（环境工程专业论文）铁炭内电解fenton法处理4亚硝基苯酚废水.pdf

卜，! i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：张木 签字日期：z ol u 年f 月坶日 、j 、n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：张杰、 签字日期：乙o 年，月倡日 学位论文的主要创新点 一、研究了铁炭内电解法处理单一4 亚硝基苯酚废水时的影响因 素，并对其降解动力学进行了分析。结果表明：其降解过程符合一级 反应动力学。 二、对铁炭内电解法处理4 亚硝基苯酚苯酚混合废水进行了研 究，并研究了硫酸钠对反应类型与反应速率的影响。结果表明：硫酸 钠的加入未改变降解动力学类型，但提高了废水去除率与反应速率常 数。 三、对铁炭内电解与f e n t o n 间的联合与耦合工艺进行了系统的 研究。结果表明：联合法处理效果好于耦合法。 摘要 采用静态搅拌实验，对铁炭内电解与f e n t o n 法处理单一4 亚硝基苯酚废水、 4 亚硝基苯酚苯酚混合废水和4 亚硝基苯酚实际废水进行了研究。结果表明， 处理三种废水的最佳条件均为：废水初始p h = 3 - - 一5 ，铁屑用量为2 0 0g l ，铁炭 质量比为2 ：1 ，但反应时间随着废水浓度的增加而延长。动力学分析表明：铁 炭内电解法处理单一4 亚硝基苯酚废水、4 亚硝基苯酚苯酚混合废水降解过程 均符合一级反应动力学。废水中含有硫酸钠时可提高反应速率常数，并提高挥发 酚与c o d 的去除率。 铁炭内电解一f e n t o n 组合工艺实验结果表明：铁炭内电解f e n t o n 联合法的处 理效果好于耦合法，联合法中f e n t o n 反应的最佳时间为4 5m i n ，双氧水分次投 加的处理效果好于一次投加。处理4 一亚硝基苯酚实际废水时，由于其中杂质的 干扰，铁炭内电解出水p h 值调整至3 - 5 再进行f e n t o n 处理的效果好于未调整 的。 4 一亚硝基苯酚实际废水经铁炭内电解f e n t o n 法的联合处理，可生化性提高， b o d 5 c o d 由0 0 5 提高至0 3 。 关键词：铁炭内电解，苯酚，4 亚硝基苯酚，f e n t o n t a b s t r a c t t r e a t m e n to ft h es i n g l e4 - n i t r o s o - p h e n o lw a s t e w a t e r , 4 - n i t r o s o - p h e n o l - p h e n o l m i x e dw a s t e w a t e ra n dt h e4 - n i t r o s o p h e n o la c t u a lw a s t e w a t e rw i t l lf e ci n t e r n a l e l e c t r o l y s i sm e t h o da n df e n t o np r o c e s sw a sc a r r i e do u ti nt h es t a t i ct e s t 耽er e s u l t s s h o wt h a tt h eb e s tc o n d i t i o n so nt h et r e a t m e n to ft h e t h r e ew a s t e w a t e r sa r ea l l ： w a s t e w a t e rp hv a l u e3 - 5 ，i r o nd o s a g eo f2 0 0 l ，t h eq u a l i t yr a t i oo fi r o nt oc a r b o n 2 ：l ，b u tt h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e sw i t ht h ew a s t e w a t e rc o n c e n t r a t i o n t h ek i n e t i c a n a l y s i ss h o w s t h a t ：b o t ho ft h e d e g r a d a t i o np r o c e s e sd u r i n gt r e a t i n gs i n g l e 4 - n i t r o s o - p h e n o lw a s t e w a t e ra n d4 - n i t r o s o p h e n o l - p h e n o lm i x e dw a s t e w a t e rb yf e - c i n t e r n a l e l e c t r