陶瓷粉末凝胶注模成型工艺研究（精品论文） .pdf

陶瓷粉末凝胶注模成型丁艺研究 摘要 凝胶注模成型是把传统陶瓷成型工艺与高分子化学反应相结合的一种新型 成型工艺，它利用浆料中的有机单体在一定条件下发生聚合反应结成凝胶，。让浆 料中的固相颗粒被三维凝胶网络锁在坯体内部固化成型。该技术可用于制备形状 复杂、成分要求均匀以及可靠性高的陶瓷材料，成型的坯体强度高，可进行机械 加工，更好地实现坯体尺寸的精确控制。 在电瓷生产过程中，由于原料配方、生产设备、制造工艺、生产管理各方面 的问题会产生不少存在缺陷的废品，烧成工艺前的废坯尚可通过回泥重新使用， 但烧成后的不合格品由于已经过高温烧结，内部因为各种传质作用，晶相、结构 已经发生改变，无法回收利用，而且不能为环境吸收降解，日积月累，会给环境 带来严重的污染。随着我国经济高速发展，对电力的需求越来越大，电瓷绝缘子 的产量也不断上升，类似废品也随之增加，对废弃陶瓷的处理显得日益重要。 本文结合凝胶注模成型工艺的特点，探讨以废弃陶瓷粉末为原料，通过凝胶 注模成型法成型陶瓷坯件的制各工艺；探索废弃陶瓷重新利用的途径。并通过分 析陶瓷浆料粘度的影响因素，以废弃陶瓷粉末为固相，通过控制粉末粒径，添加 高分子型分散剂制备出固含量达5 9 v 0 1 ，粘度0 2 p a s 以下的浆料；分析凝胶反应 机制，通过调节有机物的加入量和反应温度来控制胶凝时间，可把凝胶时间控制 在3 2 5 m i n ，根据注模工艺要求确定胶凝时间；探讨了有机物对凝胶注模成型坯 体强度的影响，有机物组成的三维网络是干坯强度的主要来源，但有机物过多不 利于坯体排胶及烧成，影响最终烧成瓷件性能，实验结果显示单体和交联剂的比 例为1 2 ：1 时，干坯强度最高，因此时凝胶反应的交联度最高；结合凝胶注模成 型坯体以及陶瓷粉粒的结构特点，制定出合适的干燥以及烧成制度：最终制备出 以废弃陶瓷粉末为原料，性能接近原材料的再生陶瓷坯件，这将为废弃陶瓷的利 用提供新的途径，对我国陶瓷工业的可持续发展有着重要的意义。 关键词：凝胶注；废弃陶瓷；流变性；胶凝时间； i i 硕士学位论文 a bs t r a c t i nt h i s s t u d y , g e l c a s t i n gu t i l i z e s i t sc h a r a c t e r i s t i c so fi n s i t um o l d i n gt op r e p a r et h e c o m p l i c a t e ds h a p ec e r a m i cm o l dw h i c hf i tf o r t h eh i ea c c o r d i n gt ot h es i t u a t i o no ft h ec o r e ， t h i ss t u d ya l s oe l i m i n a t e st h ei n f l u e n c eo fp a r a f f i nm a t e r i a l so nt h eg e lm o l db yp r e p a r i n g e m u l s i o nt h a tc o v e r i n gt h ew a xs u r f a c e ，a n df u r t h e r m o r ei m p r o v e ss u r f a c eq u a l i t yb e t w e e n w a xm o l da n dg e lm o l d t h i ss t u d yg i v e sah i g ht e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t yd r y i n gs y s t e m b a s e do nt h es p e c i a lc h a r a c t e r i s t i ct h a tp a r a f f i nc o u l db es o f t e no n l yi n8 0 c t h i ss y s t e mh a s p r e v e n t e dt h es t r e s sc r a c kt h a tf o r m e db e t w e e nt h ed r yg e lm o l da n dp a r a f f m m o r e o v e r , t h i s s t u d yd i s c u s s e st h ec e r a m i cm o l d i n gp r o c e s s ，a n di n v e s t i g a t e st h ef a c r i b r i c a t i o no fc e r a m i c m o l d o w i n gt ot h ep r o d u c t i o no fi n s u