（光学专业论文）新型sers活性基底及c60修饰的blm膜研究.pdf

首都师范大学硕士学位论文 摘要 新型s e r s 活性基底及c 6 0 修饰的b l m 膜研究 摘要 拉曼光谱是一种以光子为探针的无损检测技术，它直接于分子结构的振动谱 相联系，对物质可进行指纹性的认证。物质结构的任何微小变化都会非常敏感地 反映在拉曼光谱中，因而在物质鉴定、分子结构、质量控制、文化考古、宝石鉴 定等物理、化学、生命科学等研究领域拉曼光谱得到了广泛的应用。但是拉曼信 号的获得并不容易，直到s e r s 的发现使散射截面得到相当可观的增强 ( 1 0 6 1 0 1 4 ) ，从而使灵敏度得到了很大的提高。由于s e r s 效应能否发生及s e r s 信号强弱的重要影响因素是分子吸附的基底表面形态，所以分子的承载基体是关 键，因而s e r s 活性基底的研究一直是该领域的研究热点。 通常获取s e r s 的方法主要是几种贵金属：金、银、铜胶体和具有纳米尺度 的粗糙表面( 如真空蒸镀和机械抛光的金属表面) 。然而，在实际应用中，上述 s e r s 增强基底又各有优缺点和局限性。对于用化学方法制备的胶体，制备简单 且很容易获得大量的胶体，但其成分复杂且含有较多杂质。这对于实验体系的使 用和光谱的分析带来了很多的不便。而用激光烧蚀方法获得的胶体虽然纯度很 高，但是产量低、成本高。用化学腐蚀、物理研磨等方法获得的粗糙表面也存在 着杂质残留、粗糙度不易控制等缺点。所以我们希望研究一种方法简单、容易控 制、重复性好、应用广泛的新型s e r s 活性基底。 本文利用预处理的铝片和铜片还原硝酸银溶液的方法获得了具有不同表面 形貌的银纳米结构。扫描电子显微镜( s e m ) i 虱表明反应产物分别为花样和树枝状 的银纳米结构。以对羟基苯q 了( p h b a ) 作为探针分子，对这种新体系的表面增强 拉曼散射( s e r s ) 活性进行了研究，发现该体系是一种非常高效的s e r s 活性增强 基底，并且其s e r s 活性优于用化学方法制备的银胶。同时对这种新型s e r s 活 性基底的增强机制也进行了讨论，认为是电磁增强和化学增强共同起作用的结 果。同时，我们希望这种简单的方法能扩展到其它金属来制备新型的纳米结构， 以有助于拓展s e r s 的应用及进一步解释s e r s 的理论机制，并将其进一步推广 应用于电子学、磁学、催化剂、化学，生物传感器、光学和微器件等研究领域。 最后，我们将拉曼技术与电化学方法相结合，对c 6 0 修饰的双层类脂膜进行 首都师范大学硕士学位论文摘要 光谱学特性研究。在获得良好循环伏安图，保证类脂膜状态良好的前提下，同时 进行拉曼信号的收集，观察成膜前后拉曼信号的变化。这样便可以揭示c 6 0 分子 与双层类脂膜的相互作用机制，对于进一步讨论c 6 0 修饰b l m 的传感机制具有重 大的意义。 关键词：拉曼光谱；表面增强拉曼散射( s e r s ) ；银纳米结构；s e r s 活性基底；对 羟基苯甲酸( p h b a ) ；银胶；c 6 0 ；双层磷脂膜( s b l m ) 2 s t u d yo fn o v e ls e r sa c t i v es u b s t r a t e sa n dc 6 0m o d i f i e d b i l a y e rl i p i dm e m b r a n e ( b l m ) a b s t r a c t e m p o l y i n gp h o t o n sa sp r o b e s ，r a m a ns p e c t r o s c o p yi sa ni d e a ld e t e c t i v e t e c h n i q u ew i t h o u td a m a g ed i r e c t l y r e l a t e dt ot h e t h e v i b r a t i n gs p e c t r u mo f m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，w h i c hi sk n o w na st h ef i n g e r p r i n to fm a t e r i a l s t r u c t u r e s a n y t i n yc h a n g e so fs t r u c t u r e sc a nb es e n s i t i v e l yr e f l e c t e di nr a m a l ls p e c t r u m ；t h e r e f o r e ， r a m a ns p e c t r u mi sw i d e l yu s e di np h y s i c s ，c h e m i s t r y ，l i f es c i e n c e so fm o l e c u l a r s t r u c t u r e ，q u a l i t yc o n t r o l ，a r c h a e o l o g ya n ds oo n h