o l y s i sm e t h o dm e e tt h e f i r s to r d e rk i n e t i c s s o d i u ms u l f a t ei nt h e w a s t e w a t e rc a ni n c r e a s et h er e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n ta n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yo f p h e n o la n dc o d 1 1 1 ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so nt h ec o m b i n e dp r o c e s s e so f f e - ci n t e r n a le l e c t r o l y s i s m e t h o d f e n t o ns h o wt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ec o n n e c t i o nw a yi sb e t t e rt h a n t h a to ft h ec o u p l i n gw a y , a n dt h eb e s tt i m eo ft h ef e n t o nr e a c t i o ni s4 5m i nf o r c o n n e c t i o nw a y t h er e m o v a le f f i c i e n c yo nt h eb a t c hd o s i n go fh y d r o g e np e r o x i d ei s b e t t e rt h a nt h a to fo n c ed o s i n g b e c a u s eo ft h ei n t e r f e r e n c eo fi m p u r i t i e si na c t u a l w a s t e w a t e r , p hv a l u eo ft h ea c t u a lw a s t e w a t e ra f t e rt r e a t e db yf e c i n t e r n a l e l e c t r o l y s i sm e t h o ds h o u l db ea d j u s t e dt o3 - 5 ，s oa st om a k eah i g h e rr e m o v a l e f f i c i e n c y 1 1 1 eb i o d e g r a d a b i l i t yo f4 - n i t r o s o - p h e n o la c t u a lw a s t e w a t e r , a f t e rt r e a t i n gb yt h e c o n n e c t i o nw a yo ff e ci n t e r n a le l e c t r o l y s i s - f e n t o n ，i n c r e a s e ，b o d f l c o di n c r e a s e f r o m0 0 5t o0 3 k e y w o r d s ：f e ci n t e r n a le l e c t r o l y s i s ，p h e n o l ，4 一n i t r o s o - p h e n o l ，f e n t o n 1 1 l ：! 1 2 2 含酚废水的高级氧化法3 1 2 3 含酚废水的生物处理法4 1 3 内电解法原理及研究现状5 1 3 1 内电解法的作用原理，5 1 3 2 内电解工艺的主要影响因素8 1 3 3 内电解法的研究现状及实际应用9 1 4f e n t o n 法原理及研究现状1 4 1 4 1f e n t o n 试剂氧化的机理1 4 1 4 2f e n t o n 法与内电解法的联合使用及应用1 5 1 5 本课题主要意义、目的、内容1 5 1 5 1 本课题的意义。1 5 1 5 2 本课题的目的1 6 1 5 3 本课题的内容1 6 第二章铁炭内电解f e n t o n 法处理单一4 亚硝基苯酚废水的研究1 7 2 1 废水水质1 7 2 2 实验仪器与药品1 7 2 2 1 实验材料。1 7 2 2 2 实验所需主要试剂一18 2 2 3 实验仪器。