（凝聚态物理专业论文）表面动力学和金属量子阱系统的第一性原理研究.pdf

中文摘要 如何在原子层次上控制薄膜的生长和量子点的形成，无疑是当今凝聚态物 理学的热点课题之一。而原子的表面扩散是许多表面相关的动力学过程的基 础。为此，在本文的前半部分，我们通过第一性原理总能计算系统的研究了半导 体( 硅、锗) 表面同质和异质外延生长过程中原子的表面扩散性质。在此基础上 提出了一些理论模型，很好的解释了模拟所得到的结果，为相关的实际应用提 供了一定的理论基础。 随着表面生长技术和实验观测手段的提高，在各种衬底上生长的金属超薄 膜可以构建一个接近于量子力学教科书中描述的一维方势阱体系。这种两维体 系( 薄膜的厚度和电子的费米波长相比拟) 的电子结构、结构稳定性、磁性和超 导等物理特性都表现出与体材料完全不同的特征。在本文的后半部分，我们用 第一性原理l 毡子结构计算方法对金属超薄膜中量子阱态的演变及其形成机制进 行了研究，并在此基础上预言了可以通过量子尺寸效应对化学催化进行调控。 在本文的第一、二章中分别简要的回顾了这两个研究领域的背景；第三章 介绍了本文所涉及的理论和方法，包括密度泛函理论、局域密度近似和赝势平 面波方法以及求能量极小的优化方法和寻找反应路径的方法。 第四章通过第一性原理计算方法，研究了s i 、g e ( 0 0 1 ) 面同质和异质外延 生长过程中表面原子( a d a t o m l 的吸附和扩散性质，以及均匀外应变对表面原 子吸附和扩散的影响。结果表明：s i 原子在s i ( 0 0 1 ) 和g e ( 0 0 1 ) 的吸附能和扩散 势垒都l l g o 原子的大，这和吸附原子与表面所成健的强度对应，h s i s i 键最 强，s i g e 键次之，而g e - o e 键最弱：在一定应变范围内，吸附能和扩散激活能部 线性的依赖于外加应变，其斜率与表面原子在吸附位置和鞍点位置所引起的无 外应变时的本征表面应力有关。这种外应变影响表面吸附和扩散的方式对所有 表面都适合，和材料本身无关。根据这个定量的关系，人们可以从无外应变的表 面的应力张量，预测外应变如何改变表面的吸附和扩散性质，从而为控制外应 l l 表面动力学和金属量子阱系统的第一性原理研究 变改变表面外延生长和化学催化性质提供理论参考。 第五章通过表面扩散势垒的第一性原理计算，研究了s i g e 合金薄膜和岛 生长过程中各成分原子的表面扩散迁移率的差异对薄膜形貌和成分不稳定性 的影响。我们发现，在从3 0 0k 到9 0 0k 的温度范围，g ea d a t o m 在处于压应变 的0 e ( i o o ) 面上的迁移率是s ia d a t o m 在同一表面上的迁移率的1 0 2 1 0 3 倍；而在 张应变的表面上，s i 和g e 的迁移率是可比的。这就会导致压应变s i g e 薄膜的生 长和张应变薄膜的生长不一样；我们还发现在应变岛侧面上s i 和g e 的迁移率比 远大于在s i ( 0 0 1 ) 面g e 浸润层上的迁移率比。这些计算结果可用来解释在不同生 长阶段合金薄膜形貌和成分的不稳定性。 第六章通过第一性原理电子结构计算，研究y a g a u ( i i i ) 量子阱系统中 量子阱态随着薄膜厚度的演变。我们发现在a g ( m ) 超薄膜中，由于量子受限 效应，沿f l l l l 方向的能隙大于a u 衬底中i i l l j 力亨向的能隙，所以当a g 薄膜生长 在a u ( 1 1 1 ) 衬底上时，只有在a g 薄膜达到1 0m l 的厚度时，才会有第一个量子 阱态的形成，而第二个量子阱态在至少1 9m l 时才能形成。同时我们还发现， 在( a u + a g ) 薄膜结构中形成协同量子阱态，使得薄膜表面费米能级附近的电荷 密度随着整个薄膜厚度发生变化，0 原予或c o 分子在薄膜表面的吸附能相应的 随着整个( a g + a u ) 膜的厚度振荡，因此可以通过改变组成薄膜的原子层数对a u ( a g ) 的催化效应进行量子调控。 关键词：表面扩散、量子尺寸效应、电子生长、第一性原理计算 a b s t r a c t o n g o i n gm i n i a t u r i z a t i o no fm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e ss p u r sw i d ei n t e r e s ti nu n - d e r s t a n d i n g ，c o n t r o l l i n g ，a n dm o d i f y i n gt h eg r o w t ho fn a n o s c a i e - s i z es t r u c t u r e s o nv a r i o u ss u r f a c e s i nt h i sn a n o s c a l er e g i m e ，q u a n t u ms i z ee f f e c ta n dq u a a l t u m i n t e r f e r e n c ep r o p e r t i e so fe l e c t r o n