（高分子化学与物理专业论文）含有amps的丙烯酸酯无皂乳液的合成与性能研究.pdf

摘要 乳液聚合是工业上广泛使用的聚合方法，在聚合体系中加入乳化剂，以使体系稳定 和成核，但产物中残留的游离乳化剂，由于不能完全将其从聚合产物中除去，从而对乳 液聚合产品的应用会造成一定影响；同时由于乳化剂通常价格较贵，加入乳化剂会增加 产品成本，而且还会造成环境的污染。因此鉴于常规乳液聚合法存在的的以上缺点，现 在工业上逐渐用无皂乳液聚合法代替常规乳液聚合来进行工业生产。所谓的无皂乳液聚 合是指在乳液聚合配方中完全不加或仅加入微量乳化剂( 其浓度小于临界胶束浓度 ( c m c ) ) 的乳液聚合过程。不加常规的乳化剂可以得到表面洁净、单一分散的乳胶粒， 同时消除了乳化剂对环境的污染。 本文采用半连续种子乳液聚合法，以少量2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸的钠盐 ( a m p s ) 作为功能性单体，以过硫酸钾( k p s ) 为引发剂成功制备了一种高稳定性， 高固含量( 高达5 0 ) 的聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸b 羟乙酯( p ( m m b 刖h e a ) ) 的无皂乳液。由于a m p s 是以化学键接合在乳胶粒子表面，所得到 的乳胶粒子表面“清洁”，没有残余乳化剂对乳液的性能产生不良的影响。乳液聚合和存 储过程都非常稳定，室温储存6 个月以上无明显分层。本文中讨论了乳液的转化率、聚 合稳定性、储存稳定性、冻融稳定性、玻璃化转变温度、乳胶膜的耐水性、耐溶剂性等 对乳液聚合过程和聚合产物的影响；同时，采用动态激光粒度仪( p c s ) 和透射电镜 ( t e m ) 表征了无皂乳液乳胶粒子的大小、分布及形态结构，原子力显微镜( a f m ) 观 察了乳胶膜的表面形态及乳化剂向膜表面的迁移情况，并与常规乳化剂d b s 制得的乳液 乳胶膜进行了对比。 实验结果表明，可聚合乳化剂a m p s 成功的聚合到丙烯酸酯共聚物中，与常规聚合 物乳液相比，可聚合乳化弃q j a m p s 可以提高乳液聚合的转化率，并且改善了乳液的聚合 稳定性、储存稳定性、耐水性等。可聚合乳化剂制得的乳胶膜要比常规乳化剂制得的乳 胶膜相比在水洗后有较少的乳化剂迁移到膜的表面，并且对玻璃的附着力要好于常规乳 化剂制得的乳胶膜。而且可聚合乳化剂制得的乳胶粒子表面洁净，粒径分布均匀。由此 可见，可聚合乳化剂比常规乳化剂能够改善乳液及乳胶膜的综合性能。 关键词：无皂乳液；可聚合乳化剂；丙烯酸酯；2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸 a b s t r a c t e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni sw i d e l yu s e di ni n d u s t r y ，t h ee m u l s i f i e rw h i c hw a sa d d e di n t o t h ec o n v e n t i o n a le m u l s i o nc a nm a k et h es y s t e mt ob es t a b l ea n dc o r i n g h o w e v e r ，t h er e s i d u a l e m u l s i f i e rw h i c hc a nn o tb er e m o v e df r o mt h ep o l y m e rp r o d u c t sm a yi n f l u e n c et h e a p p l i c a t i o no fe m u l s i o np r o d u c t ；w h i l et h ec o s t so ft h ep r o d u c tm a yi n c r e a s e ，b e c a u s et h e p r i c e so ft h ea d d i n ge m u l s i f i e r sa r eu s u a l l ye x p e n s i v e ；i na d d i t i o n ，i ti sa l s om a yc a u s e p o l l u t i o n t ot h ee n v i r o n m e n t a l s oi nv i e wo ft h ed r a w b a c k so ft h ec o n v e n t i o n a l p o l y m e r i z a t i o n ，t h ec o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d w e r er e p l a c e db yt h e e m u l s i f i e r - f r e e p o l y m e r i z a t i o ng r a d u a l l y i n i n d u s t r y t h e s o - c a l l e de m u l s i f i e r - f r e e p o l y m e r i z a t i o ni sap o l y m