o w e v e r ，r a m a ns i g n a l sa r en o t e a s yt og e td u et ot h ew e a ki n t e n s i t y t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fs u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) t e c h n i q u eg r e a t l ye n h a n c e st h es c a t t i n gs e c t i o n ， l e a d i n gt ot h ei m p r o v e m e n to fs e n s i t i v i t y o w i n gt ot h ec o n f i g u r a t i o no ft h es e r s s u b s t r a t e ss u r f a c ei sak e yf a c t o rf o rt h ea p p e a r a n c eo fs e r se f f e c ta n dt h e i n t e n s i t yo fs e l l ss i n g a l s ( 1o s _ 10 1 4 ) ，s ot h es u b s t r a t ef o rt h em o l e c u l a r ，sa d s o r b t i o n i sv e r yi m p o r t a n t t h e r e f o r e ，t h ei n v e s t i g a t i o no fn o v e ls e r sa c t i v es u b s t r a t e si sa h o t s p o tf o ri t se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s c u r r e n t l y ，t h e r ea r em a n yk i n d so fs e r s - a c t i v es u b s t r a r e su s e di nt h ew i d e r a n g eo fs e r sa p p l i c a t i o n s s o m ee x a m p l e sa r em e t a lh y d r o s o l s ( i n c l u d i n gg o l d ， s i l v e ra n dc o p p e rc o l l o i d ) a n dc o a r s es u r f a c ew i t hl l a n o - s c a l e u s i n gv a c u u m e v a p o r a t i o na n dm e c h a n i c a lp o l i s h m e n tm e t h o r d s b u ti np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，t h e a b o v e m e n t i o n e ds e r ss u b s t r a t e sh a v et h e i ro w nm e r i t sa n dd e f e c t sa n da l s o l i m i t n e s s t h ec o l l o i dp r e p a r e db yr e d u c t i o ni se a s i l yo b t a i n e d ，b u tt h e r ea l em a n y d i s a d v a n t a g e ss u c ha sc o m p l e xc o m p o n e n t s ，i m p u r i t ya n ds oo n ，w h i c hm a k ei t v e r yd i f f i c u l tf o ri t su s et oe x p e r i m e n ts y s t e m sa n da n a l y s i sf o rt h er e s u l t s t h e c o l l o i d sg a i n e db yl a s e ra b l a t i o na r ev e r yp u r e ，b u tt h ey i e l di sn o te n o u g h ，e i t h e r v e r ye x p e n s i v e r o u g hm e t a ls u f a c ei sn o r m a l yo b t a i n e db yp h y s i c a lr u b b i n go r c h e m i c a le r o d i n g b u tt h e r ea r ea l s o d i s a d v a n t a g e ss u c hh