18 2 2 4 实验装置1 8 2 3 实验方法19 2 4 铁炭内电解法正交实验1 9 2 5 铁炭内电解法单因素分析2 1 2 5 1 废水初始p h 值对处理效果的影响2 1 2 5 2 反应时间对处理效果的影响2 2 2 5 3 铁屑用量对处理效果的影响2 3 2 5 4 铁炭质量比对处理效果的影响2 4 2 6 铁炭内电解f e n t o n 试剂联合法的研究2 4 2 6 1h 2 0 2 用量对处理效果的影响2 5 2 6 2 反应时间对处理效果的影响2 5 2 7 动力学分析2 6 2 8 本章小结2 7 第三章铁炭内电解f e n t o n 法处理4 亚硝基苯酚一苯酚混合废水的研究2 9 3 1 废水水质2 9 3 2 实验仪器与药品2 9 3 2 ，1 实验材料一2 9 3 2 2 实验所需主要试剂2 9 3 2 3 实验仪器。3 0 3 2 4 实验装置3 0 3 3 实验方法3 0 3 3 1 苯酚浓度的测定方法3 0 3 3 工吸光度与苯酚浓度标准曲线的绘制3 1 3 4 铁炭内电解法单因素分析3 2 3 4 1 废水初始p h 值对处理效果的影响3 2 3 4 2 反应时间对处理效果的影响3 3 3 5 铁炭内电解法与f e n t o n 试剂法联用的研究3 4 3 5 1 铁炭内电解f e n t o n 试剂耦合法与联合法的研究3 4 3 5 2h 2 0 2 投加方式对处理效果的影响3 8 3 6 干扰因素分析3 8 3 6 1 硫酸钠的加入对处理效果的影响3 9 3 6 2 动力学分析4 0 3 7 本章小结4 0 第四章铁炭内电解f e n t o n 法处理4 亚硝基苯酚实际废水的研究4 1 4 1 废水水质4 1 4 2 实验仪器与药品4 1 4 3 实验方法4 l 4 4 铁炭内电解法单因素分析4 2 4 4 1 废水初始p h 值对处理效果的影响4 2 4 4 2 反应时间对处理效果的影响4 2 4 5 铁炭内电解f e n t o n 试剂联合法的研究4 3 4 5 1f e n t o n 法初始p h 对处理效果的影响4 3 4 5 2h 2 0 2 用量对处理效果的影响4 5 4 6 可生化性的研究4 5 4 7 本章小结4 6 第五章结论与建议4 7 5 1 结论4 7 5 2 建议4 7 参考文献4 9 发表论文和参加科研情况5 5 致谢5 7 第一章绪论 第一章绪论 4 亚硝基苯酚( c 6 h 5 n 0 2 ) 是用作精细化学品的中间体。也可用于生产橡胶交 联剂、硫化蓝b r n 、硫化深蓝b b f 、硫化还原蓝r n x 、解热镇痛药扑热息痛等。 它是以苯酚与亚硝酸钠为原料，在低温的稀硫酸介质中进行亚硝化反应而制得 的。4 - 亚硝基苯酚废水就是亚硝化反应完成后离心分离出的4 亚硝基苯酚母液。 此类废水是一种颜色深、有机物浓度高和毒性较大的酸性废水，含有苯酚和4 - 亚硝基苯酚，直接排放将导致环境的严重污染。近几年，一些染料厂进行过多方 面的治理研究，但由于这种废水处理难度较大，目前尚无比较满意的处理方法。 1 14 亚硝基苯酚废水研究现状 徐斌文【l 】对某化工厂硫化蓝车间排出的4 亚硝基苯酚废水进行了处理研究。 结果表明，4 亚硝基苯酚废水的生化降解性差；热缩聚法可使苯酚和c o d 浓度 明显降低，经过热缩聚处理过的废水再用磷酸三丁酯溶剂萃取，可进一步降低苯 酚与c o d 浓度。但是热缩聚法能耗大，萃取法易造成溶剂损失和二次污染。目 前尚无其它4 亚硝基苯酚废水处理的国内外研究报道。然而，苯酚等含酚废水的 实验研究已有许多文献报道。 1 2 含酚废水的研究现状 酚是重要的化工原料，可用作生产酚醛树脂和己二酸的原料，也可用作溶剂、 试剂和消毒剂等，在农药、医学、染料及涂料等方面也具有广泛的应用【2 j ，同时 也是有毒的化学物质，随着我国工业建设的迅速发展，各种含酚工业废水的排放 量日益增加，含酚废水主要来自焦化厂、造纸厂、印染厂等工业，其来源广、数 量多、毒性大，它的大量排放会对环境造成严重的污染。 目前工业上处理含酚废水的方法很多，下面综述主要的处理技术： 天津t 业大学硕士学位论文 1 2 1 含酚废水的常用物理化学处理法 ( 1 ) 萃取法 溶剂萃取法利用难溶于水的有机萃取剂与废水进行接触，使废水中的酚类物 质与萃取剂结合，实现酚类物质的相转移。萃取法通常用于回收高浓度含酚废水 中的酚。二十世纪8 0 年代初，美国加州大学c j k i n g 教授提出了一种基于可逆 络合反应的极性有机物萃取分离方法【3 1 。基于可逆络合反应的萃取分离方法对于 极性有机物的分离具有高效性和高选择性，是一种典型的化学萃取法，近年来， 基于可逆络合反应的极性有机物萃取分离的研究十分活跃，已经成为化工分离技 术开发的一个重要方向。萃取法虽然脱酚率很高，但是溶剂萃取过程中两相密度 差小、连续相粘度大、返混严重，存在着极为复杂的影响两相流动和相际传质的 因素，而且两相具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是一种简单易行的废水处理方法。