l a t o rh a v em a n yp r o b l e m si nr a wm a t e r i a l s ，p r o d u c t i o n e q u i p m e n t s ，m a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g y , a n dp r o d u c t i o nm a n a g e m e n t ，t h ef a i l u r er a t eo f p r o d u c t si sa l w a y sh i 曲t h er a wm a t e r i a l sb e f o r eb u m i n gc o u l db e r e u s e db u tn o tt h e u n q u a l i f i e dp r o d u c t sa f t e rb u m i n gb e c a u s et h e yh a v eb e e ns i n t e r e da th j 曲t e m p e r a t u r e sa n d t h ei n t e m a lm a s st r a n s f e r , c r y s t a la n ds t r u c t u r e sh a v eb e e nc h a n g e d i ta l s oc a l l tb ea b s o r b e d a n dd e g r a d e db ye n v i r o n m e n ta n dw i l lr e s u l ti ns e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ny e a ra f t e r y e a r w i t ht h eh i 曲s p e e do fe c o n o m i cd e v e l o p m e n ti no u rc o u n t r y , t h ed e m a n d so fe l e c t r i c i t y h a v ei n c r e a s e dc o n s t a n t l y m e a n w h i l e ，t h eu n q u a l i f i e dp r o d u c tw i l li n c r e a s ea sw e l l i ti s g e t t i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tt of m da na v a i l a b l ew a yt od i s p o s et h eu n q u a l i f i e dp r o d u c t i na c c o r d a n c e 、i t l lt h ec h a r a c t e r i s t i co fg e l c a s t i n g t h i ss t u d yd i s c u s s e st h ep o s s i b i l i t yo f u s i n gc e r a m i cp o w d e ra sr a wm a t e r i a l ，a n dm o l d i n gb yg e l c a s t i n g b ya n a l y z i n gt h ea f f e c t i v e f a c t o r so ft h ec e r a m i cs l u r r y sv i s c o s i t y , t h i ss t u d ys t u d i e st h ep r e p a r a t i o no fc e r a m i cs l u r r y w i t hh i 曲s o l i dp h a s ea n dl o wv i s c o s i t y , w h i c ht a k et h ew a s t ec e r a m i cp o w d e ra ss o l i dp h a s e t h ev i s c o s i t yo fs l u r r yi sb e l o w0 2 p a s 、而mt h es o l i dp h a s er e a c h i n g5 9 v 0 1 i ta l s oa n a l y z e s t h er e s p o n s eo ft h eg e l c a s t i n ga n dd i s c u s s e st h ei n f l u e n c eo ft h eo r g a n i cs u b s t a n c eo nt h eg e l m o l dt h r o u g ha d j u