（环境工程专业论文）膜分离光度法测定水中二氧化氯的研究.pdf

苏州科技学院硕士学位论文摘要 摘要 二氧化氯( c 1 0 2 ) 作为消毒剂的应用前景广泛。对于水中二氧化氯浓度的测 定，国内已有学者提出膜分离紫外测定。其原理是微孔性聚四氟乙烯膜具有选择 性，分子态物质由于分子扩散能通过此膜，离子态物质由于膜的疏水性不能通过。 从而使二氧化氯分子从溶液中分离出来，以消除其它离子的干扰。 本文利用二氧化氯在3 6 0 h m 处有一最大吸收峰以及二氧化氯能够通过微孔 性聚四氟乙烯膜的特性进行了静态膜分离的研究。通过研究温度、二氧化氯的浓 度及溶液流动速率和分离器的径高比对分离效果的影响，并对溶液中共存离子对 测定结果的干扰进行了研究，结果表明： ( 1 ) a 型( 孔径0 4 5 1 u n ) 聚四氟乙烯膜有利于c 1 0 2 从液相中分离出来；温度 对微孔性聚四氟乙烯膜c 1 0 2 分离和扩散有较大影响，一般情况下，温度较高时 c 1 0 2 所需要的平衡时间较短，这表明温度对c 1 0 2 的膜扩散起促进作用，但温度 高于4 0 。c 会影响测定的准确度，故2 0 。c , - , 3 0 。c 是进行膜分离的最佳温度；根据 精密度实验得出实验的最佳径高比为3 4 8 ，转子转速为1 0 0 转m i n 。 ( 2 ) 通过试验研究表明，水溶液中的c i o 。、c 1 0 2 。、c 1 0 3 对c 1 0 2 测定不产生 干扰。 ( 3 ) 草酸和氯气会生成稳定的化合物，新生成的物质在3 6 0 n t o 处没有吸光度 值；此外，通过对比光谱图表明：草酸对二氧化氯本身的测定没有干扰，这说明 草酸是一种理想的氯气掩蔽剂。 ( 4 ) 该方法测定水溶液中的二氧化氯的线性范围为：o 0 5 - - - 5 m g l ，其方法的 平均回收率为：9 1 1 ，变异系数为4 6 3 ，最低检出限为：o 1 3 m g l 。说明该 方法具有较高的准确度、精密度和灵敏度。 关键词：二氧化氯( c 1 0 2 ) ，吸收光谱，膜分离 苏州科技学院硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t n 坨p r o s p e c to fu s i n gc h l o r i n ed i o x i d e ( c 1 0 2 ) i sw i d e s p r e a d a sak i n do f d i s i n f e c t a n t r e g a r d i n gt h ed e t e r m i n a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ei nt h ew a t e r , s o m e d o m e s t i cs c h o l a r sp r o p o s e dt h em e m b r a n es e p a r a t i o nu l t r a v i o l e td e t e r m i n a t i o n i t s p r i n c i p l ei st h em i c r o p o r o s i t yt e f l o nm e m b r a n eh a st h es e l e c t i v i t y ，t h em e m b e r c o n d i t i o nm a t e r i a lc a nt h r o u g ht h i sm e m b r a n ea sar e s u l to ft h em o l e c u l a r p r o l i f e r a t i o n ，t h ei o nc o n d i t i o nm a t e r i a lc a n n o tp a s sb e c a u s eo ft h em e m b r a n e h y d r o p h o b i c t h u st h ec h l o r i n ed i o x i d em e m b e rc a l lb es e p a r a t e df r o mt h es o l u t i o ns o a st oe l i m i n a t et h ed i s t u r b a n c eo fo t h e ri o n s t h i sp a p e rs t u d yo fs t a t i cm e m b r a n es p e r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ew a sc a r r i e do u t b e c a u s ei th a st w oc h a r a c t e r s ：i th a saa b s o r p t i o np e a ka tw a v e l e n g t ho f3 6 0 n ma n d c a ng e tt h r o u g hd o r o s i t yp o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n em e m b r a n e b ya n a l y z i n gt h ei n f l e