a n g o v e r , r u d i m e n t a l i m p u r i t i e s ，r o u g h n e s sd i f f i c u l tc o n t r o la n ds oo n s ow ew a n tt oi n v e s t i g a t en e w 3 首都师范大学硕士学位论文摘要 k i n d so fs e r sa c t i v e s u b s t r a t e sw i t has i m p l em e t h o da n de q u i p m e n t s ，e a s i l y c o n t r o l ，g o o dr e p e t i t i o n ，b r o a da p p l i c a t i o n sa n ds oo n b yu s i n gp r e t r e a t m e n ta l u m i n u ma n dc o p p e rf o i l sd e o x i d i z i n gs i l v e rn i t r a t e s o l u t i o nw eg o tt h es i l v e rn a n o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n ts u r f a c em o r p h o l o g y s e m i m a g e si n d i c a t et h er e a c t i o nr e s u l t sa r ef l o w e r ya n dd e n d r i t i cs i l v e rn a n o s t r u c t u r e t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no fs u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) s p e c t r u m b yp - h y d r o x y b e n z o i ca c i d ( p h b a ) u s e da sap r o b em o l e c u l e ，i tw a sf o u n dt h a tt h e n e ws y s t e mo ft h es i l v e rn a n o s t r u c t u r ei sah i g h l ye f f i c i e n ts e r sa c t i v es u b s t r a t e w h o s es e r se f f e c ti se v e ns u p e r i o rt ot h ec o m m o n l yu s e ds i l v e rc o l l o i ds y s t e m p r e p a r e db yc h e m i c a lm e t h o d s y n c h r o n o u s l y ，t h ee n h a n c e m e n tm e c h a n i s mf o rt h e g r e a te n h a n c e m e n to ft h en e ws u b s t r a t e si sa l s od i s c u s s e d t h ee f f e c to fs e r si s c o n d i e r e da sar e s u l to fac o m b i n a t i o no fe l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m e n ta n d c h e m i c a le n h a n c e m e n t s y n c h r o n o u s l y ，i ti sa n t i c i p a t e dt h i ss i m p l em e t h o dc a nb e e x t e n d e dt op a p a r en o v e ln a n o s t r u c t u r e so fo t h e rm e t a l sw h i c hw i l lh e l pt oe x t e n d t h ea p p l i c a t i o n so fs e r sa n df u r t h e r l yu s e di nt h er e s e a r c hf i e l d so fe l e c t r o n i c s ， m a g n e t i c s ，c a t a l y s t , c h e m i s t r y ，b i o s e n s o r ，o p t i c sa n dm i c r o - a p p a r a t u s f i n a l l y ，w ec o m b i n et h er a m a nt e c h n