它利用具有一定孔径、孔容和比表 面积的吸附剂将废水中的酚类物质吸附，再利用碱液、蒸汽或有机溶剂解吸脱附。 吸附剂包括可再生吸附剂、不可再生吸附剂、天然高分子有机废弃物等，常见的 吸附剂有活性炭、磺化煤、大孔树脂等【4 】。吸附法存在着费用较高，解吸物利用 难、需预处理等不足。 ( 3 ) 蒸汽法 蒸汽法的实质在于废水中的挥发酚与水蒸汽形成共沸混合物，由于酚在气相 中的平衡浓度大于酚在水中的平衡浓度，因此含酚废水与蒸汽发生强烈的对流 时，酚即转入水蒸汽中，从而使废水得到净化，再用n a o h 洗涤含酚的蒸汽以回 收酚。蒸汽法在废水处理中不仅不会带来新的污染物，而且回收酚的纯度高，有 利于废水的回收利用。但蒸汽法只能用于高浓度的含酚废水，该法脱酚效率一般 仅为7 0 - 8 0 ，且不稳定。在实际应用中可以合理调整汽脱效果的各主要因素的 关系，进一步提高装置的脱酚效果。 ( 4 ) 离子交换法 由于苯酚是酸性化合物，因此可以用离子交换技术将其从废水中除去，一般 含量为10 0 , - - - - 6 0 0m g l 。的含酚废水均可经济地用阴离子交换树脂进行回收，并同 时达到净化水质的目的。离子交换树脂除酚的效果与离子交换树脂的形式、所含 的官能团、树脂吸附的稳定性及p h 值等均有关系。 第一章绪论 1 2 2 含酚废水的高级氧化法 高级氧化技术又称深度氧化技术，它主要是利用羟基自由基o h 强氧化性， 使大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质。常见的氧化方法有 声化学氧化、超临界水氧化、湿式氧化、光化学氧化、f c n t o n 法、电化学氧化及 相应的催化氧化等。 ( 1 ) 湿式氧化法 湿式氧化法是在高温( 1 2 5 3 2 0 。c ) 、高压( 0 5 - - 一2 0 m p a ) 下，以氧气或空气为 氧化剂，将废水中的有机物氧化降解成无机物或小分子有机物，达到去除污染物 的一种水处理方法。 ( 2 ) 光化学氧化法 光化学氧化反应条件温和、氧化能力强、使用范围广，特别适用于有毒难降 解有机物的处理。多相光催化氧化法用于水中难降解污染物的去除，以二氧化钛 为主的半导体催化剂在光照条件下，生成具有相当氧化还原性的电子与孔穴，能 使多种污染物得到不同程度的降解与去除。与多相催化氧化相比，均相催化氧化 法其氧化能力和光解速率都大大提高，而且不存在催化剂的回收和固定，以及催 化剂的污染和活化等问题，因而是一种十分方便的处理技术，日益受到环境科学 者的重视，国内外已经有相关研究报道【5 】。 ( 3 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化法【6 】是将有机污染物在超临界水中氧化分解为c 0 2 、h 2 0 等无 害的小分子化合物。如果水的温度和压力超过临界点( t c = 3 7 4 3 、p c = 2 2 1 m p a ) ，那么水就处于一种新的流体态即超临界态。此时水的性质发生了极大的 变化，具有较大的扩散系数和较小的黏度，能溶解一般情况下很难溶解于水的有 机物和一些气体，如氧气。该法是利用超临界水良好的溶剂性能和传递性能，使 有机污染物在超临界水中迅速、有效地氧化降解。超临界氧化法处理工业有机废 水是由美国学者m o d e l 7 】首先提出的。在国外，此项技术受到了特别的重视；在 国内，该项研究尚处于起步研究阶段。 ( 4 ) 超声声化学氧化法 超声声化学氧化法是2 0 世纪8 0 年代后期新发展起来的有机污染物高效处理 技术。n e i s 8 1 和s u r i t 9 1 等研究使用超声波分解废水中的有机污染物，其原理是超 声波辐射溶液产生高温( 5 0 0 0 0 k ) 的空化气泡及强氧化性物质( 如o h ) ，使 难降解有机物在此条件下完全氧化降解，无二次污染。c h r i s t i a np e t e r i e r 等研究 了氯代苯酚、苯酚等的声化学降解过程，发现这些酚类化合物最终都被完全矿化 为h c l 、h 2 0 、c o 和c 0 2 。与其它水处理技术相比，超声辐射降解法仍存在处 天津丁业大学硕十学位论文 理量少、费用高的问题，目前仍属探索阶段，其工业化应用还有许多问题尚需解 决。 ( 5 ) 电催化法 电解法处理废水的研究始于2 0 世纪4 0 年代，早期的研究多集中在重金属的 回收、水的杀菌消毒及氰离子废水的处理方面。其处理污染物的方法主要有【1 0 j ： 阴极还原法、阳极电凝聚法、电浮离法、电催化氧化法等。作为近1 0 余年来迅 速发展的新技术，电催化技术因其适用范围广，氧化处理迅速彻底等特点而被广 泛应用于有机废水，尤其是对生物有较大毒性或难生化降解的有机污水治理【u j 。 由于其处理效率高、操作简便易实现自动化、无二次污染等优点引起了国内外研 究者越来越多的关注。