n c e o fd i f f e n e r tt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d eo ns e p a r a t i o n ，t h es o l u t i o n f l o wr a t ea n ds e p a r a t i o no ft h eh i g hd r i v e a n ds t u d yt h ei n t e r f e r e n c ef o r mt h e s o l u t i o no fi o n st ot h ed e t e r m i n a t i o nr e s u l t s s t a t i s t i c ss h o wt h a t ： ( 1 ) d e t a c h i n gc 1 0 2f r o mo f w a t e rb yu s i n ga ( 0 4 5 p m ) p o r o s i t yp o l y e t r n f l u o r o e t h y l e n e r o e m b r a n ei sm o r ee f f e c t i v e e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t y r eh a sag r e a ti n f l u e n c eu p o n d e t a c h i n gc 1 0 2f r o m o fw a t e r u n d e rn o r m a l c i r c u m s t a n c e s ，w h e nt h eh i g h t e m p e r a t u r et h eb a l a n c eo fc 1 0 2r e q u i r e db yar e l a t i v e l ys h o r tt i m e ，s h o w st h a tt h e t e m p e r a t u r e o nt h em e m b r a n ed i f f u s i o ni saf a c i l i t a t i n gr o l e h o w e v e r ，w h e nt h e t e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n4 0 t h ei nw a t e rw i l lb ed e c o m p o s i t i o n ，s o2 0 ( 2t o 3 0 。ci st h eb e s tt e m p e r a t u r ef o rm e m b r a n es e p a r a t i o n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a l p r e c i s i o ne x p e r i m e n t s ，t h eb e s tt r a c k sh i g hr a t i oo f3 4 8 ，r o t o rs p e e di s 10 0r r a i n ( 2 ) t h ep a p e rh a si n d i c a t e dt h a tc 1 0 、c 1 0 2 。a n dc 1 0 3 h a v en oi n f l u e n c eu p o nt h e r e s u l to fd e t e r m i n a t i o no fc 1 0 2 ( 3 ) o x a l i ca c i da n dc h l o r i n ew i l lf o r m a t i o nas t a b l ec o m p o u n d s ，t h en e ws u b s t a n c e s d o e sn o th a v ea b s o r b a n c ev a l u ea t3 6 0n m ；i na d d i t i o n ，b yc o m p a r i n gt h es p e c t r a s h o w e dt h a t ：o x a l i ca c i dd o e sn o ti n t e r f e r ew i 廿lt h ed e t e r m i n a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d e ， t h i si sm e a nt h a tt h eo x a l a t ec h l o r i n ei saw e l lm a s k i n ga g e n t ( 4 ) t h ed e t e c t i o nl i m i ti s 0 13 m g l 1 1 1 el i n e a rr a n g eo fd e t e r m i n a t i o ni s0 0 5 5 m g l c vi s4 6 3 t h ea v e r a g er e c o v e r yi s91 1 t h e r e f o r e ，t h em e t h o dh a sa l l i 曲l ys e n s i t i v e ，p r e c