i q u ew i t he l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o dt o s t u d yt h es p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i s t i co fc 6 0e m b e d e di nb i l a y e rl i p i dm e m b r a n e s u p p o r t e db y s i l v e re l e c t r o d e ( s - b l m ) w i t h p r e c o n d i t i o n o fg o o dc y c l e v o l t a m p e r e ( c v ) c u r v es oa st oe n s u r et h ef o r m a t i o no ff a v o r a b l el i p i dm e m b r a n e ， s i m u l a t a n e t l y ，c o l l e c tr a m a ns i g n a l sa n do b s e r v et h ec h a n g eo fr a m a ns i g n a l s f o r e - a n d a f tt h ef o r m a t i o no fb i l a y e rl i p i dm e m b r a n e ( s - b l m ) u s i n gt h i sn e w m e t h o dw ec a ns t u d yt h er e c i p r o c i t ym e c h a n i s mb e t w e e nc 6 0m o l e c u l ea n ds - b l m a n dt h i sw i l lh e l pt of u r t h e rd i s c u s st h es e n s o r sm e c h a n i s mo fs - b l md e c o r a t e db y c 6 0 k e yw o r d s ：r a m a ns p e c t r a ；s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) ；s i l v e r n a n o s t r u c t u r e ；s e r sa c t i v es u b s t r a t e ；p h b a ；s i l v e rc o l l o i d ；c 6 0 ； b i l a y e rl i p i dm e m b r a n e ( s - b l m ) 4 。首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：高姜 日期：瑚年j 月为日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：函姜 日期：劲。孑年j 月劢日 首都师范大学硕士学位论文综述部分 综述部分 首都师范大学硕士学位论文新型s e r s 活性基底及c 6 0 修饰的b l m 膜研究 第一章表面增强拉曼散射( s e r s ) 光谱 1 1 拉曼光谱简介 1 1 1 拉曼光谱的发展 光与物质相互作用的现象早已为人们所了解，如瑞利散射、廷德尔散射、米 氏散射，这些都是弹性散射。在探究物质的微观结构中，分子转动、振动、晶格 振动及各类激发元参与的非弹性散射能够反映更多的信息。拉曼散射就是其中一 种能反映分子转动、振动的非弹性散射【1 1 。 早在1 9 2 3 年，德国的a s m e k a l 2 1 等人就在理论上预言了光的非弹性散射。 1 9 2 8 年，c v ：r a m a n 和k s k r i s h m a n 2 3 】首先在c c h 液体的散射光中发现了频率的 变化。在他们的论文发表不久，俄国物理学家g s l a n d s b e r g 和l i m a n d e l e s t a m l 4 1 就 在石英中观察到散射光频率变化的现象，并_ 且c a b a n u e s i 5 , 和i r o c a r d l 6 1 在巴黎也证 实- y r a m a n 的观察结果。p r i n g s h e r i m 7 1 当时写了一篇详细的报告，总结并指出了 r a m a n 所发现的是一种全新的现象，他建议将这种现象称为r a m a n 光谱并沿用至 久、 7o 1 1 2 拉曼光谱的优势 拉曼光谱学的应用范围广泛，遍及化学、物理学、生物学、医学和环境科学 等。这些应用的性质各异，从纯定性到高度定量。与红外光相比，拉曼光谱有一 些独特的优势【8 1 。 第一，拉曼光谱的频率位移不受单色光源频率的限制。单色光源的频率可根 据样品的不同特点而有所选择。而红外光谱的光源不能任意调换。 第二，激光的方向性强，光束发散角小，可聚焦在很小的面积上对微量的样 品进行检测。 