e r i z a t i o np r o c e s st h a tw i t h o u to rt r a c ee m u l s i f i e rw e r ea d d e di n t o t h eo r i g i n a lf o r m u l a ( t h ec o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a nt h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o nc m c ) s oc l e a na n dm o n o d i s p e r s i t yl a t e xp a r t i c l e sc a nr e c e i v ew i t h o u tc o n v e n t i o n a le m u l s i f i e r ，t h e p o l l u t i o no f t h ee m u l s i f i e ro nt h ee n v i r o n m e n ta l s ow e r ee l i m i n a t e d t h e2 一a c r y l a m i d e 一2 - m e t h y l p r o p a n es u l f o n i ca c i d ( a m p s ) w a su s e da sah y d r o p h i l i c c o m o n o m e rf o rt h em e t h y lm e t h a c r y l a t e ，n - b u t y l a c r y l a t ea n d2 - h y d r o x y e t h y la c r y l a t e e m u l s i f e r - f r e ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mt oo b t a i nl a t e xo fs t a b l ea n dh i 曲一s o l i d c o n t e n t ( w t5 0 ) t h ep o l y m e r i z a t i o na n ds t o r a g ep r o c e s si sv e r ys t a b l e , a n dt h ee m u l s i o n s t o r e da tr o o mt e m p e r a t u r ew i t h o u to b v i o u ss t r a t i f i c a t i o nf o rm o r et h a ns i xm o n t h s t h ef a c t o r sw h i c he f f e c tt h ep r o c e s so ft h ep o l y m e r i z a t i o na n d p o l y m e rp r o d u c t ss u c ha s t h ec o n v e r s i o nr a t e ，p o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t y ，s t o r a g es t a b i l i t y , f r e e z e t h a ws t a b i l i t y 、g l a s s t r a n s i y i o nt e m p e r a t u r e ( 劢、 w a t e r - r e s i s t a n c e ，s o l v e n t r e s i s t a n c eo ft h el a t e xf i l m sw e r e s t u d i e di nd e t a i l e d f u r t h e r m o r e ，t h es i z ed i s t r i b u t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h el a t e xp a r t i c l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fl i g h ts c a t t e r i n ga n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h es u r f a c em o r p h o l o g yo fl a t e xf i l m sa n dt h em i g r a t i o no fs u r f a c t a n tt ot h ef i l ms u r f a c ew e r e c h a r a c t e r i z e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) c o m p a r i s o nh a sb e e nm a d ew i t ht h e c o n v e n t i o n a le m u l s i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o