i s e ，s i m p l ea n df a s to n e k e y w o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e ( c 1 0 2 ) ，a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y , m e m b r a n es p e r a t i o n i i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人寒重声裙：簧墨交蹲荨争蓥论文，是本人拦导帮瓣辫尊下，独立进行醛突工终麟墩蛰 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不禽任何其他个人或集体已经发寝或撰 写过戆舞究骥栗。嚣本文夔舞究俸窭重要荧熬骜令人鬻集髂，均翌在文肇竣臻确方式耩 明。本声明的法律结果由本人承担。 论文捧者签名；善塞。爨嬲：迅啦男奠鐾塑 学位论文使用授权书 蒸耀罄技学院、霹家趱书嬉罄罄家有关部门袋楗梅有投绦鸯本人所送交论文 的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于 牧集、僳嘉、使建学毽论文熬规定，嚣；按照学授要求提交学位论文的零秘本期 电予版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校霹戮采震影翠、绫窖、数字纯或其链复魑芋襄保存汇编学健论文；同意 学校在不以赢利为目的的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全 罄蠹容。 豢密论文在麟密熏遵守就囊定 论文作者攫名：退暮日艄：露年6 - 月珥日 指导瓣名。粞蠢耀：吖年岁月节避 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 1 1 二氧化氯的历史 第一章绪论 在1 8 1 1 年，英国化学家戴维发现了二氧化氯( c 1 0 2 ) 。那是一种呈黄绿色气 态的氯氧混合物，直到1 8 8 1 年格林鉴定出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物。 1 9 4 0 年，泰勒报道了一种具有较高漂白特性的商业性化学试剂：亚氯酸钠。 研究者利用亚氯酸钠和强酸( 或亚氯酸钠和氯气) 反应，从而制得二氧化氯气体【l 】o 饮用水处理中应用的二氧化氯气体可从商业的亚氯酸钠中制得，另外，二氧 化氯要现场制备。1 9 4 4 年，尼亚拉加的水处理厂最先报道了在饮用水处理中应 用的二氧化氯。 在1 9 7 7 年，萨曼检查了那些使用过或正在使用二氧化氯的厂家( 美国的1 0 3 套设备和加拿大的1 0 套设备) ，目前欧洲有几千套公共设备都在使用二氧化氯。 最近几年，在美国使用二氧化氯的水厂比1 9 7 7 年增加了3 4 倍，今后的发展将 更快。 国内对二氧化氯的研究始于2 0 世纪8 0 年代初期。先后有数十家高校和科研 院所从事研制开发，为我国的二氧化氯产业从无到有并初步形成今天的产业发展 雏形，起到了先导作用。目前，二氧化氯作为消毒剂、漂白剂在水处理厂、纸浆 厂、医药、化学化工及其它领域中逐渐得到推广应用。二氧化氯作为水处理剂在 我国的应用也日益产泛，上海、深圳、苏州昆山等地的许多水厂使用二氧化氯作。 为消毒剂已经有好几年了。通过这几年的使用，人们已经认识n - - 氧化氯氧化能 力强，消毒效果好，不受水的p h 值和水中可能存在的氨的影响，不会产生三氯 甲烷等具有“三致作用的消毒副产品，是一种可望真正代替氯的消毒剂【2 】。二 氧化氯最佳的使用季节为夏季，二氧化氯除消毒作用外，还具有杀死藻类和抑制 藻类大量繁殖的能力。 二氧化氯是一种优良消毒剂和强氧化剂，又是一种含氯制剂，继第一代消毒 剂液氯( 含c 1 2 、次氯酸盐和漂白粉) 、第二代消毒剂优氯n ( - - 氯异氰尿酸钠) 、第 三代消毒剂氯精( 三氯异氰尿酸) 后，二氧化氯被推崇为第四代消毒剂【3 】。随着二 氧化氯配套工艺日益完善，二氧化氯在以后大规模的水处理中将显露头角。 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 1 2 二氧化氯的性质 1 2 1 二氧化氯的物理性质 二氧化氯是自然界中少数几个几乎完全以单元的自由原子团存在的化合物 之一，它的摩尔质量为6 7 4 6 。 液态的二氧化氯是深红色的，而且在摄氏4 0 以上会发生爆炸。 气态的二氧化氯是一种黄绿色的气体，具有与氯相似的刺激性气味，比重为 2 4 ，沸点1 1 ，凝固点5 9 ，极不稳定，易溶于水，不与水发生化学反应， 人体吸入1 9 x 1 0 。6m o l l 引起中毒，甚至死亡。在空气中浓度为1 0 时就会产生 爆炸。将二氧化氯液化贮存的种种努力都没有成功，只能在使用现场临时制备【4 】。 气态二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯的5 倍，在室温4 k p a 分压下溶解度 为2 9 9 l ，与气态氯不同，二氧化氯在水中以纯粹的溶解气体存在，不易发生水 解反应，水溶液在光照条件下会产生c 1 0 2 。，因此应在避光、低温处存放。