s t i n gt h ea d d i t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c ea n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r et o c o n t r o lt h eg e lt i m e i tc a nc h o o s et h ei d e a lt i m ef r o m3 m i nt o2 5 m i na c c o r d i n gt ot h e m o l d i n gt e c h n i q u e m e a n w h i l e ，o r g a n i cs u b s t a n c ea l s oh a st h ei n f l u e n c eo nt h es t r e n g t ho fg e l m o l d t h et h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r kc o m p o s e db yo r g a n i cs u b s t a n c ei st h em a i ns o u r c eo f s t r e n g t h h o w e v e r , o v e rm a n yo r g a n i cs u b s t a n c e sw i l lg oa g a i n s tt ot h ep e r f o r m a n c eo ft h e i i i 陶瓷粉末凝胶注模成型 _ 艺研究 b l a n kd u r i n gb u r n i n go u ta n d s i n t e r i n g t h ed a t as h o w s ，w h e nt h em o n o m e ri np r o p o r t i o nt o c r o s s l i n ki s12 ：1 ，t h es t r e n g t ho fb l a n ki st h eh i g h e s tf o rt h ed e g r e eo fc r o s sl i n k i n gi st h e 1 1 i 曲e s t i tg i v e sh o w t od r ya n ds i n t e rt h eg e lm o l db yc o n n e c t i n gt h eg e l c a s t i n gm o l dw i t h t h ec h a r a c t e r i s t i co fc e r a m i cp o w d e r , a n di n v e s t i g a t e sg e l c a s t i n gt e c h n o l o g y b yu t i l i z i n gt h e w a r ec e r a m i cp o w d e ra sr a wm a t e r i a l ，a n dm o l d i n gt h r o u g hg e l c a s t i n g ，i tf i n a l l yp r o d u c c e st h e c e r a m i cw h o s ep e r f o r m a n c ei sc l o s et ot h er a wc e r a m i c i th a sag r e a ts i g n i f i c a n c ef o rt h e c o n t i n u a ld e v e l o p m e n to fc e r a m i ci n d u s t r y k e yw o r d ：g e l c a s t i n g ；u n q u a l i f i e dp r o d u c t s ；r h e o l o g i c a lb e h a v i o u r ；i d e a lt i m e i v 硕士学位论文 插图索引 图1 1凝胶模成型原理图4 图1 2 粒子间作用能与距离的关系1 0 图1 3空间位阻稳定示意图1 l 图1 4吸附层相互压缩示意图1 2 图1 5吸附层相互渗透1 2 图1 6空间位阻稳定势能作用1 3 图1 7 静电空间位阻稳定机制示意图1 3 图2 1凝胶模成型流程图1 7 图3 1不同粒径粉料固含量与粘度关系2 l 图3 2d 5 0 为3 g l a m 颗粒粒径分布图2 2 图3 3d 5 0 为7 0 p m 颗粒粒径分布图2 2 图3 4 分散剂添加量与粘度关系2 4 图3 5 分散剂作用机理图2 4 图3 6 固含量对坯体强度的影响2 5 图3 7 固含量为5 9 和6 2 时的断面s e m 图2 7 图3 8 凝胶坯体红外分析图2 8 图3 9 引发剂与凝胶时间关系2 9 图3 1 0 催化剂与凝胶时间关系3 0 图3 1 1 环境温度对凝胶时间的影响3 0 图3 1 2 单体含量与凝胶时间的关系3 l 图3 1 3a m 与m b a m 交联示意图3 2 图3 1 4a m 与m b a m 不同比例对干坯强度的影响。