p h i l i cs u r f a c t a n t sa m p sh a v e b e e ni n c o r p o r a t e di n t ot h e r e s u l t e dc o p o l y m e r s t h es t a b i l i t i e s ( i n c l u d i n gp o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t y , s t o r g es t a b i l i t ya n d f r e e z e t h a ws t a b i l i t y ) o ft h el a t e x sp r e p a r e db yh y d r o p h i l i cs u r f a c t a n t sa r eb e t t e rt h a nt h o s e p r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t s t h eh y d r o p h i l i cs u r f a c t a n t sm i g r a t e dt ot h es u r f a c eo f t h el a t e xf i l mw e r em u c h1 e s st h a nt h ec o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t sa f t e rr i n s e db yw a t e r , a n dt h e h y d r o p h i l i cs u r f a c t a n t sc a ne n h a n c et h ea d h e s i o nw i t hg a l s sp l a t eo ft h e f i l m st h a nt h e c o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n t s w ec a nr e c e i v e dc l e a ns u r f a c e dl a t e xp a r t i c l e sw i t hu n i f o r ms i z e d i s t r i b u t i o na st h er e s u l t so ft h eh y d r o p h i l i ce m u l s i f i e r o v e r a l l ，c o m p a r e dw i t hl a t e xp r e p a r e d b yt h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fl a t e x e sa n dl a t e xf i l m s k e yw o r d s ：e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n ；p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t ；a c r y l a t e ； 2 - a c r y l a m i d e 2 - - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( a m p s ) 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 王殴 日期： 2 i d 呷年6 月2 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 日期：p 雷( 6 2 嗍1 砷 z1j 九r ，l矿谗 吹呀 王孙 ： 签名师签教者导作指 第一部分文献综述 第一部分：文献综述 1 月l j 吾 乳液聚合是指单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合【l 】。乳液聚合 技术的开发始于上世纪早期，3 0 年代初已见于工业生产。目前，乳液聚合技术已成为高 分子科学和技术的重要领域，乳液聚合过程对商品聚合物的生产相当重要，在许多聚合 物如合成橡胶，合成树脂涂料，粘合剂，絮凝剂，抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合 己成为主要的方法之一【2 1 。和其他聚合方法( 本体聚合，溶液聚合和悬浮聚合) 相比，乳 液聚合具有许多独到的优点：聚合体系粘度低，易散热，易混合；既具有高的聚合反应 速率，又可以制得高分子量的聚合物；合成聚合物的乳液可以直接用作乳胶漆，粘合剂， 并可作皮革，纸张，织物等的涂饰剂和处理剂等等；乳液聚合以水作介质，生产安全， 污染环境问题小，且成本低廉；同时，能用的设备及生产工艺简单，操作方便，灵活性 大【3 5 】。 无皂乳液聚合由于可以生产表面“洁净”的乳胶粒子而大受关注【6 】，无皂乳液聚合的 发展最早可以追溯到1 9 3 7 年由g e ed a v i e s 和m e l v i l l e 在乳化剂浓度小于c m c 条件下进 行的丁二烯乳液聚合。