二氧 化氯的浓度在1 0 9 l 以下时不会产生高压气体从而导致出现爆炸的危险。在实际 的水处理中，被浓缩的二氧化氯的溶解度一般不超过4g l ，处理水平一般在 o 1 m g l 到5 0 m g l 范围之间1 5 j 。 二氧化氯气体被预先溶解在水中，在水中它形成一种黄绿色的液体。与水中 的氯气相比，水中的二氧化氯不会形成任何可见的水解产物，而是以溶解的气体 的形式保留在水中。在保持低温、良好的密封和防止光照的条件下，其水溶液很 稳定。 二氧化氯以a b 2 的共振结构存在，c i o ；分子的电子结构呈不饱和状态，但 在水中却不以二聚或多聚状态存在，这对在水中的迅速扩散是有利的【6 】。 1 2 2 二氧化氯的化学性质 1 2 2 1 二氧化氯的一般化学性质 二氧化氯是一种易于爆炸的气体。当空气中的二氧化氯含量大于10 或水溶 液含量大于3 0 时都易于发生爆炸。工业上经常使用空气和惰性气体冲淡二氧化 氯，使其含量小于8 0 0 , ! 1 1 0 。二氧化氯易溶于水，溶于碱溶液、硫酸。溶于水时 易挥发，遇热则分解成次氯酸、氯气、氧气。 二氧化氯在微酸化条件下可抑制它的歧化，从而加强它的稳定性，在p h 9 时，发生歧化反应： 2c 1 0 2 + 2o h 一- - - c 1 0 2 。+ c 1 0 3 + h 2 0 ( 1 一1 ) 2 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 二氧化氯遇光分解，但c 1 0 2 水溶液避光保存于低温具塞容器中是比较稳定 的。c 1 0 2 在大气中遇光分解的主要产物是c i o + 0 ，而c 1 0 2 在水溶液中遇光分 解的主要产物是h c l 0 3 和h c i 。 二氧化氯属强氧化剂，其有效氯是氯气的2 6 倍，与很多物质都能发生剧烈 反应，腐蚀性很强。 二氧化氯具有很强的反应活性和氧化能力，如果以c 1 2 的氧化能力为1 0 0 ， 则几种物质的氧化能力强弱次序为： c 1 0 2 ( 2 6 3 ) ，h 2 0 2 ( 2 0 9 ) ，n a c l 0 2 ( 1 5 7 ) ，k m n 0 4 ( 1 1 1 ) ，c 1 2 ( 1 0 0 ) ，n a c l o ( 9 3 ) ， 三氯异氰尿酸( 8 9 7 ) ，二氯异氰尿酸钠( 6 0 - - 6 4 ) ，c 1 2 ( 1 3 6 ) 在水体中氧化还原电位大小次序为【7 j 0 3 ( 2 0 7 ) ，c 1 0 2 ( 1 5 1 1 ) ，k m n 0 4 ( 1 5 1 ) ，o c i ( o 8 9 ) ，c 1 0 2 ( o 7 7 ) 由这些数据不难看出，二氧化氯作为氧化剂和消毒剂具有明显的优势。 二氧化氯的不稳定性与一定的腐蚀性，使得商业上不便制成压缩气体或浓缩 液，必须现场制各，就地使用。 1 2 2 2 二氧化氯与无机物的反应 二氧化氯被广泛应用于废水治理、水预处理、消毒和气味的控制( 特别是酚、 氯代酚和生成并导致气味的藻类) 、铁和锰的氧化、颜色的去除、有机氧化物的 凝结过滤及对微量或大量生物的控制中。 ( 1 ) 水中的特殊形式 水中的二氧化氯和氯对比，不能水解，并能在p h 2 - p h l 0 之间以溶解气体的 形式存在。水中二氧化氯被还原将形成少量亚氯酸根离子，反应如式： c 1 0 2 + e - - c 1 0 2 。( 1 - 2 ) 亚氯酸根离子也是一种有效的氧化剂，还原反应如式： c 1 0 2 + 4h + + 4e - = c 1 + 2n 2 0( 1 3 ) 在水处理中，有少量的二氧化氯可能会以亚氯酸根的形式出现。 ( 2 ) 含氧氯化物之间的反应 亚氯酸盐和次氯酸反应，反应式如下： c 1 0 2 + h o c i + o h = = = c 1 0 3 + c l - + h 2 0( 1 - 4 ) 次氯酸和次氯酸根离子的反应，是纸浆厂氯酸钠商业生产的基础，反应式如下： 2h o c i + o c l w 一- - c 1 0 3 + 2h 2c r ( 1 5 ) ( 3 ) 与还原无机化合物之间的反应 对锰的氧化作用 二氧化氯能将二价锰氧化成四价锰，见式( 1 6 ) 3 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 c 1 0 2 + 5 m n 2 + + 6h 2 0 一5 m n 0 2 ( s ) + 1 2 h + + 2 c i 。( 1 - 6 ) 对铁的氧化作用 二氧化氯能快速地将二价的铁氧化成三价铁，并以氢氧化铁的形式存在，反 应如式( 1 7 ) c 1 0 2 + 5 f e ( h c 0 3 ) 2 + 3 h 2 0 弓f e ( o h ) 3 + 1 0 c 0 2 + c i + h + ( 1 - 7 ) 对硫化物( s 2 ) 的氧化作用 由于二氧化氯能快速氧化硫化氢，因此它被广泛应用于饮用水处理中。在 p i - i s - 9 之间，据报道其氧化产物只为硫酸盐，而_ 般其他氧化剂的最终氧化产物 除硫酸盐外还有元素硫。反应如式( 1 8 ) 8c 1 0 2 + 5s 2 - + 4 = 5s 0 42 - + 8c r + sw ( 1 8 ) 对氰化物( c n 的氧化作用 二氧化氯可将氰化物( c n 3 氧化成c 0 2 和n 2 ，从而达到净化的目的。