3 3 图4 1固含量为6 0 v 0 1 坯件干燥及收缩曲线3 5 图4 2 坯体干燥示意图3 6 图4 3固含量与干燥收缩率关系3 8 图5 1坯件热分析图4 0 图5 2 煅烧后坯体照片4 1 图5 3 不同固含量坯体干燥后s e m 图4 3 图5 4 三种粒径制备坯体的d s c 图一“ 图5 5坯体烧成曲线4 5 图6 1原料及烧成后坯体x r d 分析图4 8 v 陶瓷粉末凝胶注模成型工艺研究 图6 2 烧结坯体s e m 照片4 9 图6 3 凝胶干燥坯体s e m 照片5 0 v i i l 硕士学位论文 附表索引 表1 1 各种成型方法参数比较7 表1 2 稳定类型1 2 表2 1 实验用原料1 5 表2 2 实验所用主要仪器设备1 6 表2 3 硅溶胶聚丙烯酸酯复合乳液的配方1 7 表3 1单体浓度与反应体系温升的关系3 2 表5 1不同固含量坯体的烧成收缩率4 3 表5 2 坯体煅烧收缩率4 4 表6 1坯体不同位置密度4 7 表6 2 莫来石晶粒尺寸4 9 i x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：当、之擅乡日期：翮官年f 月瑶日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： e l 期：冲留 e l 期：矶碧 年皇月2ge 1 年g 月7 望日 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 凝胶注模成型是把传统陶瓷成型工艺与高分子化学反应相结合的一种崭新的 陶瓷原位成型工艺。随着材料学与高分子化学、胶体化学、微电子学等学科的相 互渗透，新型的成型技术得到迅速发展，从而为各种精密零部件的制备提供了更 多、更有效的工艺手段。2 0 世纪9 0 年代初，美国橡树岭国家重点实验室m a r ka ， j a n n e y 教授等人提出了凝胶注模成型技术( g e l c a s t i n g ) 卜5 1 ，首次将传统陶瓷工艺和 聚合物化学有机地结合起来，开创了在陶瓷成型工艺中利用高分子单体聚合进行 成型的技术。目前，随着技术的不断改进，凝胶注模成型工艺也日臻完善并成为 现代陶瓷材料的一种重要的成型方法【6 。9 1 。 1 2 陶瓷成型工艺 陶瓷成型就是将原料加工成形状和尺寸符合工艺放尺图纸要求的坯件的工 艺过程【10 1 。 绝大多数陶瓷，包括由天然矿物原料制备的普通陶瓷和由化工原料制备的特 种陶瓷，都是经过粉体烧结的办法制备的，其工艺过程包括坯体制备、成型、烧 成和加工四个工段。成型是陶瓷制备过程中主要的一环，在其中起着承上启下的 作用。成型的作用和目的如下： ( 1 ) 根据陶瓷制品的需要，赋予陶瓷坯体一定的形状和尺寸； ( 2 ) 初步提高陶瓷颗粒的堆积密度，为下一步颗粒的烧结作准备； ( 3 ) 赋予陶瓷坯体一定强度，便于陶瓷的制作。 在陶瓷制品生产过程中，成型方法是多种的。陶瓷制品的成型方法可以按坯 料含水量( 或含调和剂量) 、成型压力的施加方式等多种途径进行分类。目前根据 坯料含水量( 或含调和剂量) 进行分类较为常见，其主要分类为： ( 1 ) 注浆成型法，坯料含水量( 或含调和剂量) 3 8 ( 2 ) 可塑成型法，坯料含水量( 或含调和剂量) 2 6 ( 3 ) 压制成型法，坯料含水量( 或含调和剂量) 3 注浆成型传统上的定义是：在石膏模的毛细管力作用下，含有一定水分的粘 土泥浆脱水硬化、成型的过程。 工艺过程：将制备好的坯料泥浆注入多孔性模型内，由于多孔性模型的吸水 性，泥浆在贴近模壁的一侧被模子吸水而形成一均匀的泥层，并随时间的延长而 陶瓷粉末凝胶注模成型丁艺研究 加厚，当达到所需厚度时，将多余的泥浆倾出，最后该泥层继续脱水收缩而与模 型脱离，从模型取出后即为毛坯。其工艺特点如下： 1 ) 适于成型各种产品，形状复杂、不规则、薄、体积较大而且尺寸要求不严 的器物，如花瓶、汤碗、椭圆形盘、茶壶等。 2 ) 坯体结构均匀，但含水量大，干燥与烧成收缩大。 基本注浆方法有：单面注浆、双面注浆。而随着工艺的发展，为了改进一般 注浆方法的缺点，提高注件质量，减轻劳动强度，提高劳动生产效率，出现了几 种强化注浆方法，如压力注浆、真空注浆、离心注浆、成组注浆、热浆注浆。 可塑成型法是利用模具或刀具等工艺装备运动所造成的压力、剪力或挤压力 等外力，对具有可塑性的坯料进行加工，迫使坯料在外力作用下发生塑性变形的 成型方法。 可塑成型法在陶瓷生产中应用广泛，但可塑成型法制各的坯体易出现变形、 开裂等缺陷，对泥料要求也比较苛刻。