sg i v er i s et om a n yn o v e la n dm a l v e l o u sp h e - n o m e n a t h et h e s i si sd e v o t e dt ot h es t u d yo fs u r f a c ek i n e t i c sa n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e si nm e t a l l i cq u a n t u mw e l ls y s t e m sf r o mf i r s t p r i n c i p l e s t h et h e s i sc o n s i s t so f s e v e nc h a p t e r s c h a p t e ro n ea n dt w oa d v ei n t r o d u c t i o n s ， w h i c hr e v i e ws o m ei m p o r t a n te x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ld e v e l o p m e n t si np e r - t i n e n tf i e l d s c h a p t e rt h r e eg i v e sab r i e fd e s c r i p t i o no ft h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yb a s e df i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nm e t h o d su s e di nt h et h e s i s i nc h a p t e rf o u r ，w eh a v es t u d i e dt h es t r a i nd e p e n d e n c eo fa d a t o mb i n d i n g e n e r g i e sa n dd i f f u s i o nb a r r i e r si nh o m o - a n dh e t e r o - e p i t a x i e so fs ia n dg eo n ( 0 0 1 ) s u r f a c eu s i n gf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n si ng e n e r a l ，s ia d a t o mb i n d i n ge n e r g i e s a n dd i f f u s i o nb a r r i e r sa r el a r g e ro ns i ( o m ) a n dg e ( 0 0 1 ) s u r f a c e st h a ng ea d a t o m ， i na c c o r d a n c ew i t hd e c r e a s i n gb o n ds t r e n g t hf r o ms i - - s it os i - g ea n dt og e - g e b o n d t h eo v e r a l ls u r f a c ed i f f u s i o na n i s o t r o p yo fs ia n dg ea d a t o m si sf o u n dt o b ec o m p a r a b l eo nb o t hs i ( 0 0 1 ) a n dg e ( 0 0 1 ) t h ee s s e n t i a l l yl i n e a rd e p e n d e n c e o fb i n d i n ge n e r g i e sa n dd i f f u s i o nb a r r i e r so ne x t e r n a ls t r a i ns er e p r o d u c e di n 越1 t h ec a s e s ，g i v i n gs t r o n ge v i d e n c ef o rap r i o r iq u a n t i t a t i v ep r e d i c t i o no ft h ee f f e c t o fe x t e r n a ls t r a i no na d a t o mb i n d i n ga n ds u r f a c ed i f f u s i o n c h a p t e rf i v ee o n e e r l l st h es u r f a c em o b i l i t yd i f f e r e n c eb e t w e e ns ia n dg ca n d i t se f f e c to ng 。