反应 如式( 1 9 ) 2 c 1 0 2 + 2 c n 刊c 1 + 2 c 0 2 + n 2 ( 1 - 9 ) 与c 1 0 2 不反应的无机化合物 与无机酸( 如h c i 、h n 0 3 和h 2 s 0 4 等) 不发生反应。在水处理条件下，不与 氨( n h 3 h 2 0 ) 、溴化物b r 发生反应；不易离解六氰酸铁盐如： f e l l ( a 彤6 】4 和【】陀1 n ( c n ) d3 以及六氰酸钴盐【c o 1 ( q d 6 】“，它们很稳定，因此，很难用c 1 0 2 处理。 1 2 2 3 二氧化氯与有机物的反应 ( 1 ) 对有机物的氧化作用 据资料表明，二氧化氯对酚的氧化能力较强。在二氧化氯量大于酚时，酚能 被迅速氧化成l ，4 苯醌、马来酸、乙二酸等。此外，二氧化氯主要发生氧化反 应，一般不与酚反应生成氯代酚。 二氧化氯与叔胺反应迅速，与仲胺和伯胺的反应活性逐渐降低。含有芳基和 硫的氨基酸、双键化合物等能与二氧化氯发生反应。 二氧化氯对氨基苯酚、苯胺以及n ，n 取代衍生物、硝基苯酚具有很强的氧 化能力，而且氧化过程中很少产生有害的氯化有机物。 ( 2 ) 与c 1 0 2 不反应的有机化合物 脂肪族和芳香族碳氢化物在通常水处理条件下不与c 1 0 2 反应。饱和脂肪烃 不与c 1 0 2 反应，这一性质使c 1 0 2 能够在油田的生产水中去氧化无机和有机硫化 物。 其它不反应的化合物包括羧酸r c o o h 、大部分氨基酸和除了硝基酚以外的 硝基芳香族化合物( 如：硝基苯) ，同样在水处理条件下，二氧化氯不与醇类和一 4 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 些不饱和羧酸反应，也不与有机农药( 如6 6 6 、d d d 反应。还有一些有机化合物 如尿素等，与二氧化氯的反应速率很慢，几乎不发生反应。 1 2 2 4 二氧化氯杀灭病菌和病毒的作用 二氧化氯是一种广谱型的消毒剂，它对水中的病原微生物，包括病毒、孢子、 配水管网中的异养菌、硫酸盐、还原菌及真菌等均有很高的杀灭作用。 二氧化氯能在p h 值很宽的范围内杀灭大肠杆菌，其杀灭效果与温度( t ) 有关，是温度倒数( 1 厂r ) 的函数，这一优点弥补了因温度升高而使二氧化氯在 水中溶解度降低的缺点。二氧化氯在水中的扩散速度较氯快，所以在低浓度时较 氯更为有效。 二氧化氯对孢子的杀灭作用比氯强，对水中的放线菌、野生菌种、孢子体进 行氯与二氧化氯的对比试验结果是： 氯( c 1 2 ) ：l o g n t ( ) = l o g n o ( ) 4 0 8 x l o 。c 1 3 3 ( m i n ) 二氧化氯( c 1 0 2 ) ：l o g n t ( ) = l o g n o ( ) x 1 0 吐x c 0 4 8 x t ( m i n ) 式中：n t - 一为温度t 时，孢子的成活率。 二氧化氯杀灭病毒的作用比臭氧( 0 3 ) 和氯有效。在洪水期间，二氧化氯对水 中柯萨奇( 肠道) 病菌、人类肠道病毒、疱疹病毒、新城病毒、噬菌体、牛痘病毒、 脊髓灰质炎病毒等众多病毒，均有很好的杀灭效果。如果使用剂量为0 0 2 m g l 的二氧化氯，可在几分钟内将水中病毒杆菌杀灭，比氯要有效的多。低剂量的二 氧化氯还具有很强的杀蠕虫效果，如果使用二氧化氯0 5 m g l ，便可将微生物甲 壳类中的水生二节虱类杀灭，而用氯杀灭则需6 o 7 0 m g l 。 二氧化氯对水处理系统中的沉淀、澄清、过滤设备以及配水管网中的藻类异 养菌、铁细菌、硫酸盐及还原菌等，都有较好的去除杀灭效果，投加二氧化氯将 有利于水处理设施的运行和维护。 a k i n 和h o f f 等人对臭氧、二氧化氯、氯及氯胺4 种消毒剂进行比较，消毒 效率：臭氧 - - 氧化氯 氯 氯胺；稳定性：氯胺 二氧化氯 氯 臭氧。综合以上 两方面的因素以及我国的实际情况来看，二氧化氯消毒具有比较好的效果和广阔 的应用前景。 二氧化氯的不利影响：二氧化氯在碱性条件下，会发生歧化反应( 但是在一 般水处理消毒过程中不会产生) 。反应式如下： 2c 1 0 2 + 2o h 备c 1 0 2 + c 1 0 a + h 2 0 ( 1 - 1 0 ) 上述反应所产生的氯酸盐( c 1 0 3 ) 和亚氯酸盐( c 1 0 2 ) 都会产生某些毒性问题。 这两种化合物都会在动物体内产生过氧化氢，把血红朊氧化成没有颜色的正铁血 红朊，造成溶血性的贫血。当然这些危害只有当氯酸盐和亚氯酸盐在动物体内大 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 量积累，才会产生，一般使用二氧化氯作为消毒剂的情况下，不太会产生。 总之，二氧化氯作为消毒剂替代氯，有很多有利的方面，但对它所生成的各 种副产物的毒理作用也必须给与充分的注意，并作深入的研究。 1 2 3 二氧化氯的生物性质 在2 0 世纪7 0 年代的中期，因为发现了饮用水的氯化能产生t h m s ( = 卤甲 烷) ，所以对二氧化氯的研究产生了兴趣。在这个时期进行的大多数研究得到的 结论是： 二氧化氯是一种相当有效的杀虫剂： 使用二氧化氯消毒通常不受水中p h 值( 乱8 5 ) 条件的影响； 二氧化氯在使细菌失活时相当的快； 通过对二氧化氯处理水藻和用硫酸铜处理水藻进行比较，发现用二氧化氯处 理比硫酸铜处理在费用上更有优势。 