此后，m a t s u m o t o 和o h c i 又于1 9 6 0 年在完全不含乳化剂的条件 下，合成了具有粒径单分散性乳胶粒的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚醋酸乙烯酯 乳液。后来便相继出现了一些关于无皂乳液聚合研究的报道。 无皂乳液聚合法是从传统乳液聚合发展而来的一种乳液制备技术，无皂乳液聚合由 于反应过程中不含有乳化剂。故而克服了传统乳液聚合中由于乳化剂存在而对最终聚合 物性能造成不良影响的弊端。除此之外，无皂乳液聚合还可以用来制备单分散，表面洁 净的聚合物粒子，可用于标准测量的基准物。同时，可以通过粒子设计使粒子表面带有 各种功能基团而广泛应用于生物学等领域。 1 1 乳液聚合理论研究进展 1 2 】 乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物成核机理生成 彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合生成高聚物的一种聚 合方法。 1 9 4 0 年以前，虽然已出现了大量的关于乳液聚合的专利，但很少有公开发表的论文 进行报道。一般公认最早见于文献的是德国b a y e r 公司的h h o f m a n 始于1 9 0 9 年的工作， 他在一遍专利中公布了烯类单体以水乳液的形式进行聚合的研究成果，这是乳液聚合的 湖北大学硕士学位论文 萌芽。2 0 世纪4 0 年代，芝加哥大学的h a r k i n s 定性地阐明了在水中溶解度很低的单体 的乳液聚合反应机理及物理概念【1 3 - 1 5 1 。后来，s m i t h 和e w a r t 在h a t k i n s 理论的基础上建 立了定量的理论，确定- ；7 l , 胶粒数目与乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系1 6 舶】。 同时，他们根据乳液聚合机理提出了一个非常重要的关于乳液聚合的定性理论。按照该 理论，乳液聚合主要分三个阶段，即阶段i ：乳胶粒生成阶段；阶段i i ：乳胶粒长大阶段； 阶段i i i ：聚合反应完成阶段。 自从h a r k i n s 、s m i t h 和e w a r t 的经典理论建立以来，出现了乳液聚合的热潮，这一 理论不断得到修f 和发展。2 0 世纪6 0 年代，g a r d o n 在h a r k i n s 物理模型的基础上，重 新考察和计算了s m i t h 和e w a r t 关于乳液聚合阶段i 的数学模型【1 9 - 2 0 1 ，且对阶段l i 的理 论做出了贡献【2 1 现】，其理论可以预计所产生的乳胶粒的数目及尺寸、时间一转化率曲线、 聚合物分子量，并在非稳态假设的基础上对阶段i i 慢速终止反应过程用数值法对经典理 论进行了求解。 后来，同本的s a t o 等 2 3 , 2 4 】、o m i 等【2 5 ，2 6 1 及n o m u r a 等基于s m i t h 和e w a r t 提出模 型对釜式连续反应器进行了研究，g h o s t 等2 8 1 建立了管式反应器中的连续乳液聚合数学 模型。纽约州立大学的m i n 和r a y 自1 9 7 4 年以来，在建立乳液聚合数学模型方面做了 大量的工作，提出了一个系统、全面的乳液聚合综合数学模型【2 9 , 3 9 】。这个模型包括体系 中各种物料的平衡，用它可以预计乳胶粒尺寸及尺寸分布、聚合物分子量及分子量分布 以及时间一转化率依赖关系，并且它既能描述间歇乳液聚合过程，又能描述连续及半连 续乳液聚合过程。其模型模拟预计与甲基丙烯酸甲酯的间歇乳液聚创3 i 】实验室数据和氯 乙烯半连续聚合吲试验结果相一致。 目前，有关乳液聚合的研究仍在不断深入，但其定量的详尽的内部规律还没有完全 被人们所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践，特别是新型的无皂乳 液聚合的机理和动力学的研究还很少见，建立合理的经得起实践反复考验的数学模型以 及实现乳液聚合工业反应器的最佳设计与合理放大等，都是摆在该领域工作者面前的重 要课题。 1 2 乳液聚合的技术的新进展【1 2 】 乳液聚合理论的发展促进了乳液聚合工业技术的进步，表现在乳液聚合物产量逐年 增加，质量不断提高，品种同益增多，生产工艺渐趋合理、完善。而且乳液聚合技术也 在不断创新，派生出了不少乳液聚合的新分支，出现了许多乳液聚合新方法，如无皂乳 液聚创3 3 3 4 1 、微乳液聚合3 6 1 、分散乳液聚合、细乳液聚合、反向乳液聚合【3 7 3 引、核 2 第一部分文献综述 壳乳液聚合【3 9 4 0 1 、乳液定向聚合、超高浓度乳液聚合【4 1 4 2 1 、辐射乳液聚合以及制备具 有异性结构乳胶粒的聚合物乳液的乳液聚合等等。 这些由乳液聚合衍生出来的一系列新的聚合技术在本质上与原来的乳液聚合有着 共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，体系为胶态稳定的体系，不易凝聚等。在某 些方面又存在着差异，比如，无皂乳液聚合体系不含或仅含少量乳化剂；细乳液聚合体 系是由离子型表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂来保证体系的稳 定性：微乳液聚合体系的热力学稳定的；分散聚合体系是立体稳定化的。