o w t ho fs i g c a l l o yf i h n s 越l di s l m l d s b a s e do i 】f i z 5 t - p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n so fs u r f a c ed i f f u s i o nb a r r i e r s ，w es h o wt h a to nac o m p r e s s i v eg e ( 0 0 1 ) s u r f a c e g cd i f f n s e s1 0 2 1 0 3t i m e sf a s t mt h a ns ii nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 0 表面动力学和金属蹙子阱系统的第一性原理研究 t o9 0 0k ；w h i l eo nat e n s i l es u r f a c e ，t h eg ea n ds id i f f u s i v i t i e sa r ec o m p a r a b l e c o n s e q u e n t l y , g r o w t ho fac o m p r e s s i v es i g ef i l mi sr a t h e rd i f f e r e n tf r o mt h a to f at e n s i l ef i l m t h ed i f f u s i o nd i s p a r i t yb e t w e e ns ia n dg ei sa l s og r e a t l ye n h a n c e d o nt h es t r a i n e dg ei s l a n d sc o m p a r e dt ot h a to nt h eg e w e t t i n gl a y e ro ns i ( 0 0 1 ) ， e x p l a i n i n gt h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o no fs ie n r i c h m e n ti nt h ew e t t i n gl a y e r r e l a t i v et ot h a ti nt h ei s l a n d s c h a p t e rs i xd e a l sw i t ht h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e si nm e t a l l i cq u a n t u mw e l l s y s t e m s u s i n gf i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sw i t h i nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , w e c a r r yo u tt h ef i r s tc o m p r e h e n s i v es t u d yo fh o was y m m e t r yg a pa r o u n dt h ef e r m i s u r f a c ed e v e l o p st o w a r d si t sb u l kv a l u ea st h et h i c k n e s so fa gf i l m sg r o w no n a u ( 1 1 1 ) s u b s t r a t ei n c r e a s e sl a y e rb yl a y e r w es h o wt h a t ，c o n t r a r yt op r e v a i l i n g a s s u m p t i o n s ，t h es y m m e t r yg a pi nu l t r a t h i na gf i l m si sm u c hw i d e rt h a nt h eg a p o ft h ea us u b s t r a t ea l o n gt h e 1 1 1 jd i r e c t i o n a sar e s u l t ，t h ef i r s ta n ds e c o n d q u a n t u mw e l ls t a t e s ( q w s s ) c a r lb ec o n f i n e dw i t h i nt h ea gf i l m so n l yw h e nt h e f i l mt h i c k n e s sr e a c h e s1 0a n d1 9m o n o l a y e r s ，r e s p e c t i v e l y w h e na uf i l m sa r e g r o w no na g ( 1 1 1 ) s l a b so fc o m p a r a b l et h i c k n e s s e s ts y n e r g e t i cq