当然，可塑成型所用坯料制备比较方便， 对泥料加工所用外力不大，操作比较容易掌握，这也是可塑成型法用得较多的一 些主要原因。 模压成型是工程陶瓷生产中常用的成型方法，根据陶瓷粉料中所含水分或溶 剂的多少，可分为干压和半干压两种。模压成型就是在外力作用下，克服凝聚力、 摩擦力、减少相互作用力，破坏拱桥现象，提高粉体之间的结合强度，减少气孔 率的过程。模压成型工艺简单、操作方便、生产效率高，有利于连续生产，同时 得到的坯体密度高、尺寸精确、收缩少、制成品性能好；但模具加工复杂、寿命 短、成本高。此外单向或双向加压将造成坯体密度分布的不均匀，收缩时易产生 开裂和分层现象。 1 3 凝胶注模成型方法 随着陶瓷工业的发展及其在现代工业领域中应用的不断扩大，对陶瓷成型方 法的要求也越来越高，上述传统陶瓷成型工艺由于存在不同的缺点，己难以满足 工艺要求，为满足航天、汽车、电子、国防等行业的市场需求【1 1 】，人们要求采用 高性能陶瓷的成型方法所成型的坯体应当具有高度均匀性、高密度、高可靠性以 及高强度，并在形状的复杂程度上要求更高。因此，陶瓷原位凝固成型技术便应 运而生了。 原位凝固胶态成型【3 , 1 2 】就是指颗粒在悬浮体中的位置不变，靠颗粒之间的作 用力或悬浮体内部的一些载体性质的变化，使悬浮体从液态转变为固态。在从液 态转变为固态的过程中，坯体没有收缩或收缩很小，介质的量没有改变。在这类 成型方法中，首先要制备稳定悬浮的浆料，然后通过各种途径使颗粒之间产生一 2 硕七学位论文 定的吸引力而相互聚集，形成一个密实的坯体，并保持一定的强度和形状，由此 可制成高密度的素坯。原位凝固胶态成型与其它胶态成型工艺之间的区别主要在 于凝固技术的不同，这将会导致对浆料性质要求的差异和整个工艺过程的差异。 国内外的陶瓷学者不断总结经验，将胶体化学和表面化学的理论引入到陶瓷 浆料的成型技术中，并利用各种物理的辅助手段，在传统的注浆成型的基础之上 发展起来了多种新型的胶态成型技术，如：离心注模成型【1 3 1 和压滤成型【1 4 】等成型 方法。在8 0 年代末9 0 年代初，凝胶注模成型首次使用较低含量的有机物使陶瓷浓 悬浮体实现原位凝固，进而在9 0 年代掀起了陶瓷原位凝固胶态成型研究的热潮。 目前，原位凝固胶态成型工艺主要包括：凝胶注模成型工艺( g e l c a s t i n g ) 、直接 凝固注模成型( d i r e c tc o a g u l a t i o nc a s t i n g ) ”】、温度诱导絮凝工艺( t e m p e r a t u r e i n d u c e df l o c c u l a t i o n ) t 16 1 、胶态振动注模成型( c o l l o i dv i b r a t i o n c a s t i n g ) 【17 1 和快速凝 固注射成型( q u i c k s e ti n je c t i o nm o l d i n g ) 1 8 】。 1 3 1 凝胶注模成型工艺研究进展 凝胶注模成型技术是2 0 世纪9 0 年代初一种全新的陶瓷材料湿法成型技术。该 工艺与传统的湿法成型工艺相比，具有设备简单、成型坯体组分均匀、密度均匀、 强度高、缺陷少、不需脱脂、不易变形、易成型复杂形状零件及使用性很强等突 出优点，受到国内外学术界和工业界的极大重视。凝胶注模成型技术已经被称为 成型技术史上的一次革命【l9 1 。而且由于凝胶注模成型工艺对于原料的塑性没有要 求，可望成为解决瘠性原料成型的新途径。 1 3 2 凝胶注模成型原理及工艺 凝胶注模成型技术是传统的注浆工艺与有机化学高聚合理论的完美结合，它 通过引入一种新的定型机制，发展了注浆工艺。其原理是通过制备低粘度 ( 5 0 v 0 1 ) 的浓悬浮体，在其中掺入低浓度的有机单体、 交联剂，在催化剂和引发剂的作用下，使浆料中的有机单体与交联剂交联聚合成 三维网状结构，将大部分水封于网络中而使浆料立即原位凝固，从而使陶瓷坯体 原位定型1 20 1 。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可获得所需陶瓷零件。 其原理见图1 1 。 该工艺与其它原位凝固胶态成型工艺的相同点是需要制备低粘度、高固相体 积分数的浓悬浮体，不同点在于浓悬浮体的凝固技术不同，这将会导致坯体性能 的差异【2 1 2 4 1 。 凝胶注模成型分为两类：一种是水溶性凝胶注模成型( a q u e o u sg e l c a s t i n g ) ， 另一种是非水溶性凝胶注模成型( n o na q u e o u sg e l c a s t i n g ) t 2 5 1 。前者适用于大多数 陶瓷成型场合，后者主要适用于那些与水发生反应的系统的成型。该技术首先发 陶瓷粉末凝胶注模成型工艺研究 明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型，随后作为一种改进，又发明了用于水溶剂 的水凝胶注模成型，并广泛应用于各种陶瓷中，非水溶性凝胶注模成型采用有机 溶剂，要求溶剂有较低的蒸汽压。