这些新的聚合技 术各有独到之处，它们的产物都有各自的特色。大大丰富了乳液聚合的内容。但是，有 关乳液聚合的研究仍在不断深a t 4 3 - 4 6 。详尽的内部规律还没有完全被人们所掌握，乳液 聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践，建立起合理的经得起实践反复考验的数学 模型以及实现乳液聚合的最佳设计与合理放大等，都是摆在该领域工作者面前的重要课 题新的乳液聚合方法和分支的出现。 1 2 1 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 浓度小于 c m c ) 的乳液聚合过程，又称无乳化剂乳液聚合，由于在反应过程中不添加乳化剂，因 而具有许多常规聚合所不具有的优点【4 7 1 。 在传统的乳液聚合中，为了使体系稳定，总需要加入一定量的乳化剂。乳化剂残留 在最终的乳液产品中，常常会带来许多不良影响，如耐水性、附着力及光泽度等不佳， 并会对环境造成一定程度的污染。而无皂乳液聚合由于在聚合过程不使用传统的乳化剂 或仅是用少量的乳化剂，因此采用无皂乳液方法制备的乳胶粒子表面“洁净”，产品中不 含或仅含少量乳化剂，并且其中乳胶粒子大小比较均匀，因此无皂乳液聚合方法越来越 受到人们的关注。 无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或加入微量乳化剂( 其浓度小于临界胶束浓度 c m c ) 的乳液聚合过程，早在1 9 3 7 年，g e e ，d a v i e s 和m e l v i l l e 在乳化剂浓度低于临界 胶束浓度以下进行了丁二烯乳液聚合，并首先提出了该聚合的机理。m a t s u m o t o 和o c h i 又于1 9 6 0 年在完全不加乳化剂的条件下，合成了具有单分散性聚苯乙烯乳胶粒、聚甲 基丙烯酸甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液。此后有关无皂乳液的研究便不断见诸于文献报道。 1 2 2 微乳液聚合 微乳液最早是由h e a r 和s c h a l m e r 于1 9 4 3 年提出的，是由水( 或盐水) 、表面活性剂 及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油一水分散体系。分散相的珠滴直径在 湖北大学硕士学位论文 l o - l o o n m 范围内，其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在微乳液体系中， 微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合物薄膜或称界面层来维持稳定的。 1 9 8 0 年，s t o f f e r 等首先以微乳液为介质进行了微乳液聚合研究，从而开辟了一个崭 新的领域。微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂，并采用了高 速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。微乳液聚合凝聚物量较少，可提 高产率避免粘釜，由于其高稳定性，粒径大小均一等特点，在克服常规聚合体系中存在 的一些问题如控制相对分子质量及其分布方面具有潜在的优势，目前已广泛应用于化妆 品、粘合剂等方面，特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉 末的制备和石油采收工业中有着重要的应用。 1 2 3 分散聚刽1 2 】 分散聚合是二十世纪7 0 年代初由英国i c i 公司的研究者们最先提出的。最初主要 用于丌发非水分散涂料、粘合剂、表面处理。分散聚合实质上是一种特殊类型的沉淀聚 合。聚合反应丌始时，单体、稳定剂和引发剂都溶于反应介质，形成均相体系。聚合物 开始后最初形成的聚合物溶于介质，但当聚合物链长达到临界链长后，便从反应介质中 沉淀出来，并聚结形成稳定的核。而后，单体不断向核扩散，并在活性中心进行聚合， 粒径逐渐长大，最终形成不溶解于分散介质的微球。 分散聚合法合成的非水乳液具有以下特点： ( 1 ) 固含量大，可达5 0 以上； ( 2 ) 用其制成的产品耐水性、光泽性、透明性及力学性能好，性能更接近溶剂型产品， 优于水乳型产品： ( 3 ) 粘度小，无拉丝性，干燥快，不会使基材变性和生锈，可在低温下使用，故其施 工性能良好： ( 4 ) 可选用低毒性和低危险性的分散介质，可减少污染和公害； ( 5 ) 聚合物颗粒球形性好，粒径大，粒度分布窄。 由于具有以上特点，所以分散聚合法越来越多地引起人们的关注，在乳液聚合领域 正逐渐成为人们致力于研究的课题。 目前，对分散聚合的机理研究尚不充分，主要倾向于两种机理，一是齐聚物沉淀机 理，二是接枝共聚物聚结机理。大多数研究者认为在聚合过程中两种机理都存在，他们 将分散聚合过程分为如下几个阶段：反应开始前，单体、引发剂、分散剂都溶解在介质中， 当反应温度上升到引发剂分解温度，引发剂分解产生自由基，引发单体聚合：当反应生成 4 第一部分文献综述 的齐聚物链长达到某一些临界值时，就独自或相互聚结成核，并从介质中析出；这些核又 相互聚结而形成聚合物粒子，与此同时，也吸附分散剂以及分散剂与聚合物链所生成的 接枝共聚物，使其微球得以稳定；在微球成长阶段聚合物粒子将继续吸收介质中的单体 与齐聚物，捕获游离的核，并在微球内部聚合而使其粒径逐渐增大，直至反应结束。