w s ss p a n n i n g a c r o s st h ew h o l e ( a u + a g ) s y s t e m sa r ee s t a b l i s h e d ，l e a d i n gt od i s t i n c te n e r g y o s c i l l a t i o n su p o na d s o r p t i o no foo rc oo ne i t h e rt h ea uo ra gs u r f a c e s t h e1 a s tc h a p t e rp r e s e n t sas u m m a r yo ft h i st h e s i sa n ds o m ep r o s p e c t sf o r t h eo n g o i n gi n v e s t i g a t i o n s ， k e yw o r d s ：s u r f a c ed i f f u s i o n ，q u a n t u ms i z ee f f e c t ，e l e c t r o ng r o w t h ，f i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n 第一章原子尺度上理解表面的外延生长 摘要：本章简要的回顾了表面的一些基本概念和一般性质以及现有的表面外延 生长研究中的一些基本的实验现象和理论的发展。着重从原子y j t _ t 了解表面 生长过程中表面纳米结构的动力学演化规律 表面的外延生长在应用和基础两方面都有着重要的意义，是当前凝聚态物 理研究的一个热门领域。【1 ，2 ，3 ，4 ，5 】尤其是近一、二十年来，以扫描隧道显微 镜( s t m ) 6 i 和原子力显微镜( a f m ) 7 i 为代表的大批表面实验分析技术手段的 发展和完善，使人们已经能够真正从原子的尺度上去研究表面结构，从而极大 的发展了人们对表面科学的认识水平。现代高科技领域的一个重要的目标就是 要制造出更微小更稳定的元器件。而这些微小器件都离不开表面作为载体。器 件的力学、电学和磁学性质完全依赖于其微观的结构。从技术的角度看，对表面 生长的研究为人们能够从原子的尺度控制微观结构的形成奠定了很好的基础， 同时，为人们迸一步的设计和实现一些新的微观量子器件提供了帮助。从基础 科学研究的角度来看，一方面，表面生长研究本身蕴含着很多有趣的基础科学 问题，对它的研究已经导致了凝聚态物理和统计物理及其相关交叉学科的重要 发展；另一方面，对表面微观结构的控制能力的提高，为人们发现和研究丰富多 彩的量子现象提供了很好的物质平台。从表面生长初期的亚单层生长阶段到后 来的多层生长阶段：从简单的同质外延系统到复杂的异质外延系统；从单纯的 金属、半导体表面生长系统到氧化物高温超导薄膜生长系统：从单晶薄膜组成 的量子阱和超晶格结构到一维的量子线结构和零维的量子点结构等等。通过对 生长条件的控制，人们可以得到远离热力学平衡的结构。研究并掌握表面的热 力学和动力学性质，抑制或诱导些动力学过程，可以制造出具有不同形貌和 物理特性的结构。为了达到控制生长的目的，需要从原子层次上定量的理解生 2 表面动力学和金属量子阱系统的第一性原理研究 长过程中表面原予的行为。 在本章的后续部分，我们将首先介绍表面的一些基本概念和一般性质，然 后介绍表面外延生长过程中的几个基本问题，着重从原子尺度上了解表面生长 过程中表面纳米结构的动力学演化规律，分析原子在表面上的各种扩散过程对 表面纳米结构形成和稳定性的影响。 1 1表面的基本概念和性质 表面上的外延生长与衬底表面的物理化学行为密切相关。与体材料相比， 表面系统对称性明显下降，且存在表面微观结构的不完整性以及污染带来的问 题。因此，表面原子无论在原子运动、原子结构、电子结构、表面缺陷以及其它 物理化学过程中都将体现出与体内原子不同的变化规律和特点。 1 1 1 表面的原子结构和电子结构 固体的表面由于三维平移对称性在垂直表面方向上的中断而具有不 同于体内的性质。处于热平衡状态的表面并不仅仅只是把固体切开就可以 得到。为了减少周期中断的影响，使表面形成自由能最低的结构，表面的 原予结构会发生变化。为了降低表面能，表面的几层原子之间的距离会发 生改变，这就是表面驰豫现象。由于表面层原子只是受到来自内部原子的 力，由简单的原子作用势模型可以知道表面层和下面一层原子间会发生收 缩，这种收缩的趋势在非密排表面更为突出。【8 】但个别表面出现法向膨胀， 如a i ( 1 1 1 ) 、【9 ，1 0 ，1 1 ，1 2 a 1 0 0 0 ) 、1 1 3 p t ( 1 1 1 ) 1 1 4 ，15 】和c u ( 1 1 1 ) 1 1 6 等a 不仅如 此，表面原子还可以重新成键，从而改变晶体表面的平移对称性，发生表面再构 现象，形成所谓的再构表面，血【i s i ( 0 0 1 ) 一( 2 1 ) 和s i ( 1 1 1 ) 一( 7 7 ) 重构。一般而言， 在半导体中，由于键合方向性强，重构程度大，而分子晶体和金属中重构程度相 对较小。此外，表面吸附一些原子也有利于表面能的降低，吸附原子后表面周期 性也会发生变化，形成所谓的吸附表面。 