n n “”一t e t r a k i s ( 4 一c a r b o x y p h e n y l ) 一1 , 4 一p h e n y l e n e d i a m i n e ( t c p p d a ) 配台 成的些化合物( 图7 ) 。配伴t c p p d a 具有- - - * 十) l 何异构体，异构体问可以互相 转换。他们利用配体t c p p d a 通过温度的控制合成了异构的配位聚合物 c “2 ( d 2 一t c p p d a ) ( h 2 0 ) 2 2 d m s o 6 h 2 0 ( i ) 和 c u 2 ( c 耵t c p p d a ) ( h 2 0 ) 2 2 d m s o 6 h 2 0 ( 2 ) 其中前者具有p t s 拓扑结构，后者 篡 父 第1 章引言 是n b o 拓扑结构。两个化台物均具有良好的气体吸附性质 ”、一。爹。 。夕岛n 。 o 佃2 ( k j _ t c p p o a 哂2 ( 6 讣t c p p o a 6 潜豁。_ 麓 图7 配体异构对结构的影响 14 3 阴离子和模板分子效应 阴离子是有机配体和金属离子组装超分子网络结构中不可缺少的一部分 1 0 2 1 0 3 ，它一方面可以起到维持反应体系电荷平衡的作用另一方面或者参 与配位聚合物的拓扑结构的构筑或者对结构构筑产生影响。当阴离子有较强 的配位能力的时候，它可以通过占据金属离子的配位点，进而影响到化台物的 结构构筑以及功能。而一些具有良好配位能力的阴离子，如硫酸根、硝酸根、 氯离子等还可以起到桥连的作用直接参与分子结构的组装。 在骨架合成中，模板试剂的选择是非常重要的。使用不同的模板试剂，可 能会产生完全不同的骨架结构 1 0 4 _ 1 0 8 】。模板分子可以包括阴离子模板，中性 或者阳离子模板，也可以分为有机模板和无机模板分子。模板法在合成无机有 机杂化材料方面已经取得了很大的成功，特别是合成沸石，硅铝酸盐和磷酸盐 等领域。但足在配位聚合物领域并不是很广泛利用。例如clc a h i l l 小组报道了 系列模板分子构筑配位聚合物的例子n 0 9 一1 1 0 1 。陈小明组报道了 m ( 4 ，4 一b i p y ) 2 ( h 2 0 ) z ( c 1 0 4 ) 2 ( 2 ，4 ，_ h i p y ) 2 h 2 0( m = c d ，z n ) 和 c u ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 。( 4 ，4 - h 2 b i p y ) ，窖体分子起到了模板的作用被包裹在 第1 章引言 l f 方形的空穴内 1 1 1 。 l4 4 反应物料配比 反应物( 金属离子与配体) 配比很大程度上影响着骨架的结构，般在l ：l o 到 1 0 ：l 之问。当摩尔比超过配位的化学计量比时，配体能充分配位，金属会有不 饱和配位位，对于骨絮的应用( 尤其是催化剂) 是非常有利的；反之，配体就会部 分发生配位，形成的骨架结构就不尽相同。 4 5 溶剂 在有机配体和金属离子相同时，不同的溶剂有不同的溶解能力和极性，从 而产生不同的骨架结构【1 1 2 1 1 5 】。有时，溶剂分子( 如乙醇、甲醇等) 容易与骨架 发生弱的相互作用，从而影响骨架的结构。溶剂也能进入到骨架中，占据骨架 的空隙，从而对骨架结构产生一定的影响。常用的溶剂主要包括水，乙醇，氯 仿，n ，n 二甲基乙酰胺，m n 一二甲基甲酰胺，四氢呋喃，乙酸乙酯，乙醚和 石油醚等，同时作为有机胺类化合物如甲胺，三乙胺等也常在反应中使用。