第三，拉曼光谱不损坏样品，是一种无损检测。 第四，用单色性良好的激光为光源，拉曼谱带常常比红外谱带更尖锐、分辨 性更好。 首都师范大学硕士学位论文新型s e r s 活性基底及c 6 0 修饰的b l m 膜研究 第五，激光拉曼光谱可方便的用于水溶液体系的测量，这是拉曼光谱最显著 的优点之一。 第六，拉曼散射强度通常与散射物质的浓度呈线性关系，而在红外光谱中吸 收与浓度呈对数关系。 第七，拉曼活性的谱带是基团极化率随简正振动改变的关系，谱带清楚，且 分析起来比红外光谱更简单。 第八，拉曼光谱可用于单晶的低频晶格频率及高频分子频率的研究。 此外，使用高功率脉冲激光器对受激拉曼散射和超拉曼散射效应等非线性现 象的研究可大大增加人们对物质固态和液态结构方面的认识。 1 2s e r s 简介 1 9 7 4 年，英国科学家f l e i m a n n 等研究人员【9 j 以吡啶作为银电极上的拉曼活性 物质进行了拉曼散射实验。为了增强散射强度，他们将银电极进行了多次氧化一 还原处理，以求电极粗糙化的表面可以吸附更多的吡啶分子，结果果然得到了增 强的散射信号。但是他们并没有意识到这是一种新的现象，而是简单地将所观察 到的现象归因于较大的吸附表面导致地吸附分子数目的增加。 直到1 9 7 7 年，j e a n m a i r e 1 0 l 乘q c r e u g h t o n 1 1 1 等人分别独立地重复了l e i s c i l n l a l l l l 等人的实验，并通过计算发现吸附在银电极表面几个分子层的吡啶分子所产生的 拉曼散射比正常拉曼光谱要增强1 0 5 1 0 6 倍。这一发现带来了一个问题：纵使银 电极表面高度粗糙，表面积增加1 0 倍，也不能解释拉曼散射增加1 0 5 1 0 6 倍的 实验事实。当年，这一发现公布于众后，引起了科学界的广泛兴趣，并把这一现 象命名为表面增强拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ) ，简称s e r s 。 但是，人们很快就发现原因并非如此简单【iz 】：拉曼信号的增强可以达到 1 0 4 1 0 6 量级这一数值远远大于表面积的增加。在最初的1 0 年内，为阐释s e r s 机理，研究者们提出了多种理论模式，但迄今为止关于s e r s 的本质仍未达到共 识。尽管这样，s e r s 作为一种潜力很大的光谱分析技术，在各个重要领域中的 应用已迅速发展起来。 首都师范大学硕士学位论文 新型s e r s 活性基底及c 6 0 修饰的b l m 膜研究 1 3s e r s 的理论模型 1 3 1s e r s 的物理类模型 表面电磁增强模型( e l e c t r o m a g n e t i ce n h a n c e m a n tm o d e l ，简记为e m ) 名z - 。r a m a n ( 国) k ， 盥( c o o ) ) 6 0 叵三三习 表面电磁增强模型【1 3 】又可称为表面等离子体共振模型，它认为一个吸附在金 属表面的分子的诱发偶极矩是通过金属椭球由入射场和散射场共同产生的。对于 椭球比光波波长小的情况，在频率与偶极表面等离子体共振时，散射场比入射场 大，这可以看作是椭球外部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒 的强散射场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振，这种共振的结果使振 荡分子产生了非常大的能量。模型如图1 1 所示。 对于从吸附在球形金属颗粒上的分子观察到s e r s 效应的电磁理论，当下列 条件满足时，将能够观察到强的增强：( 1 ) 颗粒的尺寸必须小于光的波长九( 2 ) 激发频率或散射频率必须满足表面等离体子共振条件( 3 ) 分子不能距表面太远。 电磁理论能较好地解释为什么只有红色激光才能发现铜和金属表面的 s e r s 、入射光角度以及分子偶极矩定向对s e r s 强度的影响等，并且比较成功 地解释了其它金属表面增强现象，如表面增强荧光光谱、表面增强光化学以及表 面增强非线性光学等。 由于电磁增强所涉及的分子与金属间作用为物理吸附，而对分子的化学性质 并不敏感，由此产生的s e r s 或共振r a m a n 光谱有着很大的差别。原则上来讲， 任何物理吸附在表面上的分子都应表现出增强效应。然而，不同的物质分子在金 4 首都师范大学硕士学位论文新型s e r s 活性基底及c 6 i ) 修饰的b l m 膜研究 属一电解质界面上的增强效应有很大的差别。说明s e r s 效应不可能排除分子化 学性质的影响，也表明电磁增强理论存在局限性。 物理类模型的其它代表还有镜像场模型( i m a g ef i e l dm o d e l ) 1 4 】，该模型 假定金属表面是一面理想的镜子，吸附在金属表面的分子为一振动电偶极子，它 在金属内部感应出“镜像”来。该理论也仅能解释部分表面增强因子。天线共振模 型【1 5 1 和避雷针模型【1 6 】等物理模型与电磁理论一致地认为，s e r s 增强效应与分子 离开金属表面距离的关系是长程性的，都只能在很极端条件下才能得到1 0 6 的增 强因子甚至更高，但无法说明不同吸附分子间的差异。 