该技术是在适当的控制条件下通过电极催化产生很强的自 由基，从而能有效降解有机物，克服了均相光氧化法投加氧化剂的缺陷【1 2 1 。c a r i e s i j a r a 等【1 3 】设计了新型三隔室电化学反应器产生o h 以降解苯酚等难降解有机物， 并考察了电流密度、电场强度和电阻对反应的作用。该方法用于含酚浓度大的废 水，可以不经稀释或中和调节等预处理方法而直接降解，具有很好的应用前景， 也是当前比较活跃的研究领域。 1 2 3 含酚废水的生物处理法 生物法是目前应用最广的废水处理技术，生物法与物化法相比，不仅经济、 高效、处理量大而且更重要的是可以实现无害化。用生物法处理含酚废水，其含 酚废水的浓度不宜过高，生物法对低浓度的含酚废水处理效果好，而对组成复杂、 含酚浓度高、毒性较强的废水，由于存在着毒性物质对微生物的活性的抑制作用， 处理效率较低。为增加处理效率，许多学者对传统工艺进行了改进，取得了一定 的进展。 ( 1 ) 活性污泥法 由于许多好氧菌及微生物可利用苯酚作为生长的碳源，活性污泥法是常用的 除酚方法。但该法同时也存在运行管理要求高、对毒性承受能力低、不适应冲击 负荷、曝气池容积负荷低、污泥产生量大等不足之处，对组成复杂、浓度较高的 含酚废水处理效果不理想【1 4 1 。为提高常规活性污泥法的处理效率，需对现有工艺 进行进一步改良。 ( 2 ) 固定化微生物技术 固定化微生物废水处理技术是将微生物或生物酶固定在载体上使其高度密 集并保持其生物活性功能，在适宜的条件下增殖以满足应用之需的生物技术。这 种技术应用于废水处理，有利于提高生物反应器内的微生物浓度，利于反应后的 第一章绪论 固液分离，缩短处理所需时间，适用于处理有毒有害物质。自1 9 7 5 年海藻酸盐 开始应用于毒性物质的微生物降解以来，此种固定化方式因其廉价、实用以及无 毒于微生物细胞的特点而具有良好的应用前景。k a i c h l e e l o n 等【15 j 用 p s e u d o m o n a s p u t i d a 美国型寄宿4 9 4 5 1 构造的实验室规模固相细胞膜反应器处理 苯酚，可使质量浓度高达2 0 0 0 - 3 5 0 0m e d l 的苯酚完全降解。c h e i l 【1 6 j 采用壳聚 糖固定p s e u d o m o n a s p u t i d ab c r c l 4 3 4 9 降解苯酚和三氯乙烯时发现，因壳聚糖材 质的限制，较之悬浮微生物降解时，降解速度减慢，但能忍受更高浓度的底物。 目前，固定化细胞技术还处于研究阶段，要投入大规模实际应用还面临许多问题。 ( 3 ) 高降解活性菌种法 传统的生物法大多是对自然界生长的微生物群体经驯化，繁殖后利用，但对 酚类等有毒物质，仅靠从自然界获得菌种，往往降解活性有限。为提高生物法对 有毒有害物质的处理效率，分离出降解苯酚的高效微生物已愈来愈受到关注。近 年来，国内外在苯酚生物降解方面进行了广泛的研究，用各种人工合成培养基和 不同的富集方法已从活性污泥、土壤、沉积物、工业处理废水中筛选、分离出一 些能在厌氧和好氧条件下有效降解和利用苯酚的细菌菌株。因此许多研究者进行 了高降解活性菌种的筛选及培育工作。 显然，引入高降解活性菌种能提高含酚废水的降解率，但要解决的主要问题 是如何使这些优良菌种长期地在生物处理系统中占优势，并保持高降解活性。 1 3 内电解法原理及研究现状 内电解1 7 】【1 8 】法( 又称微电解法或铁屑过滤法) 是从7 0 年代初开始随着铁在废 水处理的应用而逐渐发展起来的废水处理技术。内电解废水处理技术具有设备构 造简单，操作方便【1 9 】，处理成本低，适用范围广，处理效果好，使用寿命长等特 点。该方法最早用于电镀废水和重金属离子废水的处理，近年来随着有机电化学 理论的深入研究，证实了很多有机化合物( 如，二氯酚、硝基苯【2 0 1 2 1 1 、活性艳红 等) 的氧化还原、加成、分解反应都可以在电极上进行，使内电解技术又进一步 应用于有机废水。 1 3 1 内电解法的作用原理 内电解工艺是基于金属材料( 铁、铝等) 的腐蚀电化学原理，将两种具有不同 电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸泡在传导性的电解质溶液 中，发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原电池( 包括宏观电池与微观电池，微 天津工业大学硕士学位论文 观电池是由于铁屑本身的以极小颗粒状态分布的碳化铁及一些杂质的化学电位 高于纯铁而引起，而宏观电池则是铁屑中加入宏观阴极材料如石墨、焦碳、活性 炭、煤块、铜屑等使铁、炭材料直接接触而形成，相当于在铁屑受微电池腐蚀的 基础上，进一步强化了腐蚀或微电解作用，金属阳极被腐蚀而消耗，同时电化学 腐蚀又引发了一系列连带协同作用，故铁炭内电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、 共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果。