在 分散聚合中，从成核聚结到聚合物粒子形成，是反应体系由均相到非均相的转变时期。 这一转变虽然持续时间很短，但却决定了整个体系中所形成聚合物的微球数目，而且微 球数目在随后的反应中应当保持不变，才能最终获得粒度分布均匀的产品。 1 3 无皂乳液聚合的基本组分【4 8 】 无皂乳液聚合体系主要由单体、引发剂和水三部分组成，每一部分都有非常重要的 作用，下面将详细介绍各组分的用途。 ( 1 ) 单体 单体是形成高聚物的基料，是无皂乳液聚合中最重要的组成部分。不同单体的在水 中的溶解性、极性和聚合能力不同，均聚或共聚后生成的聚合物的弹性、抗张强度、硬 度、耐划性和粘接性也不同。无皂乳液聚合中所用单体主要是含有不饱和双键的烯烃或 其衍生物，能进行无皂乳液聚合的单体很多，所以在进行无皂乳液的共聚时应根据实际 需要来选择所需单体。 ( 2 ) 引发剂 引发剂是无皂乳液聚合配方中最重要的组成部分之一，引发剂因种类不同而分解机 理和半衰期各异。引发剂的引发速率受聚合温度、体系p h 值、电解质等的影响很大， 这些因素会直接影响产品的质量和产量。所以，无皂乳液聚合过程中所采用的引发剂与 本体聚合或悬浮聚合不同，有着特殊的要求，既无皂乳液聚合过程中要求所采用的引发 剂不溶于单体，而溶于连续相。 根据生成机理可以将用于无皂乳液聚合的引发剂分成两大类：一类是热分解引发 剂，另一类是氧化还原系统引发剂。 热分解引发剂为在受热时可直接分解出具有活性引发自由基的一类物质，一个引发 剂分子可以分解成两个具有引发活性的自由基，在无皂乳液体系中，用作热分解引发剂 的大多是过硫酸钾( k 2 s 2 0 s ) 和过硫酸钱 ( n h 4 ) 2 s 2 0 5 ( 用在阴离子无皂乳液聚合体系) ，还有 一种多用在阳离子无皂乳液聚合体系中的是偶氮二异丁基脒盐酸盐( a i b a ) ；氧化还原引 发剂系统是由两种或多种组分构成的，该系统中的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反 应产生能引发的自由基。该类引发剂的特点是活化能较低，可在低温下引发聚合，而有 湖北大学硕士学位论文 较快的聚合速率，这类引发剂包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。 ( 3 ) 水 一般情况下，水是无皂乳液聚合中使用量最大的一部分，其质量也极为重要，含有 多价金属离子的水会导致乳液的稳定性降低，因为金属离子带有电荷，可以影响乳液的 电荷平衡，有时还可能形成凝块，含杂质的水也会影响乳液的质量，所以在进行无皂乳 液共聚和时通常用去离子水。另一方面水对无皂乳液聚合的稳定性也有一定的影响。一 般来讲，单体和水的比例可在一定范围内变动而不影响无皂乳液聚合的反应速率；当水 的用量较小时，水相不能将油相包裹，油相彼此连接在一起，聚合时会发生凝聚。应根 据实验情况来确定合适的水相用量，一般情况下水的用量为4 0 7 0 。 以上几个组分只是最简单的无皂乳液聚合组成部分，实际上无论是研究还是工业应 用时所需要的配方往往比这要复杂的多，比如另外添加助溶剂、缓冲剂、p h 调节剂、 链转移助剂、功能性单体等。 1 4 无皂乳液聚合的理论研究 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术，它是指 在反应过程中完全不加或仅加微量乳化剂( 其浓度小于临乔胶束浓度( c m c ) 的乳液聚合 过程。不加常规的乳化剂可以得到表面洁净、单一分散的乳胶粒，同时消除了乳化剂对 环境的污染。无皂乳液聚合克服了传统乳液聚合的弊端，可以通过粒子设计使粒子表面 带有各种功能基团，广泛用于生物、医学、化工等领域。因此，无皂乳液聚合越来越得 到人们的关注。 1 4 1 无皂乳液的成核机理 基于传统乳液聚合而发展起来的经典乳液聚合理论认为，在水相中生成的自由基扩 散进入单体增溶胶束，在胶束内引发成核。而对于体系中完全不含乳化剂及单体增溶胶 束的无皂乳液聚合来说，这种胶束成核理论是不成立的。自上世纪7 0 年代开始，人们对 无皂乳液聚合的成核与稳定机理进行深入的研究，目前普遍认为的有三种无皂乳液成核 机理。 ( 1 ) 均相成核机理 均相成核机理是f i t c h 和t s a i 最早提出来的，该机理的主要内容是：聚合反应的最初 阶段，引发剂在水相中分解生成自由基，继而与溶于水中的单体分子引发聚合并进行链 增长。随着链增长反应进行，自由基活性链增大，在水中溶解性逐渐变差，当活性链增 6 第一部分文献综述 长至临界链长时，便自身卷曲缠结，从水相中析出，形成基本初始粒子。初始粒子一旦 形成，便捕捉水相中自由基活性链而继续增长，形成基本粒子。 初始粒子形成之后，便会捕捉水相中的自由基而继续增长，形成二次粒子。二次粒 子的尺寸仍然很小( 粒径大约5 n m ) ，极不稳定，需要通过粒子间的聚并来提高粒子稳定 性。这种粒子间的聚并是影响聚合反应中乳胶粒成核速率的一个重要因素。粒子间的聚 并使乳胶粒数目下降，同时粒子体积不断增加，粒子表面电荷密度增加，使粒子逐渐趋 于稳定，粒子间聚并速率减慢。当粒子对自由基的捕捉速率等于自由基有效生成速率， 乳胶粒数目n p 不再变化，成核期结束。均相成核过程机理示意如下图1 1 所利4 卅： | 未貔。