1 3 二氧化氯发生技术 二氧化氯的发生技术主要有两种化学法和电解法，其中化学法发生二氧 化氯的技术已趋成熟，电解法发生二氧化氯的技术正在发展中。 化学法分为亚氯酸钠法和氯酸钠法两种。 1 3 1 亚氯酸钠法制备二氧化氯 亚氯酸钠水溶液中亚氯酸根离子c 1 0 2 。紫外吸收光谱在波长为2 6 0 r i m 处达到 的最大吸收峰。亚氯酸钠有强氧化性，在1 7 5 时即分解而放热，与可燃物质接 触时即发生猛烈爆炸。 亚氯酸钠在弱碱性溶液中是非常稳定的，即使长时间煮沸也很难分解；在强 碱性溶液中加热，它就会分解成c 1 0 3 和c i 。在酸性条件下，c 1 0 2 以可测量的速 率稳定地分解成c 1 0 2 、c 1 0 3 和c l 。 目前，以n a c l 0 2 为原料发生二氧化氯的方法主要有氯氧化法、酸化法、过 硫酸根离子( s 2 0 8 2 - ) 氧化法、电化学法和有机物或过渡金属( 如f e ”) 氧化法等。 1 3 1 1 氯氧化法 氯气( 作为气体或在溶液中) 同n a c l 0 2 溶液反应生成c 1 0 2 。其中气体c 1 2 与 n a c l 0 2 反应为： 6 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 应： 2n a c l 0 2 + c 1 2 2c 1 0 2 + 2 n a c i ( 1 - 1d c 1 2 水溶液与n a c l 0 2 反应： c 1 2 + h 2 0 一h o c i + h c i ( 1 1 2 ) 2n a o o ：+ h o c i + h c i = = 2c 1 0 2 + 2n a c i + h 2 0 ( 1 1 3 ) 在发生系统中还可能生成氯酸盐这一种不希望的副产物，出现一个竞争反 1 3 1 2 酸化法 n a c l 0 2 + c 1 2 - t o i - k n a c l 0 3 + h c i + c 1 ( 1 - 1 4 ) 在酸性条件下，c 1 0 2 以可测量的速率稳定地分解成c 1 0 2 、c 1 0 3 。和c l 。目前， 酸化法主要采用盐酸或硫酸n a c l 0 2 体系发生二氧化氯。这种发生技术是让酸( 盐 酸或硫酸) 与亚氯酸钠n a c l 0 2 溶液在空气( 或氮气) 流下反应并将其吹出，由注射 器将生成的二氧化氯送至消毒系统。其反应如下： 5n a c l 0 2 + 4 h c i 刊c 1 0 2 + 5n a c l + 2h 2 0 ( 1 一1 5 ) 5n a c l 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = 4c 1 0 2 + 2 n a 2 s 0 4 + n a c i + 2i - 1 2 0 ( i 1 6 ) 盐酸或硫酸n a c l 0 2 体系不产生0 2 ，但在c 1 0 2 发生过程中，n a c l 0 2 溶液的 浓度过高或过低都将使c 1 0 2 转化率降低。例如，当n a c l 0 2 溶液的浓度过低时， 可能发生如下反应： 2 2 n a c l 0 2 + 11 h 2 s 0 4 8 c 1 0 2 + 8 h c l 0 3 + 6 h c i + 11 n a 2 s 0 4 + 4 h 2 0 ( 1 - 1 7 ) 11n a c l 0 2 + 8h c i = 4c 1 0 2 + 4h c l 0 3 + l1n a c i + 21 - 1 2 0 ( 1 18 ) 1 3 1 3 过硫酸盐氧化法 过硫酸盐氧化法采用过硫酸钠n a c l 0 2 体系发生c 1 0 2 。过硫酸钠( 又称过二 硫酸钠) n a 2 s 2 0 8 ，常温下为白色晶体或粉末，溶于水，加热至较高温度时分解， 放出氧生成焦硫酸钠，有强氧化性。过硫酸钠与亚氯酸钠溶液发生反应生成 c 1 0 2 ，反应如下： 2n a c l 0 2 + n a 2 s 2 0 f 吃c i 0 2 + 2n a 2 s 0 4 ( 1 - 1 9 ) 1 3 1 4 亚氯酸钠电化学法发生二氧化氯技术 如前所述，用气体c 1 2 和n a c l 0 2 溶液或液氯和n a c l 0 2 溶液或盐酸h c l 和 n a c l 0 2 溶液发生系统是可利用的，但是要求精心的操作和控制，否则就会使未 反应的n a c l 0 2 或过量的c 1 2 残留在系统中，进而会在出水中通过其它副反应形 成氯酸钠或形成与c 1 2 相关的消毒副产物。 7 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 无元素氯技术研究始于1 9 8 5 年，该工艺包括的电化学反应如下： n a c l 0 2 + 1 - 1 2 0 - - c 1 0 2 + n a o h + 1 2i - 1 2( 1 2 0 ) 1 3 2 氯酸盐法制备二氧化氯 比较重要的氯酸盐有氯酸钾和氯酸钠等，碱金属的氯酸盐都是无色的晶体， 有强氧化性，加热后放出氧气，同时放热，与易燃物( 如硫、碳、磷等) 混合后， 撞击后能发生剧烈爆炸。 氯酸钾和氯酸钠已成为制备二氧化氯和亚氯酸盐的重要原料。