表面系统对称性的降低也将导致表面电荷密度的重新分布，同时伴随着电 子能带的改变。表面原子的电子结构在很大程度上决定了物体表面的化学性质， 第一章原子尺度上理解表面的外延生长 3 通过对电子结构的研究所建立起来的许多理论模型可以帮助理解表面的各种现 象。由于电子所处的势场的不同，表面电子能级分布和空间分布与体内有区别。 特别是存在一些局域于表面的电子态，称为表面态。表面电子的状态与表面的 电性能和化学性能有密切关系。它同时也与表面原子紧密相关。对于简单金属， 采用凝胶模型即可得到一些定性的结果。【17 】因为晶体的周期性在垂直表面的方 向遭到破坏，表面的电荷密度”扛) 应该为零，由于波函数的连续性，电子气被压 缩导致动能增大，从而产生表面能。电荷密度n ( z ) 随着表面深度z 的增加而增加， 在1 2 个原子层内接近块体电荷密度n 。的值，同时随着z 的变化在礼。附近振荡， 振荡的振幅以比较慢的速度f 一1 z 2 ) 随z 沿体内衰减，表面电子波函数局域在表 面层中形成所谓的表面态，而在深层表面，类似于l 阡i e d e l 振荡的延伸， 1 8 】称为 表面共振态。紧贴表面的薄层中电荷数减少而带有净的正电荷，为了减少能量， 将导致一部分电子溢出表面，形成电偶层。 1 1 2 表面能和表面应力 处于自由表面上的原子只有一侧存在近邻，因为键合能具有负值，而近邻 数减少，表面原子的能量相对于体内原子会增加，这就是所谓的表面能。单位 面积的表面能即为表面张力。根据表面张力的大小，可以将晶体表面分为奇异 面( s i n g u l a rs u r f a c e ) 。临近面( v i c i n a ls u r f a c e ) ，非奇异面( n o n - s i n g u l a rs u r f a c e ) 三- 类。奇异面是表面张力最低的面，通常是密排的低指数面。低温下这类表面在原 子尺度上是光滑的。邻位面在取向和奇异面只有小角度的偏离，这类表面会自 发的出现台阶使得平台取向和奇异面一致，从而降低表面能。低温下这类表面 是准光滑的。与奇异面偏离较大的晶面属于非奇异面，这类表面在原子尺度上 是粗糙的。 研究固体表面时另个重要的物理量是表面应力。其从能量概念讲，表面 应力是拉伸表面时消耗的功，而表面张力是形成单位面积表面时所消耗的功， 所以固体的表面应力并不等于表面张力。从自由能的角度，表面应力是单位面 积上应变引起的表面自由能的改变。表面应力张量8 与弹性理论a e - 维应力张 量的定义类似。一块面积为 ，单位面积表面自由能为，y 的表平面，表面应力表 4 表面动力学和金属量子阱系统的第一性原理研究 示为： ，圹去掣吼一+ 老 n ， 这里如口是6 函数，o t ，卢是表面平面内的方向。【1 9 】表面应力的存在对表面的稳定 性及一些动力学过程如扩散等会产生很大的影响。 1 2表面外延生长中的几个基本问题 考虑到外延材料与衬底晶体结构的物理匹配性质，外延生长包括同质外延 生长和异质外延生长两种方式。同质外延是在单晶基底表面上外延生长同种元 素材料，这样的系统相对比较简单，但是为人们了解表面生长的机制提供了很 好的平台；异质外延则是在某种材料的基底上外延生长另外一种不同元素的材 料，这样的系统往往由于两种材料的晶格不匹配而产生一些诸如表面应力之类 的其他因素，使系统变得比较复杂，给理论研究带来很多困难。实验上进行外延 生长的方法很多，包括真空沉积、电解沉积、气相沉积、液相沉积、溅射沉积和 分子束外延等。f 4 ，7 1 在外延生长过程中，沉积原子落在基底上，随后在基底上扩 散，它们可以通过一定的方式相遇结合在一起，形成很多原子组成的岛。随着沉 积过程的继续进行，这些原子岛不断长大，并在这个过程中会发生岛之间的接 合，形成通道网络结构。对于不同的生长系统，在不同的生长条件下形成各种丰 富的表面形貌。近些年来，s t m 和a f m 等等一些新的表面分析手段的出现和发 展为人们在实验上提供了更多的微观的甚至是原子尺度上对表面形貌结构分析 和研究的工具。尤其是扫描隧道显微镜的发展，它以原子量级的实空间分辨率， 使人们能够直接观察到原子在材料表面的微观行为，从而大大推动了表面外延 生长机理的研究。 1 2 1 基本生长模式 外延生长模式的选择依赖于沉积原子之间和它们与衬底原子之间键的强 弱，以及两种材料的晶格失配。 2 0 ，2 l 】根据已知的表面形貌，接近平衡时晶 态薄膜的生长过程可以分为如下三种模式，即n a n k v a a d e rm e r w e 或l a y e r - b y - l a y e r ( f w ，层状) 生长、v o h n e r - w e b e r ( v w ，岛状) 生长和s t r a n s k i - k r a s t r a n o v ( s k ， 第一章原子尺度上理解表面的外延生长 5 2 d3 d2 d _ 3 d 口 口酋 f r a n k v a nd e rm e i w c f v d m ( a ) v o l m e r - w e b e r v w ( b ) s t m n s k i k r a s t a n o v s k ( c ) 图1 h 三种外延生长模式。