如 利用t r i s ( 2 一c a r b o x y e t h y l ) i s o c y a n u t a t e 和硝酸镉反应，在不同溶剂的条件下，得到 了不同结构的化合物1 1 6 1 ，见圈8 。 ”“ 跫d q 1 1 。三| ：二矗篇：? r _ r _ 1 p 1 t 。， 、= * 0 三j 羔 j p l-_ 1 p p - - 一 t 每】 f l 皇戳孽：每j 图8 溶剂对结构的影响 第1 章引言 1 4 6 p h 值 体系中的p h 值对晶体生长的影响是很显著的，也是相当复杂的。p h 值的影 响主要体现在以下几方面：影响配体的配位模式：影响反应物的溶解度，使溶 液中离子平衡发生变化；可以改变杂质的活性，即改变杂质络合或水合状态， 使杂质敏化或钝化；也可能改变晶面的吸附能力，影响各晶面的相对生长速度， 引起晶体生长习性的变化。因此，反应体系的p h 值不同，生成的骨架结构可能 会不同1 11 7 - 1 2 1 。例如利用t e t r a z o l e - 1 - a c e t i ca e i d - 撇反应，在不同的皿1 值条 件下生成了不同的结构，如图9 。 = 、 、o 、 lu 川 f i ( a ， n 下“丽一矿而一” 殛酝 例9p h 对结构的影响 1 4 7 温度 反应温度对于配位聚合物的影响是很大的 1 2 2 1 2 3 。不同的反应温度，可 图1 0 温度对结构的影响 1 3 ，、沁 ，麟掣 。k。、， ，吣亨嗨 ，o ， 之气， 第l 章引青 以得到不同的拓扑结构，尤其足对于水热或者溶剂热的反应体系。水热条件f 硝酸镉和2 , 4 - 吡啶一般酸( 2 ，4 一p y r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，h 2 p y d a ) 在不同的温度下得 到不问结构的化合物，如图1 0 。 5 金属有机配位聚合物的应用 通过自组装形成的金属有机配位聚台物不但具有结构可以调控、修饰、拓 扑结构丰富的特点，而且由于它结合了有机化合物和无机化合物的特点，在催 化、分子识别、化学吸附、分子磁体和光学等领域有着广泛的应用潜力。特别 是一些具有孔特征与光、电、磁等多种功能相结合的复合材料受到了各个领域 科学家的重视。 l5 1 催化材料 金属有机配位聚合物在合成过程中，山于空削位阻等原因，金属离子除了 与大的有机配体配位以外，还会结合一些小的溶剂分子柬满足其配位数的要求， 图1 1 金属有机配位聚合物的配位催化 如水、乙醇、甲醉、d m f 等。另外，这些小分子有时还以弱相互作用形式与有 机配体结合。当合成的金属有机配位聚台物在加热一段时间后，这些小分子就 第1 章引言 会从骨架中排出，金属离子的配位就成不饱和状态，同时有机配体也具有了结 台其它分子的能力，整个骨架就具有了碱性和酸性位。因此，排空了小分子物 质的金属有机配位聚合物就具有了催化性能，既可以作路易斯酸催化剂，又可 以作路易斯碱催化剂，可以用于多类反应，如羰基化、水台、氧化、异构化、 聚合和光催化等方面 1 2 4 1 3 1 。2 0 0 8 年，gf 6 r e y 等合成了一个配位聚合物，然 后片j 于k n o e v e n a g e i 反应，显示出很好的催化作用，如图1 1 。 1 5 2 气体储存 能源和环境污染是2 l 世纪人类面i 临的几太难题之一。氢的燃烧热很高，是 汽油热值的3 倍、煤热值的4 倍，更为重要的是氢气燃烧的产物为水，不会给环 境带来任何污染，因此氢气是一种理想的高教清洁能源。但是，储存、运输等 问题一直制约着氢能的利用。为此，科学家们一直努力寻找能够储藏包括氯气 在内的气体储存材料。近年来，设计台成具有气体吸附( 储存) 性能的配位聚合物 已经成为多i l 材料研究的一个热点。