1 3 2s e r s 的化学类模型 电荷转移模型( c h a r g et r a n s f e rm o d e l ，简记为c t ) 物理类模型在理论和实验上的不符导致人们注意到，表面化学作用在增强效 应上也充当着极重要的角色，由此提出来许多种模型。 在化学类增强机制中，c t 模型【1 7 】是被广泛接受的一种模型。该理论认为分 子首先吸附在金属表面，分子基态能级可以发生一定频移或拓宽，从而与金属费 米面附近的空电子态发生共振跃迁，电荷在吸附分子与金属之间发生交换，这一 电荷转移过程被电子能量损失实验证实，电荷转移的结果可以导致分子有效极化 率的增加，从而产生拉曼散射的增强。u e b a 等人对增强因子作了定量的计算，与 实验结果相比，预言的峰位合理，但增强因子太小。 c t 模型预示了产生拉曼增强的必要条件是吸附分子与金属表面发生化学反 应，形成化学键。因此，当分子与金属表面间距逐步拉大时，s e r s 效应因为化 学键的削弱而迅速减小，也即增强表现为短程性。另外，电荷转移模型表明s e r s 效应还受分子在表面的取向情况影响。 还有一些化学模型也一度曾被用来解释s e r s ，如：o t t o 等人提出来的增原 子模型( a d a t o m sm o d e l ) 1 8 】、热电子模型【1 9 】、量子理论口o 】等。这些模型尽管在 具体细节上不同，但都一致认为拉曼增强效应来源于分子与金属表面问的相互作 用，导致分子极化率增大，也即增大了拉曼散射截面所致。化学类模型强调分子 与金属基底间的吸附是化学吸附，s e r s 谱图应与常规拉曼谱图有着明显得差别， 从s e r s 谱图上应该可以观察到大的频移、峰相对强度的改变或新峰的出现。 首都师范大学硕士学位论文新型s e r s 活性基底及c 6 0 修饰的b l m 膜研究 但迄今为止没有一个理论能解释所有的实验现象。在经典理论中电磁模型是 应用于s e r s 研究的较成功的理论模型，人们也曾经观察到纯粹的电磁增强，但 绝大多数情况下s e r s 谱图相对于常规拉曼谱图的变化是不可避免的。目前的普 遍看法是，在绝大多数s e r s 体系中，电磁增强和化学增强共存，但它们对增强 的贡献随体系不同而占有不同的比例，具体的定量分析是很复杂的，因为实验中 金属特性、分子个性以及金属一分子间结合情况等等都会影响增强。f u r t a k l 2 1 j 认 为，由表面电磁场现象为主的光共振和依赖于表面活性空穴存在电子共振所组成 的二元机理能够解释几乎所有s e r s 现象。尽管如此，要得到一个较完善、能普 遍适用的模式还需要大量实验和理论上的工作。 1 4s e r s 的主要应用 随着对s e r s 起源的激烈争论趋于淡化，人们逐渐将注意力集中到它的应用 研究上。s e r s 效应的发现，使人们有可能对吸附在金属表面的单分子进行现场 研究，而通过普通拉曼散射或者其他光谱方法是无法或很难开展这类研究的，因 为与本体相的分子数相比，只有相当少量的分子产生散射，所以不容易得到足够 强度的信号。而s e r s 克服了这一点，它的高灵敏度使这种研究成为现实，为研 究表面现象提供了十分有利的工具。加上拉曼光谱所特有的高选择性，使s e r s 在许多领域中得到广泛的应用。目前，无论是表面或界面吸附，催化过程的研究， l b 膜结构分析，浓度低达1 0 。8 - - 1 0 o m o l l 、含量低达n g 至p g 的有机染料的分析， 还是蛋白质、核酸或其他生物色素的测定，s e r s 都起着越来越大的作用。 1 2 2 2 3 1 1 推测分子吸附取向 对于平面结构的分子而言，它在金属表面的取向情况可以从c h 伸缩振动 谱线的强弱来推知。当分子躺在金属表面上时，c h 伸缩振动仅由分量决定，因 此强度较弱；当分子站立在金属表面上时，极化率分量x y y y x x c t a a 和，z 犹，y z x z a c x 和起作用，从而可以得到较高的c h 伸缩振动的s e r s 峰。 r 2 4 - 2 5 1 2 推测分子在基底表面的吸附基团 。 通过与常规拉曼光谱对比找出s e r s 光谱中是否有新的与基底有关的振动峰 出现，可以确定吸附分子是通过什么样的基团吸附在基底表面。例如苯甲酸分子 6 首都师范大学硕士学位论文新型s e r s 活性基底及c 6 0 修饰的b l m 膜研究 在银胶体颗粒表面上吸附时，在其s e r s 谱中的1 3 5 0 c m 以附近会出现较宽的羧基 的对称伸缩振动峰，而苯甲酸的常规拉曼谱中并没有这一谱线，这表明分子吸附 是通过羧基完成的。 r 2 引 3 推测分子中某个官能团距离基底表面的相对距离一 通过观察某些谱峰的峰位和峰强的相对变化，可以推测相关的官能团在金属 表面上是物理吸附还是化学吸附。通常认为分子离吸附面较远时主要是物理吸 附，同一振动的s e r s 谱线相对于常规拉曼谱线没有频移；而分子离吸附面较近 时化学吸附占主要优势，同一振动的s e r s 谱线与拉曼谱线相比会有一定的频移。 