水溶性凝胶注模成型更进一步，有许多优点 2 6 , 2 7 l ：( 1 ) 成型过程与传统方法类似，简便易行；( 2 ) 干燥过程更加容易；( 3 ) 降低 了预混液的粘度；( 4 ) 对环境污染小。因此，该方法被广泛应用。 陶瓷颗粒 ( b ) 凝胶 聚合物链 凝胶基体 图1 1凝胶模成型原理图 下面以常用的丙烯酰胺亚甲基双丙烯酰胺凝胶体系为例，介绍有机单体聚合 的原位固化机理。在该系统中，一般选用丙烯酰胺( a m ) 为单体，双官能团单体亚 甲基丙烯酰胺( m b a m ) 为交联剂，过硫酸铵( a p s ) 为引发剂，根据高分子化学相关 理论，单体自由基会经过以下反应： 1 ) 链引发反应，这是形成单体自由基的过程，首先是引发剂a p s 分解，形成 初级自由基， o n h 4 0 - s 一0 0 一s o n h 4 斗2 n h 4 0 一s 一0 ( 1 ) o 这是一个吸热反应，反应活化能高，反应速率小；然后是初级自由基引发单 体成为单体自由基，见反应式( 2 ) ，下列各式均用m - 表示初级自由基。 oh i i 2 m + c h 2 = c h c n h 2 斗m c h 2 一c i c o n h 2 式( 3 ) 初级自由基引发m b a m 形成自由基 4 一i一， 卜酊pp擀 一钉i：一删 力腹 一1 l - 嚣一 硕士学位论文 oo l l l l m + c h 2 = c h c n h c h 2 n h c c h = c h 2 斗 hh m c h 2 c 。c c h 2 m i o = c n h c h 2 n h c = o 初级自由基引发单体形成单体自由基的过程是放热反应，反应活化能低，所 以生成的初级自由基很快生成单体自由基，但是引发反应阶段存在许多副反应， 这些副反应会消耗引发剂，使引发剂效率低。初级自由基还会很快和一些阻聚性 物质作用，失去反应活性，氧就是一种效果明显的阻聚物，氧和自由基( 包括初级 自由基、单体自由基、链自由基，用m x 表示) 反应，生成比较不活泼的过氧自由 基： m x + 0 2 一m x o o ( 4 ) 过氧自由基本身与其它自由基结合终止，不能再引发凝胶反应。制备凝胶注 模成型坯体时，如果浆料是暴露在空气中聚合，成型后坯体与空气接触处未固化， 坯体干燥后固化层会起皮、剥离。所以凝胶注模成型时最好能在充n 2 的环境下 进行。但在本研究中由于实验设备的原因，坯体成型都是在空气环境下进行，成 型后的坯体表面会产生一层薄薄的没有凝胶的固化层，轻轻扫刮就可以将其去 掉。 链引发反应是控制整个聚合反应的关键，也是影响聚合体系分子量的主要因 素。 2 ) 链增长反应 链增长反应即链引发所产生的自由基与单体分子迅速重复加成，形成链自由 基的过程，式( 5 ) 表示式( 2 ) 生成的自由基与单体a m 发生的反应，式( 6 ) 表示式( 3 ) 生成的自由基与单体a m 的反应，链增长反应的特点是反应活化能低，反应放热 量大，可达8 4 k j m o l 2 引。凝胶时间就是根据这个阶段放出的热量引起体系温度的 升高来测定。 hohh | i li 一c l + c h 2 = c h c n h 2 一叱一宁弋一宁 c o n h 2c o n h 2 c o n h 2 ( 5 ) 陶瓷粉末凝胶注模成型工艺研究 | i m c h 2 一c 彳- c h 2 m + 2 c h 2 。c h c n h 2 一 o = c n h c h 2 n h c 彳c l o n h 2 上 l o = c n h c h 2 n h c = o 3 ) 链终止反应 两个链自由基的独电子可以相互结合终止，形成大分子： h 2 中j - n - c h 2 - c h + m c h 2 pm - c h 2 f h c o n h 2c o n h 2c o n h 2c o n h 2 m ( c h 2 宁h 手n + ，- 彳h c h 疗m + ，m ( 6 ) ( 7 ) 1 3 3 凝胶注模成型特点 凝胶注模成型工艺的优点为【2 9 - 3 1 】： ( 1 ) 可适用于各种陶瓷材料，坯体中有机物含量较少，其质量分数一般为3 5 ，但强度较高，一般在i o m p a 以上。可对坯体进行机加工( 车、磨、刨、铣、 钻孔、锯等) ，从而取消或减少烧结后的加工，是一种净尺寸成型技术。由于坯体 的组分和密度均匀，因而在干燥和烧结过程中不会变形，烧结体可保持成型时的 形状和尺寸比例，成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。 ( 2 ) 由于定型过程和注模操作是完全分离的，定型是靠浆料中有机单体原位聚 合形成交链网状结构的凝胶体来实现的，所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺 陷少。