具体可归纳为以下几点： ( 1 ) 原电池反应( 电化学作用) 电化学作用是内电解法处理废水的最主要的机理，同时也是其它机理的基 础。采用铁碳合金铁屑尤其铸铁屑作为反应电极，当铸铁屑与电解质溶液( 废水) 接触时，碳的电位高为阴极；而铁的电位低为阳极，形成原电池。其电极反应为： 阳极( f e ) ： f e 2 e 啼f c 2 + ，e o ( f c 2 + f e ) = 一0 4 4 v ， 阴极( c ) ： 2 h + - 屹e - _ 2 h 】_ h 2 t ( 酸性溶液中) ，e o ( h + f f r l 2 ) = 0 v ， 充氧时： 0 2 + 4 h + + 4 e - 2 h 2 0 ( 酸性溶液中) ，e o ( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 3 v ， 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - 4 0 h 。( 中性或碱性溶液中) ，e o ( 0 2 h 2 0 ) = o 4 1 v 。 由上述电极反应的电极电位可知，在酸性充氧情况下腐蚀最甚，而无氧时差 得多。由于f e 2 + 的不断生成能有效的克服阳极的极化作用，从而促进铁的电化学 腐蚀，使大量的f e 2 + 进入溶液，具有较高化学还原活性。在酸性溶液中，电极反 应所产生的新生态 h 】，能与溶液中许多组分发生氧化还原反应，破坏发色和助 色基团，达到脱色目的。 ( 2 ) 铁的还原 铁是活泼金属，在偏酸性水溶液中能够发生反应：f e 十2 h + _ f e 2 + + h 2 ，当水 中存在氧化剂，比如0 2 等时，f e 2 + 可进一步被氧化为f e 3 十。从铁的电极电位可 以知道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有可能被铁置换出来，而沉积在 铁的表面上。同样，其他氧化性较强的离子或化合物也会被铁或亚铁离子还原成 毒性较小的还原态。例如c “) 在酸性条件瞄j - f ，e o ( c r 2 0 7 2 c p + ) ：1 3 6 v ，在碱 性条件下，e o ( c r 0 4 2 - c ? + ) 一0 2 0 v 。因此，在酸性条件下，c r ( v i ) 的氧化能力较 强，而在碱性条件下c r ( ) 的氧化能力较弱。在酸性条件下，铁与c “) 分别发 生如下反应： 3 f e + c r 2 0 7 2 - + 14 h + - - 3 f e e + + 2 c r 3 + + 7 h 2 0 6 f e 2 + - f c l 2 0 7 2 + 14 h + 一6 f e 3 + + 2 c ，+ 7 h 2 0 铬由毒性较强的氧化态c r 2 0 7 2 - 转化成毒性较弱的c ，还原态。 第一章绪论 再如，含钒废水：v 0 2 十+ f e 2 + + 2 h + - v 0 2 + + f e 3 + + h 2 0 。含铜废水：c u 2 + + 2 e - - - c u j , 世 宇。 铁的还原能力也可使某些有机物还原成还原态，硝基苯类和偶氮有机物可被 零价铁还原成胺基就是其中一例，还原后的胺基有机物易被微生物氧化分解，并 且使废水中的色度得以降低，可生化性提高，为进一步的生化处理创造了条件。 ( 3 ) 新生态氢的还原作用 电极反应中得到的新生态氢具有较大的活性，能与废水中许多组分发生氧化 还原作用，能破坏发色物质的发色结构，也能使某些染料分子分解为小分子而脱 毒，提高其生物可降解性。 ( 4 ) 絮凝作用 反应产生的f e 2 + 、f e 3 + 及其水合物具有强烈的吸附絮凝活性。特别在碱性条 件下形成墨绿色的f e ( o h ) 2 及氧化后得到的f e ( o h ) 3 沉淀具有强烈的吸附絮凝作 用，其活性高于一般药剂水解所得的f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 沉淀及一般絮凝剂的水 解产物。这样，废水中原有的悬浮物、通过微电池反应产生的不溶物和构成色度 的不溶性染料均可被其吸附絮凝，使废水又进一步得到净化。当废水的p h 值较 低时，f e ( h 2 0 ) 6 3 + 是f e 3 + 在水溶液中的主要存在形式。随电极反应的进行，水合 离子将逐步水解，生成各种羟基铁离子，最终生成f e ( o h ) 3 沉淀。