例如，某一含有苯环结构的分子在金属表面的吸附取向变化时，由于苯环距离金 属表面的距离发生变化就会导致苯环伸缩振动的谱线发生频移。 4 找出分子吸附时可能的结构变化【2 7 1 很多分子吸附在金属表面上时可能会发生结构或构型的变化，通过对照该系 统的s e r s 光谱和该分子的常规拉曼光谱，就能推测出分子吸附时可能的结构变 化。例如，在苯并三唑的s e r s 光谱中，没有出现常规拉曼光谱中的n h 面内弯 曲振动( 1 0 9 8 c m 1 处的谱峰) ，表明苯并三唑吸附到银表面时失去了两个氢原子。 5 比较分子吸附能力【2 8 】 s e r s 技术还可以用来比较两种分子在同一基底上的吸附能力，是研究分子 共吸附的强有力的工具。田中群等人从s e r s 研究的角度将共吸附体系分为两大 类：一是平行吸附体系，在这类体系中，两种分子在基底上都有较强的吸附能力， 两种分子同基底的作用大于它们之间的作用；二是诱导吸附体系，在这类体系中 参与共吸附的两种分子之一具有强吸附性质，而另一为弱吸附分子，后者必须在 前者共存时才能给出其s e r s 信号。例如，c 1 0 4 为s e r s 非活性分子，但加入硫 脲之后便能出现硫脲和c 1 0 4 - 共存的s e r s 光谱，因而通过这方面研究能了解吸附 物种之间的相互作用。 6 用来研究化学反应的机理 主要是通过检测反应的中间和最终产物来推测反应机理。一些化学反应的中 间产物往往是不稳定的，但当它们吸附在机体表面时会比较稳定，因此容易检测。 s e r s 技术也常常用于研究分子的吸附动力学。通过测量s e r s 强度随时间变化的 关系，可以得到吸附速率等吸附动力学数据【2 9 1 。 7 首都师范大学硕士学位论文 新型s e r s 活性基底及c 6 0 修饰的b l m 膜研究 参考文献 【1 】程光煦，拉曼布里渊散射，北京，科学出版社，2 0 0 1 【2 】c v r a m a n ，k s k r i s h m a n ，n a t u r e ，121 ( 19 2 8 ) ，5 01 【3 c v r a m a n ，n a t u r e ，1 2 1 ( 1 9 2 8 ) ，6 1 9 4 l a n d s b e r gg m a n d e l s t a ml ，n a t u r w i s s ，16 ( 19 2 8 ) ，5 5 7 【5 c a b a n u e sj c o m p t r e n d a c a d s c i ，p a r i s ，18 6 ( 19 2 8 ) ，l10 7 【6 r o c a r dy c o m p t r e n d ，a c a d s c i ，p a r i s ，18 6 ( 19 2 8 ) ，110 7 【7 p r i n g s h e i me n a t u r w i s s ，16 ( 19 2 8 ) ，5 9 7 【8 】吴国祯，分子振动光谱学原理与研究，北京，清华大学出版社，2 0 0 1 【9 】9m f l e i s c h m a n n ，p j h e n d r aa n da j m c q u i l l a n ，c h e m p h y s l e t t ，2 6 ( 1 9 7 4 ) 1 6 3 【l o 】d l j e a n m a i r e ，r i c h a r de v a n d u y n e e l e c t r o n a l c h e m ，8 4 ( 1 9 7 7 ) 1 【1 1 m g 【a l b r e c h t ，j a c r e i g h t o n j a m c h e m s o c ，9 9 ( 19 7 7 ) 5 215 【1 2 j a c r e i g h t o n , c g b l a t c h f o r d ，m g a l b r e c h t ，j p h y s c h e m ，9 2 ( 19 8 8 ) 6 3 2 7 【l3 】m m o s k o v i t s ，r e v m o d p h y s ，5 7 ( 19 8 5 ) 7 8 3 【1 4 】h i l t o np r ，o x t o b yd w ，j p h y s c h e m ，7 2 ( 1 9 8 0 ) 3 4 6 【1 5 】m ov u j u n ，l e i j i e ，l ix i u y i n g ，w a c h t e rp ，s o l i ds t a t e c o m m u n ，6 6 ( 1 9 8 8 ) 1 2 7 【16 】c a m y i o na ，c o m m e n t ss o l i ds t a t ep h y s ，1 1 ( 1 9 8 4 ) 10 7 【1 7 】h u e b a ，s u r f s c i ，1 3 1 ( 1 9 8 3 ) ，3 4 7 【18 】r d o r n h a u s ，a d v s o l i ds t a t ep h y s ，2 2 