( a ) f w 模式：( b ) v w 模式；( c ) s k 模式。 先层后岛) 生长，【2 2 如图11 所示。 可以通过表面能和界面能( 包括产生异质界面所需的部分和产生应变导致 的自由能增加的部分) 的关系来预言生长模式。当异质薄膜的表面能与界面能 的和小于衬底的表面能时，薄膜将浸润衬底对应于层状生长；反之，对应于岛状 生长。对于中间情形，薄膜开始时浸润衬底，但由于晶格失配，随着薄膜的厚度 的增加，应变能的贡献将使薄膜不再浸润。典型情况是形成位错释放应变：或是 原子有足够迁移率时形成三维的岛，也即以表面能的增加为代价生成表面起伏 以释放应变。后者即为s k 模式生长。而在实际的表面外延生长过程中，系统经 常是处于一种热力学非平衡的状态。在这样一种情况下，热力学过程和动力学过 程同时作用于整个系统，形成一种相互竞争的关系。尤其是动力学过程，它使得 系统并不是直接进入热力学平衡态，而是形成一些亚稳的状态，从而使表面形 成各种不同的形貌特点。动力学因素具体包括两方面：( 1 ) 表面状况( 包括表形 貌，应力的分布和组分梯度) 和( 2 ) 表面吸附原子的密度和运动。 1 2 2 原子在表面的扩散 在外延生长这样种非平衡状态下的动力学系统，表面原子( a d a t o n - ) 扩 散控制着薄膜生长过程中表面原子的成核( n u c l e a t i o n ) 、表面岛的生长和粗 6 表面动力学和金属量子阱系统的第一性原理研究 图1 2 ：简单立方体表面酐j t s k 模型。白色圆圈代表基底原子，虚线为s t 印的位 置，黑色圆圈代表吸附原子。 化( c o u r s i n g ) 等诸多过程，影响着表面纳米结构的形貌特征。因此研究和探讨外 延生长中这些微观的原子扩散机制是十分重要的。一般来说，人们描述生长的 微观机制通常都基于所谓的t e r r a c e - s t e p - k i n l c ( t s k ) 模型， 2 3 ，2 4 ，2 5 】如图1 2 所 示。它显示了表面上主要的构成：h 口t e r r a c e s ，s t e p s ，和k i n k s 。同时还显示了通 常在表面上存在的缺陷、空穴、原子岛等。原子在表面上的各种的扩散过程可以 大致总结如下( 参见图1 3 ) ： ( a ) 原子沉积到基底上； ( b 1 单个原子在基底表面上的扩散； ( c ) 扩散原子与另外一个扩散原子相遇形核； ( d ) 扩散原子被基底上已存在的岛所俘获： f e ) 岛边缘的原子脱离岛边； ( f ) 岛边缘的原子沿着岛边扩散； ( g ) 直接沉积在岛上的原子扩散后再落到基底上； ( h ) 沉积原子在岛上形核； ( i 】两个( d i m e r ) 或多个原子组成的原子团的集体扩散运动。 根据对单个原子运动的观察，原子扩散的微观机制可分为两类：跳跃扩散 机制【2 6 ，2 7 ，2 8 1 和替换扩散机制，【2 9 ，3 0 ，3 l ，3 2 1 如图1 4 所示。最简单的在平的 表面上的扩散初始状态和完成扩散后的最终状态的原予结构图如图1 4 ( a ) ( b ) 所 第一章原子尺度上理解表面的外延生长 7 图13 ：表面上各种基本原子扩散过程示意图。 示，种非常简单和直接的机制是原子直接从初始的位置跳到最终的位鼍，对 于图中的结构，原子需要进行两步跳跃，第一步原子从初始位置跳到图1 4 ( c ) 所 示的位置，然后再从这个位置跳到最终的位置，整个过程中只有这一个原子参 与了扩散：如果扩散的原子与其下层的原子是同一种原子，则还有一种可能的 扩散机制，就是一种原子替换的扩散机制。如图1 ，6 ( d ) ，在表面上的原子i 从它下 面一层的原子中踢出一个原子b ，之后原子a 替代的原子b 的位置，原子日跑到 上面一层的最终的位置，在整个过程中有两个原子直接参与了扩散过程。两种 扩散机制的结果都是一样的，所不同的是它们的中间过程，因而它们所对应的 扩散势垒有时会十分不同，最终导致其在实际生长过程中发生的几率也会有所 不同。对于不同的材料和不同的表面，占主导的扩散机制也会不同。f 3 3 ，34 1 正是这些微观原子扩散过程以及他们之间的相互作用共同决定了外延生长 中表面纳米结构的形貌。实验表明，对于某一个扩散过程，原子在表面上发生 这样的扩散过程的儿率与系统的温度和这个扩散过程所对应的扩散势垒直接相 关。参与表面各种原子过程的原子扩散能力可以用表面扩散系数来描述。根据 著名的a r r h e n i u s 公式，f 3 5 1 可以写为： 驴、 d = d o e x p ( - 篙) ( 1 2 ) 一日1 其中玩称为尝试频率，岛就是该表面扩散过程的能量势垒，七口是玻尔兹曼常 8 表面动力学和金属量子阱系统的第一性原理研究 图1 4 ：原子在表面上跳跃扩散和替换扩散示意图。( a ) 初始原子结构；( b ) 最终原 子结构；( c ) 跳跃扩散通过两步跳跃完成；( d ) 替换扩散中间过渡态的原子结构。 数，t 是温度。d 0 和玩由材料和扩散机制决定，与温度关系不明显。