随着金属有机骨架材料合成的不断成熟和 发展对于这类材料性质的研究不断深入，特别是越来越多具有高比表面和大 孔隙率的材科被合成出来，促使这类材料在气体储存方面的应用逐步成为可能 1 3 2 - 1 3 9 】。1 9 9 9 年，v a g h i d , 组以对苯二甲酸为配体，合成出了m o f 5 ，如图1 2 ， 这被认为是晶态孔材料发展中的第一次飞跃。随后又合成出具有m o f 一5 的拓扑 结构的系列多扎材料，并且对他们的吸附性质进行了系统研究，( i r m o f 一对 甲烷吸附量最高。 图1 2 不同孔径的配位聚合物 第1 章引言 1 5 3 吸附分离 配体与金属离子作用时有多种不同的配位模式，而且能够形成结构稳定的 化合物，由于具有的特殊的骨架结构和表面性质，对不同的气体的吸附作用不 同，从而可以对某些混合气进行分离 1 4 0 1 4 2 】。z h o u 等用5 叔丁基1 ，3 苯二 甲酸合成了多孔配位聚合物，其对h 2 n 2 ，h 2 c o ，n 2 0 2 ，n 2 c h 4 ，c h , d c 2 h 4 茅i i c 2 h 4 c 3 h 6 等具有很好的分离效果。它可以作为选择性吸附材料，分离h 2 n 2 、 c 0 2 c h a 等混合气体，因此，这种材料会有很重要的工业应用。 1 5 4 非线性光学材料 当光波在非线性介质中传播时、会引起非线性电极化，导致光波之间的非 线性作用，高强度的激光所导致的光波之间的非线性作用更为显著，这种与光 强有关的光学效应，称为非线性光学效应。自从激光器发明以来，非线性光学 及非线性光学材料得到长足的发展，在信息通讯、图象处理等许多方面都具有 极为重要的作用和巨大的应用前景。金属有机配位聚合物非线性光学材料由于 可能兼具无机、有机非线性光学材料两者的优点而引起各国科学家的普遍重视。 一些手性螺旋型和非中心对称的多维金属有机配位聚合物，其非线性光学效应 已陆续报道 1 4 3 1 4 5 】。 1 5 5 离子交换 孔配位聚合物的骨架呈离子特征并可容纳反离子，因此，它们具有离子交 换特性 1 4 6 1 5 0 】。2 0 0 8 年山东师范大学的董等学者合成了一个一维稀土配位聚 合物，该配位聚合物可灵活的进行阳离子交换 1 5 1 1 ，具有可调控的发光性能， 如图1 3 。 1 6 第1 章 i 言 15 6 生物活性 品磊蔬了= = ；需了w 。i 。 热貅 j ，一i p 一? 鞭麟罗 图1 3 配位聚合物在离子交换中的应用 许多研究人员都在致力于金属配合物药物学研究，精心设计、合成并检验 一些金属配合物的抗苗、抗病毒、抗肿瘤等生物活性，努力揭示化舍物的结构 与生物活性之日j 构效关系。日本f l q n o m i y a 等报道了几例手性螺旋配位聚合物对 一些细菌、真菌等微生物的抑制作用 t 5 2 1 5 3 。 157 光导体 随着信息时代的到来，发展新型光电材料，无疑具有重要意义和巨大的潜 在应用价值。近来加拿大学者p dh a r v e y 等研究y c u ，a g 聚合金属配位聚合物 光电导电特性，并制成了一种光电池模型器件 1 5 4 。 58 发光材料 荧光性能是金属有机配位聚合物一个很亳璺的性能，相对于有机小分子和 配合物而占，配位聚合物有更好的稳定性，而且由于中一1 1 , 金属离子的作用，有 第1 章引言 机配体的发光受到明显的影响，兼有机配体发光和金属配台物发光的共同特点， 可以被视为新型的光致发光和电致发光材料。配位聚合物发光主要分三类：配 体自身发光、基于电荷转移辐射跃迁的配合物发光以及中心金属离子发光。中 心离f 发光的配位聚台物主要是稀土化台物发光的稀上离子具有特征线状荧 光，而且通常发光寿命很长( 最高可达几毫秒) 。