与传统干法成型技术相比，它降低了大气孔的数量，并改善气孔的分布， 提高坯体的均匀性，从而有利于烧结致密化和强度的提高。 ( 3 ) 浆料的凝固定型时间较短且可控。根据聚合温度和有机物的加入量不同， 凝固定型时间一般可控制在5 6 0 m i n 。 ( 4 ) 所用陶瓷浆料为高固相( 不小于5 0 v 0 1 ) 、低粘度( 小于1 p a s ) 。浆料的固含 量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因素，粘度的大小关系到所成坯体形 状的好坏及浆料的排气效果。这也是应用该技术的难点和能否成功的关键。 6 硕士学位论文 因此该技术明显优于流延法和注浆法等传统的湿法成型技术。目前该工艺的 研究受到国内外研究部门和工业界的极大重视，具有广泛的应用前景，由于粉末 冶金材料的成型工艺与陶瓷材料的相似性，也可以把此工艺应用于粉末冶金工艺 中。 而与陶瓷其它湿法成型工艺相比较，凝胶注模也具有明显的优势。 表1 1各种成型方法参数比较 1 3 4 凝胶注模成型工艺的重点和难点 ( 1 ) 高固含量、低粘度浆料的制备。影响固含量的主要因素是粉料在介质中的 胶体特性如z e t a 电位、粘度，因此可通过选用合适的分散剂，调节p h 获得理想的 浆料 3 2 , 3 3 】。 ( 2 ) 陶瓷浆料的可控固化。在应用凝胶注模成型工艺的过程中，陶瓷浆料的可 控固化是一个棘手的问题，这使得人们不得不进行陶瓷浆料固化特性的研究。人 们通过对浆料胶凝点的测试来研究其固化特性。对于胶凝点，塑料工业已有了成 熟的定义和测试方法标准( 如美国的s p i 标准和日本的j i s 标准) 美国橡树岭实验室 的y o u n gac 等人研究了预混液温度随凝胶反应发生时间的变化，定义了反应的 诱导期，并且指出了凝胶开始发生的时间和温度胶凝点【3 4 j 。国内科研人员也 定义了陶瓷浆料的凝胶点，并且设计了测定凝胶点的试验装置，系统研究了影响 胶凝点的各种因素。 ( 3 ) 排胶对坯体强度及其显微结构的影响。研究发现，在排胶过程中，随着排 胶温度的升高，坯体强度及其显微结构发生阶段性的变化。低于2 0 0 时，坯体 强度稍有下降；3 5 0 5 0 0 时，由于坯体内部高分子网络逐渐软化、分解，其强 度显著下降；高于5 0 0 时，由于坯体内部局部烧结，强度则逐渐回升【3 5 】。 7 陶瓷粉末凝胶注模成型工艺研究 1 3 5 凝胶注模成型工艺的应用情况分析 水溶性凝胶注模与传统的注浆工艺在制浆上类似，且使用的分散剂一样。该 成型方法对设备也没有特殊要求，使用该工艺已成功制备出氧化铝、熔融石英、 氧化锆、碳化硅、氮化硅、高铝矾土以及它们的复合材料，以及镍基高温合金、 b a f e l 2 0 1 9 磁性材料、不锈钢、钨、铝合金、金红石电容器等【3 6 】。该工艺制备的部 件可作为汽车零件、铸造成型用模壳和模芯、导弹头整流罩和光学装置等 3 7 , 3 5 】。 导弹整流罩过去多使用耐热微晶玻璃，虽然s i 6 ：a 1 ：o ：n s ：很早就被认为是耐热微 晶玻璃的替代产品，但该类材料在很长一段时间内没有合适的工艺把它商品化， 而采用凝胶注模成型工艺可以将其制备成近净尺寸的价格适中的导弹整流罩【3 9 1 ， 从而使s i 6 ：a l ：0 2 n s ：材料在美国“麻雀”和常规导弹上得到推广应用。 凝胶注模成型工艺的优势为生产形状复杂的部件，如轴直径为5 0 m m ，叶片 尖端厚度仅为1 5 m m 的涡轮转子【l9 1 。该转子坯体平均密度为理论密度的5 3 7 ， 坯体各部分密度偏差仅在0 2 以内。 凝胶注模成型工艺在制备多孔陶瓷方面也显示出良好的前景。据文献【4 0 4 l 】报 道，采用该工艺制备的刚玉质多孔陶瓷于l5 5 0 5 h 烧结后的收缩率低于6 ；气 孔率为4 0 5 0 ；平均气孔尺寸为3 6 5 1 x m 。 由于凝胶注模成型所得到的坯体强度高，故可用金属或便宜的塑料材料作模 具来制作大型形状简单的部件，如制造一个直径为6 0 c m 、厚度为2 5 c m 的圆环形 部件。如上述部件采用机压，则需要投入较大的模具费。 尽管凝胶注模成型是一种近尺寸的成型技术，但生坯具有可加工强度仍然重 要，如制备带螺纹且多孔的复杂部件，仅靠模具设计很难达到设计要求，即使能 够达到要求，制造成本也会非常昂贵。 由于凝胶注模成型工艺的实用性和先进性，世界各国对它均显示出浓厚的研 究兴趣。主要的研究方向是研制新型高效无毒的凝胶体系【4 2 1 、开发凝胶注模新的 应用领域【4 3 啪】、发展新型无缺陷凝胶注模工艺等【4 7 4 9 1 。利用凝胶注模工艺可成型 的材料包括单相体系材料和复相体系材料，所研究的粉体尺寸从微米、亚微米到 纳米，成型坯体的形状可以从简单的块体到复杂形状的部件，如薄壁和厚壁的管 子、密封环、活塞、转子等。