以氯酸盐法制 备二氧化氯，可采用的还原剂除二氧化硫和甲醇外，还有草酸、双氧水、柠檬酸、 盐酸和甲酸及其对应的盐、单糖、双糖等；此外，还有一些醇类物质如：乙醇、 丙醇、异丙醇以及一些多元醇如：丙二醇、丙三醇、乙二醇等；另外，凡是作还 原剂的有机或无机还原剂如：抗坏血酸、硫代硫酸钠等均可考虑用于氯酸盐法发 生c 1 0 2 。 ( 1 ) 直接还原剂氯离子c 1 氯酸盐法发生二氧化氯的基本化学反应可由下列反应式表示： h c l 0 3 + c l + h + 一c 1 0 2 + 1 2 c 1 2 + h 2 0 ( 1 2 1 ) 上述反应中氯酸盐离子可由碱金属氯酸盐提供；氢离子矿一般由硫酸或盐 酸提供；氯离子可由氯化钠或盐酸直接提供。氯酸h c l 0 3 则由n a c l 0 3 和h 2 s 0 4 ( 或 h c i ) 反应生成。 在以盐酸和食盐为还原剂的氯酸盐法发生二氧化氯系统中，是氯离子直接还 原n a c l 0 3 而生成c 1 0 2 。 ( 2 ) 间接还原剂二氧化硫和甲醇 二氧化硫和甲醇等还原剂与中间产物c h 作用生成c l ，再按上述反应式生成 二氧化氯，这是因为二氧化硫和甲醇等还原剂与h c l 0 3 之间的反应非常缓慢， 需要通过间接反应生成c 1 作为氯酸盐法发生c 1 0 2 的还原剂。其反应如下： s 0 2 + c 1 2 + 2h 2 0 = 2 h c l + h 2 s 0 4 ( 1 - 2 2 ) c h 3 0 h + 3c 1 2 + h 2 0 剐c 1 + 6 r c 0 2 ( 1 - 2 3 ) 通过上述讨论，以食盐n a c l 、盐酸h c l 和s 0 2 及甲醇c h 3 0 h 等为还原剂， 用氯酸钠法发生二氧化氯的最基本反应归结为： h c l 0 3 i c l h c l 0 2 + h c l o ( 1 - 2 4 ) h c l 0 2 + h c l 0 3 一- - - - - - 20 0 2 + i - 1 2 0 ( 1 - 2 5 ) 总反应为： 2h c l 0 3 + h c l 刊c 1 0 2 一h c l o + h 2 0 ( 1 - 2 6 ) 8 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 1 4 二氧化氯分析技术 1 4 1 二氧化氯测定技术的评述 目前已有分光光度法、碘量滴定法被推荐为标准方法，其中分光光度法测定 水中二氧化氯的关键是分光光度试剂的选择，要求这种试剂具有选择性好，又有 较高的灵敏度，这些试剂中只有n ，n - - 7 , 基对苯二胺( d p d ) 被推荐为标准方法 中的分光光度试剂f 8 】o 碘量法以被认为是测定水中常量二氧化氯及其他氯氧化物 的方法。但是，碘量滴定法测定饮用水中低水平的氯及其氯氧化物是有一定困难 的。 除此之外，还有电流滴定法用于水中二氧化氯和游离性有效氯( f a c ) 等的测 定。水中二氧化氯的测定方法的研究进展很快，除上述方法外，主要有流动注射 分析法( v i a ) 、吸收光谱法和示差光度法以及电化学法、生物化学法和离子色谱 法。 ( 1 ) 连续碘量法： c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 与碘离子的反应与溶液的p h 值有很大的关系【9 】。 碘量法中，碘离子与上述氯、氯氧类化合物在不同p h 值下有如下反应： p h 肛8 5 ： c 1 2 + 2r 一- - - - - 1 2 + 2c l 。( 1 - 2 7 ) p h = 7 0 - 8 5 ： 2c 1 0 2 + 2r _ 1 2 + 20 0 2 ( 1 2 8 ) p h _ 2 o ： 。 2c 1 0 2 + 1 0f + 8h + - - s1 2 + 2c r + 4 h 2 0 ( 1 - 2 9 ) c 1 0 2 + 4r hn * - - - - 2i s + c 1 + 2h 2 0 ( 1 - 3 0 ) p h _ 0 1 ： c 1 0 3 - + 6r 卜6h 名31 2 + c 1 + 3h 2 0 ( 1 - 31 ) 基于上述反应，可用连续碘量法同时测定水中c 1 0 2 、c 1 2 、c 1 0 2 和c 1 0 3 的 含量。 ( 2 ) d p d 法： d p d ( n ，n - 二乙基对苯二胺) 可被二氧化氯( 或c 1 2 、n h 2 c i 等) 氧化成相对稳 定的红色半醌型阳离子基团，它在可见光区( 红区) 有很强的吸收，j m a x = 5 1 5 r i m 1 0 1 。 在水溶液中，d p d 对微量金属被氧催化氧化作用是及其灵敏的，因此在标准法 中，d p d 溶液与磷酸缓冲液混合后，控制p h 6 2 6 5 ( 在此p h 下，可将红色溶液” 准确滴定至无色) ，且在混合后溶液中含有e d t a - n a 2 以消除微量金属的干扰。， 9 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 d p d 一( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 ( d p d - f a s ) 滴定法：d p d f a s 滴定法测定水中c 1 0 2 、 c 1 2 、n h 2 c i 、n h c l 2 、c 1 0 2 。，是利用它们与d p d 生成的红色产物，以硫酸亚铁 铵滴定至红色消失( 终点) 。 ( 3 ) 电流滴定法： 电流滴定法是用氧化苯胂( c 6 h s a s o ) 为滴定剂，用一特殊的电流滴定电池指 示终点。测量终点的仪器是一个连接微安表的电池单元，该电池由一金属( 铂) 电 极( 指示电极) 和一盐桥与一个银氯化银参比电极组成，并在铂电极与银氯化银 之间力h + 2 0 0 m v 电压，提高终点的选择性和灵敏度。用氧化苯胂( c 6 h 5 a s o ) 滴定 剂滴定至微安表指针不动时，即为滴定终点【1 1 1 。 1 4 2 二氧化氯分析技术的发展 1 4 2 1 流动注射分析i a ) 技术测定二氧化氯 流动注射分析( f i a ) 是将含有试剂的载流由蠕动泵输送进入管道，再由进样 阀将一定体积的试样注入载流中，以“试样塞 形式随之恒速地移动，试样在载 流中受分散过程控制，“试样塞被分散成一个具有浓度梯度的试样带，并与载 流中试剂发生化学反应生成某种可检测的物质，再由载流带入检测器，给出检测 信号，由此求得水样中被分析组分的含量。 f 认与气体扩散膜分离技术的结合形成如下方法 ( 1 ) f i a - u v 光度法联用技术 利用二氧化氯能透过微孔性聚四氟乙烯( p t f e ) 膜，而水中其他离子和悬浊性 物质不能透过的特性，出现了f i a 光度法，在3 6 0 n m 亏= 1 2 3 0 l ( m o l c m ) 】处测定 水中二氧化氯的方法，其检出限为1 8 2 p g l ，这种方法由于采用气体扩散膜分离 技术可以消除水中离子和有机物在u v 光区的吸收干扰；水中如有c 1 2 ，可用草 酸掩蔽【l 引。 ( 2 ) f i a 鲁米诺化学发光法联用技术 将f i a 系统与化学发光法有机组合形成了f i a 化学发光法。鲁米诺( 氨基苯 二酰肼) 是化学发光分析中常用的化学发光指示剂【1 3 1 ，鲁米诺被二氧化氯的液相 或气相氧化反应中可观察到化学发光( 光量子辐射) ；化学发光强度的变化与二氧 化氯的浓度成比例，这是该法定量的依据，其中化学发光强度由光电倍增管记录。 此外f i a 碘量法光度法有机组合，以及加入化学掩蔽剂可使总的选择性提 高。 ( 3 ) f i a 碘量法光度法联用技术 该法基本原理如下：由连续碘量法基本原理中的5 个反应可知，在不同的 1 0 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 p h 下c 1 2 、0 0 2 、0 0 2 、c 1 0 3 与r 反应都可产生1 2 ，而1 2 在紫外光区有特征吸 收k u x = 3 7 0 n m 1 4 1 ，可利用吸收光谱法测量。因此，碘量法、吸收光谱法与f i a 技术的有机结合，便形成一种新的分析方法。 在这样的f i a 碘量法中，引入掩蔽剂可获得较高的选择性。 1 4 2 2 吸收光谱法和示差光度法 吸收光谱法测定水中低浓度二氧化氯，利用二氧化氯与显色剂( 或光度试剂) 的生色反应和褪色反应的光度法测定。其定量分析通常采用标准曲线法，即首先 用基准物质配制一系列标准溶液。在一定波长( 舣) 下，测定每个标准溶液的吸 光度值a ，以吸光度值a 为纵坐标，标准溶液对应浓度为横坐标，绘制标准曲 线。最后样品溶液按绘制标准曲线程序测定吸光度值a ，在标准曲线上查出水样 对应的含量或浓度。 常用的示差光度法如下： ( 1 ) 甲酚红示差光度法1 1 5 j 甲酚红是一种深红色晶体粉末，甲酚红溶液能够吸收可见光，其吸光度值随 浓度的减小而降低。而二氧化氯是一种强氧化剂，与甲酚红发生氧化还原反应后， 使甲酚红浓度降低。甲酚红吸光度的降低值与二氧化氯的浓度成正比，从而可以 对二氧化氯进行定量。 ( 2 ) 酸性靛蓝示差光度法 酸性靛蓝学名5 ，5 靛蓝二磺酸钠，是一种酸性染料，溶于水呈深蓝色。酸 性靛蓝在p h 4 时，存在一较活泼的双键，可以与氧化剂二氧化氯发生化学计量 数为l ：1 的断键反应，而生成在6 1 0 n t o 1 6 】处无吸收的稳定化合物靛红。利用酸性 靛蓝被二氧化氯氧化褪色的原理，依据其吸光度降低值与二氧化氯的浓度成正 比，在九- - 6 1 0 n m 处测定吸光度降低值，求得二氧化氯的含量。 ：3 ) 氯酚竺e ( c p r ) 示差光度法 该方法在c p r 溶液和磷酸盐缓冲溶液中，氯酚红与二氧化氯的反应，并在 e m a x = 5 7 4 n m 1 7 1 处测定c p r 吸光度值的减少值。 ( 4 ) 丽丝胺绿b 光度法 该法既有良好的选择性，又有较高的灵敏度。因此适宜在水中存在游离性有 效氯、化合性有效氯、亚氯酸盐和氯酸盐等其他各种氯类物质时，测定水中低浓 度二氧化氯【l 引。其基本原理：二氧化氯与在氨缓冲溶液中的丽丝胺绿b 水溶液 反应，剩余的丽丝胺绿b 再测定吸光度值。 ( 5 ) 罗丹明b 光度法 其基本原理：在p h = 1 0 0 的n i - 1 3 h 2 0 - n h 4 c 1 缓冲溶液中，利用罗丹明b 与 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 二氧化氯的褪色反应，生成无色产物，剩余的罗丹明b 在l 蚴, = 5 5 3 n m 1 9 】处，以 蒸馏水为参比，测定其吸光度值，然后在标准曲线上查出水中二氧化氯的含量。 1 4 2 3 电化学法 吸收光谱法和电化学法研究是利用磷酸缓冲液中茜素黄酸(