塞辇弱塞巷擘， l ( ) 殛蛰严钫 ( 疗 i 柴耋雠黜 l 璜长 6 骚率舱，-o瑟艰孽碾，- j 鬻降 o 乳妖挺 l o 麓炫产物 图1 1 均相成核机理示意图图l _ 2 齐聚物胶束成核机理示意图 ( 2 ) 齐聚物胶束成核机理 一般来讲，如果单体在水中溶解度很小，如苯乙烯，聚合一般按齐聚物胶束成核机 理进行。 g o o d a l l 和w i k i n s o n 研究了在不同温度下，以k p s 为引发剂的苯乙烯水溶液聚合，在 聚合反应的早期阶段，用透射电镜观察到了类似胶束的细小的颗粒的生成，凝胶渗透色 谱法测试结果显示，这些细小颗粒由分子量大约1 0 0 0 的低聚物组成，并且这些低分子量 的低聚物不再随着反应的进行而增大，说明了它们是在聚合反应的早期阶段形成的。齐 聚物胶束成核机理示意图如图1 2 所示【4 9 1 ，该机理认为，在反映初期，水相中生成大量 低聚物链，链的一端带有亲水性基团( 如一s 0 4 一) ，使低聚物本身具有表面活性剂的性质。 7 纂 剿 ， 是卜。 湖北大学硕士学位论文 当低聚物浓度达到c m c 值时，便形成为单体增溶的低聚物胶束，在其中进行聚合反应， 形成乳胶粒。 v a n d e r h o f l f 5 0 1 利用均相反应动力学理论，当以k p s 为引发剂时，算出苯乙烯水溶液 聚合可生成平均聚合度为7 的低聚物。生成的低聚物一端带有亲水性的一s d 4 一碎片，使齐 聚物本身具有表面活性剂的性质，其球形半径和表面电荷密度与十二烷基硫酸钠和聚丙 烯酸甲酯气溶胶十分接近。 就齐聚物胶束成核机理，s o n g 等刚提出两阶段成核模型。两阶段模型的基本观点为： 反应初期，体系中胶束数目有限，体积又很小，所以自由基被胶束捕捉的概率很小，大部 分仍然在水相中终止或可能通过链转移反应形成低聚物，于是低聚物浓度不断增加，低 聚物胶束形成速率加快。这个时期的反应特征是临界链长不是定值，而是随着反应的进 行不断下降。颗粒成核的早期阶段被定义为阶段i ，该阶段的特征是临界链长为变数。 随着反应的进行，体系中低聚物胶束浓度逐渐增大，水相中自由基活性链被胶束捕 捉的概率也逐渐增加，这使得水相中自由基相互终止或通过链转移反应所生成的低聚物 浓度逐渐下降。最终使临界链长保持为一个恒定值。此时，丌始进入第二成核期或阶段 i i ，该阶段的主要特征是临界链长为定值。 在第二成核期，已形成的乳胶粒不断捕捉水相中的活性自由基，进行粒子增长反应， 生成高分子量的聚合物，颗粒体积增大，乳胶粒表面荷密度下降，颗粒变得不稳定，彼 此发生聚集，直至生成更稳定的粒子，此后，粒子聚结速率又逐渐下降，最终使乳胶粒 数目达到一个恒定值，至此成核期结束【4 9 】。 ( 3 ) 母体粒子凝聚成核机理 5 6 1 d u n n 等人认为单体分子先均相成核生成母体粒子，然后凝聚成核生成乳胶粒。 g o o d w i n ，l i t c h 等人进行了更深入的研究。 近年来，许多的研究工作者在成核机理方面进行了大量的研究工作，张茂根【5 2 , 5 3 】 等人对在少量水溶性共聚单体存在下的甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁f l 旨( m m a b a ) 无皂乳 液聚合进行研究时提出，乳胶粒子的成粒过程属多步成核机理：先均相成核，形成不稳定 的初始粒子，然后凝聚成稳定乳胶粒，其粒径分布经历了先变宽后变窄的过程，这是聚 合过程中成核一凝聚一增长共同作用，相互竞争的结果，它还导致了聚合初期出现周期 成核的现象。而m u n r o 贝, 1 提出，任何一种机理都不能完全描述所有单体的粒子成核机理。 第一部分文献综述 1 4 2 无皂乳液的稳定机理 成核机理和稳定性是研究无皂乳液聚合的两个关键问题。要使无皂乳液广泛应用， 需要解决高固含体系的稳定性问题。在传统乳液大宗产品如涂料和粘合剂方面，无皂乳 液的应用也已有一些进展，但是大规模应用还有一些问题，主要是高固含量无皂乳液的 稳定性还未很好解决。因此讨论无皂乳液稳定性的因素，提出增加稳定性的原理，在理 论和应用上都是有意义的。 ( 1 ) 影响稳定性的因素 ( a ) 表面活性物质的影响 在无皂乳液聚合过程中，形成的表面活性物质包括表面活性齐聚物自由基及“死” 的表面活性齐聚物，它们都对乳液稳定性有所贡献。乳液具有一定的稀释稳定性，粒子 的形成和表面活性齐聚物( s a o ) 达到c m c 同时发生，s a o 的表面张力等温线行为与低相 对分子质量表面活性物质相似，s a o 的大小因体系而异，不同作者用不同的方法得到的 结果差异也较大。 ( b ) 静电因素 静电因素对乳胶粒的稳定作用可通过表面电荷密度、z e t a 电位和电导进行研究。引 发剂浓度、离子强度和温度的影响都与静电因素有关，它主要影响乳液在电解质中的稳 定性。 实验中所使用的离子型引发剂、亲水性功能单体等它们的分子链上都有亲水性的基 团，在进行共聚和时，这些离子基团可以链接在大分子链上，从而均匀分布在乳胶粒表 面，使乳胶粒带上电荷，不同的乳胶粒带有同种电荷，相互排斥，使乳胶粒稳定地悬浮 于乳液体系q b t s 4 , 5 5 】。 ( c ) 结构因素【5 6 】 无皂乳液稳定性与聚合物的极性有关。聚合物的极性增加，引起水相界面相互作用 增强，并能够降低表面能，提高胶乳的聚集稳定性；反之，憎水性增加，稳定性降低。 乳胶聚合物的亲水一噌水性，可通过调整单体组成来改变，并由乳胶膜的水接触角 ( 0 0 ) 来表征，接触角增大，聚合物憎水性增加。