此外f e 2 + 和f + 还能发挥沉淀作用，如含硫离子、氰根离子能直接反应被除去。 ( 5 ) 过滤吸附及共沉淀作用 由铁屑和碳粒共同构成的内电解反应柱具有良好的过滤作用，反应生成的胶 体不但可以强化过滤吸附作用，而且由于内电解的作用这些单核络合物逐渐形成 多核聚合度大的络合沉淀，分子间斥力变小，有利于凝成较大沉淀，其中心胶核 是许多f e ( o h ) 3 聚合而成的有巨大比表面积的不溶性粒子，易于吸附、裹挟大量 的有害物质，并可和多种金属发生共沉淀作用，达到去除的目的。 ( 6 ) 电化学附集 当铁与碳或其它物质之间形成一个个微小的原电池时，将在周围产生微电场 【2 引。废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小的污染物分子等在电场的作用下可 形成电泳、电场作用等，向相反的电荷电极方向运动，聚集在电极上，形成大颗 粒沉淀，降低有机物含量和重金属的含量。 ( 7 ) 电子传递作用 铁是氧化酶中细胞色素的重要组成部分，通过f e 2 + 、f e ”之间的氧化还原反 应进行电子传递。微电解中新生态铁离子能够参与这种电子传递，对生化反应有 促进作用，提高生化反应速度。 天津工业大学硕士学位论文 1 3 2 内电解工艺的主要影响因素 近年来，内电解法在许多行业的废水处理中都有大量应用，工艺己同趋成熟。 影响内电解处理效果的因素主要有废水p h 值、停留时间、铁炭比、固液比( 即反 应体系中铸铁屑的质量与污水的体积比) 、铁屑与活性炭( 或焦炭) 粒径、通气量、 温度、内电解材料选择及组合方式等，有时还会影响反应的机理阱】。 ( 1 ) p n 值 通常p h 值是一个比较关键的因素，它直接影响了铁屑对废水的处理效果， 而且在p h 值不同时，其反应的机理及产物的形式都大不相同。p h 值对内电解 过程的影响表现在以下两个方面：一是影响新生态氢的产生，从而影响氧化还原 反应；二是影响新生态f e 2 + 的氧化、水解、配合，从而影响絮凝吸附作用。一般 低p h 值时，因有大量的旷，而会使反应快速地进行，而且p h 值降低可以加大 微电池的电位差，电极产物以f c 2 + f g i h f f ；j j e ，有利于氧化还原反应，促进了电 极反应的进行。但也不是p h 值越低越好，因为p h 值的降低会改变产物的存在 形式，如破坏反应后生成的絮体，而产生有色的f e 2 + 使处理效果变差，且消耗铁 量大，后续处理负荷重，产生铁泥多。另外，p h 值与所处理的物质的成分关系 较大，不同物质发生的氧化还原反应、配合絮凝反应机理不同，因而反应的p h 值条件也有所差异。 ( 2 ) 反应停留时间 反应停留时间也是影响内电解处理效果的重要因素，其长短直接关系到内电 解反应的进程。一般处理效果随停留时间延长而提高，但当到达一定时间后反应 基本停止，且停留时间过长会带来铁消耗量大、返色等不利因素，停留时间不足 则处理效果较差。不同的废水其污染物不同，所需要的反应时间也差异很大( 从 几分钟到数小时) 。因此，针对某种特定的废水，其水力停留时间应通过试验确 定。综合考虑设备投资、能耗等因素，反应时间不宜过长。 ( 3 ) 铁炭比 从内电解的基本原理可以看出，加入碳是为了组成较大的原电池，当铁中炭 屑量低时，增加碳屑，可使体系中的原电池数量增多，提高对有机物等的去除效 果。但当炭过量时，反而抑制了原电池的电极反应，更多表现为吸附，所以铁炭 比也应有一个适当值，且加入的炭的种类可以为活性炭或焦炭。具体设计参数可 从试验获得。 ( 4 ) 固液比 固液比也是内电解反应的一个重要参数。如果反应体系中铸铁屑的量较多， 而反应体系中的污水较少时，整个反应的能力不能得到充分的利用，而其曝露在 第一章绪论 空气中的铁屑也较为容易腐蚀结块；反之，如果反应体系中的液体较多，则会造 成同样时间内处理效率的降低，对后续的处理工艺造成负担。 ( 5 ) 铁屑与活性炭的粒径 理论上讲，铁屑与活性炭的粒径越小，其表面积越大，在废水中形成的微电 池数量也越多，内电解反应的速度就越快，越有利于反应的充分进行，对废水的 处理效果就越好。但在实际工程中，粒度越小，单位时间处理的水量太小，且易 产生堵塞，并且采用小的填料粒径会导致更为严重的填料板结问题。 ( 6 ) 通气量 对填料进行曝气有利于某些物质的氧化，也增加对铁屑的搅动，减少结块， 且能及时去除铁屑表面沉积的钝化膜，还可增加出水的絮凝效果。但曝气量过大 也影响废水与铁屑的接触时间，使有机物去除率降低。而在中性条件下曝气一方 面供氧，促进阳极反应的进行，另一方面也起到搅拌、振荡的作用，减弱浓差极 化，加速电极反应的进行【2 5 1 。 ( 7 ) 温度 反应体系较高的温度可使还原反应加快，可较快的达到处理目标，较低的反 应温度，可使反应的速率减慢，不利于污染物的去除。而大部分的实际工程都没 有具体的保温措施，对不同温度下的反应效率也可进行研究，但一般情况下影响 不大。 ( 8 ) 内电解材料选择及组合方式 内电解反应中的阳极材料一般采用铸铁屑较好，也可采用铝合金、铸铝屑、 小碎铁块等，而阴极材料则可采用活性炭、石墨、焦炭、煤粉等，故可进行很多 搭配。另外，向体系中加入催化剂( 如金属氧化物c u o 、m n 0 2 、a 1 2 0 3 等) 能改进 阴极的电极性能，提高其电化学活性，效果显著【2 6 1 。盐类( 如氯化钠、氯化氨) 的 存在由于提高了废水的电导率也有助于内电解反应的进行【2 。 ( 9 ) 内电解出水的后处理中和沉降的p h 值 一般内电解出水中不可避免会含有一定浓度的亚铁离子，不仅干扰c o d c ，的 测定，还会带来返色等不利因素，故应设法除去。目前广泛使用的加碱混凝法就是 加入碱溶液使亚铁离子沉淀为墨绿色的f e ( o h ) 2 而除去。有资料报道，中和沉降 适宜的p h 值为8 - - - 8 5 。理论计算亚铁离子完全沉淀的p h 值为8 9 5 ，故一般应调 节p h 值为9 以上【2 5 。 1 3 3 内电解法的研究现状及实际应用 内电解法自2 0 世纪6 0 年代y u o n g 等人就开始研究，但研究还很肤浅。到 天津工业大学硕士学位论文 2 0 世纪7 0 年代，美、苏、日等国进行了大量的研究，至今己有很多专利，取得 了一些实用性成果。我国从八十年代开始研究，特别是近几年进展较快，在电镀、 石化、酿酒、印染等废水的处理技术方面作了大量的工作。现将内电解法对废水 处理的研究现状介绍如下： ( 一) 内电解工艺研究现状 ( 1 ) 理论研究 樊金红等【2 8 】对催化铁内电解法处理硝基苯废水降解动力学特性进行了研究。 结果表明，降解过程符合准一级动力学规律。进水浓度、p h 值和反应温度强烈 影响硝基苯的降解速率。在实验值范围内，反应速率常数依次为：强酸性 弱碱 性 弱酸性 中性；循环伏安扫描图显示了硝基苯可以在铜电极上直接得电子还 原，该反应在强酸和弱碱性条件下效果较好，反应速率常数随进水浓度的增大而 减小。提高反应温度可改善处理效果，在3 0 - 、- 4 , 5 范围内，提高温度对处理效 果的改善并不显著；当温度升高到4 5 以上时，升温可以显著改善处理效果。 c h i n p a o h u a n g 等【2 9 】对金属铁还原硝酸盐的机理做了研究，还原硝酸盐所需 的电子直接从f e o 或间接的腐蚀产物f e 2 + 和h 2 中获得，而c h e n g t 3 0 】认为腐蚀作 用的发生对硝酸盐的还原反应是必要的，且认为是f e o 的腐蚀产物而不是f e o 自 身对硝酸盐的还原有重要作用。但实验中观察到硝酸盐反应并未因f e 2 + 的大量产 生而加快，因此，低p h 值时n 0 3 - 快速还原的主要反应机理包括h 2 或f e o 。 樊金红等【3 l 】采用催化铁内电解法对硝基苯废水进行预处理，得出硝基苯的催 化内电解过程为：硝基苯首先从溶液主体扩散到电极表面，接着，吸附到电极表 面的硝基苯发生6 电子的还原反应，即硝基苯还原为苯胺，这与a g r a w a l a 2 0 】等 用零价铁还原硝基苯化合物的结果相一致。 周荣丰等瞰】采用f e c u 内电解法研究酸性大红的还原脱色原理，得出其机理 是化学还原( 零价铁还原和氢加成还原) 与电化学还原共同作用的结果，偶氮双键 还原为氢化偶氮。在酸性条件下化学还原起主要作用，而在碱性条件下电化学还 原起主要作用。循环伏安法显示了铜阴极对酸性大红电催化作用，中性及碱性时 比在酸性时更易在铜阴极上还原；而铁炭法中在炭上只有在酸性条件下才有电化 学还原作用。酸性大红的f e c u 内电解法处理有较宽的p h 值适应范围，脱色率 可达9 5 以上，c o d c ，减少5 0 左右。提高反应温度可以改善酸性大红废水的内 电解处理效果。 叶亚平等【3 3 】研究了动态强化微电解法处理染料废水的机理，用紫外光谱、 u v - v i s 全波段扫描和动电势扫描的高科技方式，分析了动态强化微电解处理染 料废水的机理，结果表明动态微电解装置对染料废水的脱色机理主要是铁炭微电 池产生的氢对染料分子中不饱和共扼结构的破坏，以及对染料分子的还原作用达 第一章绪论 到脱色目的，且该还原反应在短时间内即可完成，c o d 的去除是由于微电解产 生氢与染料分子发生还原反应的同时，改变了染料分子的结构，由溶解性转变为 不溶性的，从而有利于铁离子的吸附絮凝作用，因而微电解对可溶性染料c o d 的去除作用高于一般絮凝剂的絮凝作用。 周元祥等【3 4 】采用微电解法研究了染料脱色效率与染料结构的关系。结果表 明，脱色的难易程度从染料结构看，依次为偶氮型、葸醌型 金属络合型 半菁阳 型。在p h 值为5 7 - 6 0 ，铁炭比为2 ：l 时，处理效果最好，对模拟染料废水处 理1 h 后脱色率达到9 0 以上。 ( 2 )