由于其工艺先进，我国不少学者对它十分重视，相 继对该工艺进行了深入研究【5 0 5 2 】。 1 3 6 陶瓷浆料的稳定机制 陶瓷浆料的稳定机制凝胶注模成型技术的关键是制备低粘度( 5 0 v 0 1 ) 的陶瓷浆料。浆料的粘度关系到浆料的排气效果、所成型坯 体形状的好坏及坯体均匀性；而浆料的固含量则影响成型坯体的收缩、强度，只 8 硕士学位论文 有采用高固含量、低粘度的浆料才能成型出强度高，干燥和烧成收缩与变形小的 高质量瓷件。 在凝胶注模成型工艺所要求的粘度下，影响固含量的主要因素为陶瓷粉料颗 粒在分散介质中的胶体特性。颗粒在分散介质中的高分散性和高稳定性是制备低 粘度、高固含量的陶瓷浆料的前提条件。 浆料的粘度不仅与固相颗粒的形状、颗粒尺寸及其在浆料中所占的体积分数 有关，还与颗粒在分散介质中的分散状态有关。 粉体在分散介质中的稳体机制一般有双电层( 静电) 稳定机制、空间位阻稳定 机制和静电空间稳定机$ 1 j 5 3 , 5 4 】。 1 3 6 1 静电稳定机制 根据d l v o 理论，颗粒间的相互吸引本质是v a nd e rw a a l s 引力。颗粒是许多 分子的聚集体，因此，颗粒间的引力是颗粒中所有分子引力的总和，并与颗粒间 的距离的3 次方成反比。这说明悬浮体颗粒间有“远距离 的v a nd e rw a a l s 引力， 即在比较远的距离时颗粒间仍有一定的吸引力。同时，根据扩散双电层模型，颗 粒又是带电的( 有一定的电位) ，当两颗粒相互接近时，其双电层重叠，颗粒之 间产生双电层排斥力。 ， 悬浮体在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的v a nd e rw a a l s 吸 引力和双电层排斥力的大小。若当双电层排斥力足够大，以克服v a nd e rw a a l s 吸 引力时，就可以形成稳定的悬浮体。反之悬浮体则不稳定，发生聚沉。因此，体 系的稳定性就是通过v a nd e rw a a l s 引力能v a 与双电层斥力能v r 的平衡来调控。两 颗粒间总的作用势能为： v t = v a - i - v r( 1 1 ) 图1 2 为两颗粒间相互作用的势能与颗粒间距离的关系图。从式( 1 1 ) 可知，在 粒子之间的距离很小时，v a 的绝对值可随着粒子的相互接近而升至无限，。而 v r 随粒子的相互接近趋于一极限值。因此，此时必定是吸引能大于排斥能，v t 为 负值。但在颗粒之间的距离极小时，由于电子云的相互作用而产生电子云的b o r n 排斥能，总位能会急剧上升为正值，这就会在势能曲线上产生一极小值，称为第 一极小值。当颗粒的距离增大时，v a 和v r 都会有所下降，但v r 表现为较快的指 数规律下降，而v a 的下降则较缓和，因而在初时v r 还能超过v a ，v t 为正值：但继 续增大距离时，v a 将超过v r ，v t 表现为负值；若再增大距离，v t 自然趋于零， 由此而形成在较大的间距处的一个极小值，为第二极小值。在第一极小值和第二 极小值之间则出现一个峰值，即势垒( v m 。x ) 。也就是说，当颗粒彼此接近时，斥 力势能与引力势能同时增大，但在不同距离区间增长速率不同，产生一个最大值 9 陶瓷粉末凝胶注模成型工艺研究 和两个最小值。最大值势垒是颗粒聚集必须克服的活化能，意味着两颗粒不能进 一步靠近，或者说它们碰撞后又会分离开，势垒的数值取决于颗粒大小和它们的 表面电位。两颗粒要接近到出现势垒以内的距离，其动能必须超过势垒，一旦超 过此势垒，颗粒将能继续靠近，并逐渐转化为吸引作用占优势。两个最小值即势 阱，第一最小值( p r i m a r ym i n i m u m ) 的出现说明当颗粒间距离很近时，吸引势能v a 随颗粒间距离的变小而剧增，总势能下降为负值，颗粒之间表现为很强的吸引力， 其作用远远超过布朗运动，可使颗粒相互结合而发生凝聚，即此时发生的聚结是 不可逆的。在第二最小值( s e c o n d a r ym i n i m u m ) 时，颗粒相距较远，吸引势能占优 势，曲线在横轴以下，总位能为负值。第二极小值与布朗运动相比较小，仅能发 生微弱的絮凝，易受扰动而被破坏，即此时发生的聚结是可逆的，可通过搅拌再 分散。 窜 。 叫 o 5 o a - 一。蓍 图1 2粒子问作用能与距离的关系 势能曲线表明要获得稳定分散的体系，途径主要有两种：( 1 ) 增加能量势垒 v m 。x 的高度。这主要可以通过增大颗粒的表面电位值，从而增大双电层排斥能来 实现、( 2 ) 防止颗粒相互接近，在颗粒周围建立一个物质屏障，即聚合物吸附层的 空间位阻效应 静电稳定分散就是通过调节p h 值和外加反离子作为分散剂等方法，调整颗粒 表面的带电特性，使颗粒表面电荷增加，双电层排斥能增大，实现体系的稳定。 1 3 6 2 空间位阻稳定机制 空间位阻稳定【5 5 , 5 6 1 是通过添加高分子聚合物，这类聚合物在