乳液的聚合稳定性以凝集物的量m 。表示， i i l c 小，表示聚合稳定性好。如表1 1 【5 7 1 所示，在m m a b a 无皂乳液聚合中，随着聚合物 中p b a 链节数增加，乳液的聚合稳定性降低。在这种情况下p b a 和p m m a 乳胶粒的z e t a 电位是相似的，分别为一3 0m v 和- 2 4m v ，乳液稳定性的差异不能由静电因素解释。表 明乳胶粒界面能的结构因素在无皂乳液稳定性中起着重要作用。 9 湖北大学硕士学位论文 表卜1 删a b a 共聚乳液及其膜的物理化学性质 a ：单体在水相中的浓度， 粒子间结构上的相互作用力可由结构力系数k a 来表征。粒子间结构上的相互作用力 的理论估算，是基于聚合过程中单位时间内在最近的势阱中不可逆地凝聚起来的乳胶粒 质量( i n c ) 。k a 值与聚合物憎水性有关，后者增加，贝, l j k c t 值增大。表1 1 中随着单体中m m a 含量增加，接触角降低，聚合物亲水性增加，导致粒子问结构力降低，乳液稳定性提高。 ( 2 ) 增强稳定性的方法f 5 6 j 由影响乳液稳定性的因素可知，要增强粒子稳定性，原则上应增强粒子表面的电荷 和亲水性，在粒子表面形成一层保护层，使g i b b s 自由能充分降低，从而维持乳液的稳 定性。采用适当的聚合技术和聚合条件使官能团单体和基团的表面分布率提高，增加单 体在分散相中的溶解度。因此提高无皂乳液稳定性的途径可以从以下几方面考虑。 ( a ) 以聚( 醋酸乙烯醋丙烯酸钠) 两亲聚合物为乳化剂可制得固含量为5 0 - - 5 5 的 高固含量无皂乳液，该乳化剂由亲水基和亲油基共同组成，大大提高了乳化效果。两亲 聚合物形成的胶束和乳胶粒之间由于静电斥力作用的加强，两者不互相粘结，提高了乳 液的稳定性【5 8 】。 ( b ) b a 与4 v p ( 仁乙烯吡啶) 共聚可提高乳液的稳定性，因为b a 的引入使微球表面 的亲水性降低，削弱了p ( 4 v p ) 微球表面的“毛状层”【5 9 1 。以水有机溶剂作为连续相来降 低连续相的极性以达到降低微球表面的溶解性，可提高乳液的稳定性【6 0 1 。 ( c ) 采用反应性高分子乳化剂来增加乳液的稳定性【6 。反应性单体a h p s ( 3 烯丙氧 基一2 一羟基一丙磺酸钠) 溶于水中，可结合在乳胶粒的表面，提供磺酸基团作为表面活性 剂，可提高乳胶粒的表面电荷密度，以达到稳定乳胶粒和提高固含量【6 2 1 。 ( d ) 采用离子型共聚单体。离子型引发剂和加入离子型共聚单体( 如a h p s ) 两种形式 使乳胶粒表面带上了负电荷，形成了双电层结构，提高无皂乳液的稳定性；离子基团很强 l o 第一部分文献综述 的亲水性，在乳胶粒表面形成了较厚的水化层，阻止了乳胶粒的凝聚；结合n - 胶粒表面 的离子型共聚单体或其他低聚物的体积效应为乳胶粒提供了空间稳定性，这些都有利于 乳胶粒的稳定【6 3 1 。而且，单体的结构、用量及单体的加入方式对乳液的稳定性都有影响。 另外，聚合条件和聚合技术对无皂乳液的稳定性也有很大的影响，如采用适当的聚 合温度和引发剂浓度，采用种子聚合技术等。加入少量( 远低于c m c ) 的乳化n s d s ( 十 二烷基硫酸钠) 也可提高无皂乳液的稳定性。 1 4 3 无皂乳液聚合动力学 由于无皂乳液的成核及稳定机理不同于传统的乳液聚合，因此在反应成核阶段和粒 子增长阶段的动力学也不同于传统的乳液聚合。聚合速率的影响因素很多。如引发剂浓 度、单体的极性、单体滴加方式、单体滴加速度、共聚单体的表面性质、反应温度、p h 值、搅拌速率等。 在无皂乳液的成核阶段，由于不存在单体增溶胶束，因此反应初期的动力学遵从溶 液聚合。在乳胶粒增长阶段，传统乳液聚合乳胶粒内的自由基数为0 5 ，并存在着一个恒 速期，对苯乙烯体系该恒速期可持续到单体转化率4 0 。 对于乳胶粒增长阶段动力学，传统乳液聚合认为聚合反应速率是固定的c h e n 等人在 对苯乙烯无皂乳液聚合研究中发现在成核期结束后，反应速率不是恒值，转化率的2 3 次方与反应时问呈线性关系，所得乳胶粒具有核壳结构，这表明在乳胶粒增长过程中， 乳胶粒内聚合反应主要是在壳层内进行的，对于壳层增长的原因，主要有以下观 点：g r a n c i o 和k e n s e h 等认为单体在乳胶粒分布不均匀，聚合反应主要在富集单体的壳层 内进行的。g a r d o n 和n a p p e r 等认为乳胶粒壳层增长是由于粒子中自由基不均匀分布造成 的。c h e n 和c h a n g 认为壳层增长是由于粒子中单体扩散速率低于反应速率，单体不易进 入核中的结果。c h e n 和l e e 提出的壳层反应机理则认为，起初粒子增长是均相进行的， 当粒径大于聚合物链平均末端距时，粒子增长才会在链平均末端距所包围的范围的外层 进行。 对无皂乳液聚合乳胶粒增长反应将主要在壳层进行，且壳层的厚度与聚合物分子尺 寸均方末端距尺寸相当。这种壳层增长机理，使自由基间相互碰撞，终止几率较小，乳 胶粒内部自由基数目远大于1 。单体转化率的2 3 次方与聚合时问t 成线性关系，这种线性 关系可一直持续到单体转化率达5 0 ，该阶段比常规乳液聚合的恒速期要长。u g e l s t a d 等认为这种线性关系与s m i h t g a r d o n 理论：当乳胶粒内平均自由基数n l 时，用于壳层 增