在实际的原 子扩散过程中，往往几种机制同时出现，因此实验测得的扩散系数是由多种扩 散机制共同作用的结果。晶体中原子的结构是各向异性的，因而扩散系数与扩 散方向有关。【3 2 ，3 6 】 一般来说，原子在表面的扩散激活能远小于在晶界上和块体中的激活能， 因而表面原子在表面的扩散要远大于向体内的扩散。在生长过程中，如果能使 新沉积的原子在表面做快速的二维扩散，就可以实现层状生长。二维扩散的快 慢和扩散是否充分，决定薄膜生长的质量。由于晶体表面的各向异性，表面扩散 一般与方向有关，而且存在多种扩散机制。在生长的初期，各种动力学扩散机制 联合作用，决定生长的最后形貌。晶体生长中有目的地抑制或加强某些方向的 扩散或扩散机制，可以控制生长材料的性质。 第一章原子尺度上理解表面的外延生长 9 1 2 3 应变对表面扩散的影响 由前面我们已经知道，表面上总会存在一定的本征应力分布。在异质外延 生长时。由于两种材料的晶格常数不一样，外延层中不可避免的存在应变( 错 配应变) 。在温度变化的前后，由两种材料热膨胀系数不同也会产生应变( 热应 变) 。因此，应变在外延生长中几乎无处不在。在外延生长中，随着外延层厚度 的增加，其应变能也相应增大最终导致生长模式的改变。可以想象，表面上的应 力应变肯定会对表面扩散产生影响，并进而影响到外延层的生长构型。 图1 5 ：a g 在a g ( 1 1 1 ) 表面上扩散势垒随应变的变化。 3 8 】 对于金属，因为表面扩散情况比较简单，应变对表面扩散的影响也便于研 究。s t m 的实验发现，37 1 对于生长在p t ( 1 1 1 ) 衬底上而具有4 2 的均匀压应变 的a g ( 1 1 1 ) 薄膜，a g 原子在其上的扩散势垒( 6 0m e v ) 比在没有应变的a g ( 1 1 1 ) 表 面上的扩散势垒( 9 7m e v ) 降低了很多。对于各向同性的应变的晶格而言，应变 可以表示为晶格常数的变化率。理论计算中可以通过改变结构的晶格常数来改 变系统的表面应力。有效介质理论【3 7 】和第一性原理的计算【3 8 】结果都分别证实 了扩散势垒与应变成线性的对应关系，压应变会减少表面的扩散势垒，张应变 会增加表面的扩散势垒( 见图1 5 ) 。 对此实验和计算结果，他们给出的直观的定性解释是，【3 7 ，3 8 ，3 9 1 品格的膨 童暑矗i王哥m c卫簋_墨o 1 0 表面动力学和金属蹙子阱系统的第一性原理研究 胀使表面原子间作用变弱，表面“变软”，吸附原子容易“陷”到表面上，因而要跨 越较高的势能起伏；晶格压缩的情形正好相反。y u 和s c h e f f l e r 在a g ( 1 0 0 ) 表面的 扩散机制的第一原理研究中发现，1 4 0 ，4 1 1 跳跃扩散的势垒和交换扩散的势垒都 随着应变线性交化，但两者斜率的符号相反，大小也不一样：在一定的应变情况 下，两者大小的次序发生交换，也就意味者表面的扩散机制发生变化。对于复杂 的半导体重构表面而言，外应变对表面原子扩散的影响可能会复杂很多。一些 理论计算讨论了应变对半导体表面扩散的影响【4 2 ，4 3 ，4 “但由于都采用经验 势，其结果不可靠，更难以从计算中得出一般的结论。在本文的第四章我们将用 第一性原理方法系统的研究表面应变对表面扩散的影响，并从中得出外应变下 表面扩散变化的一般规律。 参考文献 【1 1 m g l a g a l l y , p h y s i c st o d a y4 6 ，2 4 ( 1 9 9 3 ) 【2 】2z z h a n g ，mg l a g a l l y , s c i e n c e2 7 6 ，3 7 7 ( 1 9 9 7 ) 3 】mgl a g a l l y , zz h a n g ，n a t u r e4 1 7 ，9 0 7 ( 2 0 0 2 ) 【4 l 王恩哥，薄膜生长中的表面动力学( i ) ，物理学进展2 3 ，i ( 2 0 0 3 ) ；薄膜生长中 的表面动力学( i i ) ，物理学进展2 3 ，1 4 5 ( 2 0 0 3 ) 5 】吴自勤，王兵，薄膜生长( 科学出版社北京2 0 0 1 ) 6 1g b i n n i n ga n dhr o h r e r ，r e v m o d p h y s 5 6 ，6 1 5 ( 1 9 8 7 ) 7 1fjg i e s s i b l ，r e vm o dp h y s7 5 ，9 4 9 ( 2 0 0 3 ) 【8 m a v a i lh o v e ，s u r f s c i 8 1 ，1 ( 1 9 7 9 ) 【9 g el a r a m o r e ，a n dcb d u k e ，p h y s r e v b5 ，2 6 7 ( 1 9 7 2 ) 【1 0 h b n i e l s e na n dd la d a m s ，j p h y s c ：s o l i ds t a t ep a y s 1 5 ，6 1 5 ( 1 9 8 2 ) 1 1 】f j o n a ，ds o n d e r i c k e r ，a n dp mm a r c u s ，jp h y s c ：s o l i ds t a t ep