9 ( 19 8 2 ) ，2 01 【1 9 】m r o z e ki ，o t t oa ，j e l e c t r o ns p e c t r o s c r e l a t e dp h e n o m ，4 5 ( 1 9 8 7 ) ，1 4 3 【2 0 】p e t t i n g e rb ，b u n s e n g e sb e r ，p h y s c h e m ，1 9 8 7 ，9 1 ：3 0 8 【2 1 f u r t a kt e ，a d v a n c e si nl e s e rs p e c t r o s c o p y ，v 0 1 2 ，e d i t e db yg a r e d zb a ， l a m b a r d ij r j o h nw i l e y , 19 8 3 【2 2 】y j k w o n ，s b l e e ，k k i m ，m s k i m ，j m 0 1 s t r u ，3 1 8 ( 1 9 9 4 ) 2 5 【2 3 】y s l i ，y w a n g ，j c h e n g ，v i b s p e c t r o s c ，2 7 ( 2 0 01 ) 6 5 【2 4 】s s f i n c h e z c o r t 6 s ，j v g a r c i a r a m o s ，j c o l l o i d i n t e r s c i ，2 31 ( 2 0 0 0 ) 9 8 2 5 】h p a r k ，s b l e e ，k k i m ，m s k i m ，j p h y s c h e m ，9 4 ( 19 9 0 ) 7 5 7 6 【2 6 】d iw u ，y a nf a n g ，j c o l l o i d i n t e r s c i ，2 6 5 ( 2 0 0 3 ) 2 3 4 8 首都师范大学硕士学位论文新型s e r s 活性基底及c 硼修饰的b l m 膜研究 【2 7 】e r o t he ta 1 a p p l s p e c 仃o s c ，4 7 ( 1 9 9 3 ) 1 7 9 4 【2 8 】t i a nz q ，l i a ny z ，f l e i s c h m a n nm ，e l e c t r o c h i m ，a c t a ，3 5 ( 19 9 0 ) 8 7 9 【2 9 1 i 中群，物理化学学报，4 ( 1 9 8 8 ) 3 4 4 9 首都师范大学硕士学位论文新型s e r s 活性基底及c “，修饰的b l m 膜研究 第二章s e r s 活性基底 s e r s 是人们将激光拉曼光谱应用到表面科学研究中所发现的异常表面光学 现象。它可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号放大1 0 6 到1 0 1 4 倍，这使其在探 测器的应用和单分子检测方面有着巨大的发展潜力。由于分子所吸附的基底表面 形态是s e r s 效应能否发生和s e r s 信号强弱的重要影响因素，所以分子的承载基 体是关键，因而s e r s 活性基底的研究一直是该领域的研究热点之_ 【l 】。本章总结 了形态各异的s e r s 活性基底并分析了s e r s 基底的最新发展。 2 1s e r s 活性基底概述 s e r s 并不是在任何表面都可以发生的，只有在有限的几种金属表面上能够 有效产生。通常应用的是a g 和a u ，现在已发现在p t 、c u 、砧和碱金属表面也 有s e i 峪效应。但是，并不是有合适的金属就可以产生s e l l s 。s e r s 只发生于 经过粗糙化的金属表面，在光滑的金属表面是观察不到s e r s 的。而且，s e r s 与普通的拉曼散射相比又有许多不同，例如s e r s 中谱带的相对形状和强度与普 通拉曼有所不同；有许多在普通拉曼光谱中不存在的振动带在s e r s 中可以被观 察到。 一 经过近三十年的摸索，广大科技工作者在制备高效的s e r s 活性基底上进行 了各种各样的尝试，发现可作为s e r s 活性基底的物质为数不多。目前已见文献 报道的有：p t 、l i 、n a 、k 、a 1 、i n 、n i 、p d 、r u 及某些金属氧化物和半导体材 料等。其中以a g 、c u 、a u 三种金属较为常用，它们中又以a g 的增强效果最佳， 应用也最为广泛【2 4 】。目前s e r s 活性基底的制备方法有很多种，这些方法都各有 优缺点，在不同领域中的应用也各有偏重。 2 2s e r s 活性基底的制备方法 2 2 1 金属电极s e r s 活性基底 金属电极是目前使用范围较广泛的s e r s 活性基底。第一例s e r s 实验就是 l o 首都师范大学硕士学位论文新型s e r s 活性基底及c 砷修饰的b l m 膜研究 在银电极上完成的【5 】，其它金属如铜、金、铂等也是常用的金属电极 6 - 9 。通过电 极表面进行适当的粗糙化处理后，可以产生的粗糙度基本处于宏观粗糙度与