例如利用对苯二氰( t p t ) 、吡 啶( p y ) 和高氯酸镐在水热条件下反应，得到了三维的配位聚合物 ( t p t ) ( p y ) c d 】， 该化台物的荧光强度比配体高1 0 0 倍，发光主要是配体到金属的电荷转移。由于 泼化台物具有良好的热稳定性并且在普通的溶剂中都不溶，冈此在蓝光发射二 拙管上有潜在的应n 1 5 5 一i s t 。南开大学程鹏教授等人报道了系列三维纳米管 状化台物f 【l n 一( p d a ) 3 m n l5 ( h 2 0 ) 3 32 5 h 2 0 ) ( p d a = l o y r i d i n e - 2 ，6 d i c a r b o z ：y l i ca c i d ； l n = e u 0 ) ，t b ( 2 ) ，d “3 ) ) 。发现前两个化合物对z n 离子有特别灵敏的荧光选择 性( 罔1 h a ) ，随着引入z n 离子的增加，荧光显著增强，而对其它离了的加入，荧 光不变或减弱( 图1 4 b ) f 1 5 8 1 6 1 。而第三个化台物对金属离子的选择性与前两 种化合物迥然不同，它仅对m g 离子有很强的选择性，而对其它离子的加入，荧 光都不变或减弱。因此前两个可以作为z n 离子荧光探针，而第三个作为m g 离子 荧光探引而具有广阔的应用前景。 i 弧 ， 图1 4 会属有机配位聚合物的荧光应用 59 分子磁体 金属有机配位聚合物的磁性研究是当前分子磁学和分子磁体设计领域中的 重要内容 1 6 2 1 6 7 。与传统的无机化合物相比，配位聚合物磁材料具有密度低， 透明性好以及合成方法史温和等优点。对配位聚合物磁性的研究对于研究分子 结构、分子的配位键类型、分子立体化学以及原子或者离子排咖等有重要的意 第l 章引言 义。目前配位聚合物分子磁体的研究主要集中在利用氰根、叠氨、二氰胺和有 机援酸a 体构筑的体系，分f 内金属离子的磁耦合主要是通过这些桥联配体超 交换传递的。e u g e n i oc o r o n a d o 在这方面做的很成功。2 0 0 7 年，他等利用钴、 铬和草酸台成一维混杂金属的配位聚合物，表现了很好的长程磁性，如图1 5 。 霪参量 二r ) 最k ，i 一坶鑫k ? f 遵k ( 坶麦c ) f “一。_ 。， 强q 郑写啪诲斗狰o ( 冀望蓦，羹墓鎏蓦：l ，瑟 、。、 工爿奄工爿每c c 章= ) 3 # 3 。救 图1 5 金属有机配位聚合物的结构和磁性 综上所述，金属有机配位聚合物品体材料已经成为研究热点之一。作为一 类新型功能材料，它不仅具有丰富的空间拓扑结构，而且在气体存储、分离以 及光、电、磁、手性拆分和催化等领域都具有巨大的应用潜力，其良好的结构 可裁性和易功能化的特性，是其它材料所无法比拟的。 16 开展本课题的意义及研究内容 化学作为一门“中心的、实用的和创造性的科学”，以创造新的化合物和新 材料等为己任。材料是人类社会生活的物质基础，它与能源、信息并列为现代 科学技术j 大支柱。金属有机配位聚合物作为一种潜在的新型功能性分子材料， 具有一些比较独特的特点，有其它材料无法比拟的结构可裁性和易功能化的特 性。材料的性质主要取决于它们的结构。定向合成具有目标结构的金属有机配 位聚合物是一项具有挑战性的工作，塾i 装产物的组成和结构也不能完全准确的 预知。虽然目前，人们已经能够利用晶体工程学在一定程度上控制其结构的同 n 。百c 三 第1 章引言 时，将光、电、磁等性质引入到金属有机配位聚合物中，从而合成出许多性能 良好的金属有机配位聚合物功能材料，但是真正实现金属有机配位聚合物定向 合成，还需要很长的路要走。这需要在不断的深入研究中积累经验，总结其合 成