h y s 1 3 l 1 5 5 ( 1 9 8 0 ) 【1 2 】j r n o o n a na n dh ld a v i s ，j v a c s c i t e c h n 0 1 a8 ，2 6 7 1 ( 1 9 9 0 ) 【1 3 hl d a m s ，j b 、h a n n o n ，k b r a y ，a n dew p l u m m e r ，p h y sr e v l e t t 6 8 ，2 6 3 2 ( 1 9 9 2 ) 【1 4 1dla d a n m s hb n i e l s e n ，a n dm a v a i lh o v e ，p l g sr e vb2 0 ，4 7 8 9 ( 1 9 7 9 ) 1 2 表面动力学和金属量子阱系统的第一性原理研究 1 5 1 j f v a nd e rv e e n ，rc s m e e n k ，r m t r o m p ，a n df w s a r i s ，s u r f s c i 7 9 ，2 1 9 ( 1 9 7 9 ) 1 6 i b a r t o s ，a b a r b i e v i ，m a v a l lh o v e ，w f c h u n g ，q c a i ，a n dm s a l t m a n ，s u r r e v l e t 2 ，4 7 7 ( 1 9 9 5 ) 【1 7 1n d l a n ga n dw k o h n ，p a y s r e v b1 ，4 5 5 5 ( 1 9 7 0 ) ；n d l a n g ，s u r f s c i 2 9 9 - 3 0 0 ，2 8 4 ( 1 9 9 4 ) 【1 8 1j f r i e d e l ，p h i l m a g 4 3 ，1 5 3 ( 1 9 5 2 ) 【19 】j c e r i k s s o n ，s u r f s c i1 4 ，2 2 1 ( 1 9 6 9 ) 【2 0 e b a u e r ，z k r i s t a l l o g r ，1 1 0 ，3 7 2 ( 1 9 5 8 ) 【2 1 】e b a u e ra n dj h ，v a nd e rm e r w e ，p a y s r e v b3 3 ，3 6 5 7 ( 1 9 8 6 ) 【2 2 i n s t r a n s k ia n dl k r a s t a n o v ，z u rt h e o r i ed e ro r i e n t i e r t e na u s s c h e i d u n g v o ni o n e n k r i s t a l l e na u f e i n a n d e r ，s i t z u n g s b e r a k a d w i e n ，m a t h n a t k i 1 i b 1 4 6 ，7 9 7 ( 1 9 3 7 ) 【2 3 】w k b u r t o n ，nc a b r e r a ，f c f r a n k ，p h i l o s t r a n s r s o c l o n d o ns e r a2 4 3 ，2 9 9 ( 1 9 5 1 ) 2 4 】b s s w a r t z e n t r u b e r ，y w m o ，r k a r i o t i s ，e ta t tp a y s r e v l e t t6 5 ，1 9 1 3 ( 1 9 9 0 ) 2 5 x s w a n g ，j l g o l d b e r g ，n c b a r t e l t ，e la 1 ，p h y s r e v l e t t6 5 ，2 4 3 0 ( 1 9 9 0 ) 2 6 1k s t d t ，w r g r a h a m ，3 c h e m p a y s 6 5 ，3 2 0 6 ( 1 9 7 6 ) 2 7 1g e h r l i c h ，j v a c s c i t e c 1 7 ，9 ( 1 9 8 0 ) 2 8 1s c w a a l gt o l dg e h r l i c h ，p h y s r e v l c t t 6 2 ，2 2 9 7 ( 1 9 8 9 ) 参考文献1 3 2 9 】p jf e i b e l m a n ，p a y s r e v l e t t 6 5 ，7 2 9 ( 1 9 9 0 ) 3 0 】g l k e l l o g ga n dp j f e i b e l m a n ，p a y s r e vl e t t 6 4 ，3 1 4 3 ( 1 9 9 0 ) 3 1 】r s t u m p fa n dm s c h e i t l e r ，p h y s r e v b5 3 ，4 9 5 8 ( 1 9 9 6 ) 3 2 g a y r a u l ta n dg e h r l i c h ，j c h e m p a y s 6 0 ，2 8 1 ( 1 9