（分析化学专业论文）低压结晶水合物气相色谱的特性研究与应用.pdf

摘要 广3 1 8 6 7 2 本文将低压技术与结晶水合物色谱丰主结合起来，研究了低压结晶水台物气 棚色谱。没诗了_ = 三秘瑟色谱柱：乙一骏四乙酸二镳结晶承会耱( e d t a ) 色谱 柱；五水硫酸铜色谱柱；两水钨酸钠色谱枉。研究了这二种色谱柱的温度效应， 稳对极霞，低压f 豹保罄毽，囊空梯菠，最佳低压鹃选铎。；考察了乙二簸圈乙 l 酸二钠色谱柱的常压温度效应，低压对灵敏度的影响；在钨酸钠结晶水含物色 谱柱中，分剐铡定了常压和低压的菜些热力学函数，并分析造成不同压强下差 别的原因，通过对五水硫酸铜色谱柱的研究，发现了刁洲压强下的传质系数4 i 一 一样，同时测定了儿种物质常压和低压下的溶解焓。研究表明：低压气相色谱 ， 可降低桂滠，提辐犍效，壤短分叛时闻，提赢灵敏度。 r 与常压气相色谱相比，低压气相色谱的校正因子发生了改变渐在 - 一一 p e g 2 0 m 、s e 3 0 、d o p 三静稳潜柱 二测定了烧烃、莠烃、冀臃醇在热晕洼 上不同，畦强的校f 因了二。 结醺东台物佟为固定相，有较高鹣选择谯，论文探讨了它稍麴分离税瑾。 讨论了范底姆特方程中各项在低压的变化，从而修j f 了可在低压气相色谱中应 瑙的范底姆特方稷。麸分子运动酌角度，扶理论上研究了压强的敬变导数热导 系数的改变，因瓶引起低压气相识谱中垫显浊灵敏度的增加。 i 在研究了低压气相色谱的理论基础上，运用低压气裥色谱分析了热稳定性 较差的豫硝胺类他合物，驶褥了漩意鲍缝果_ f l 一 a b s t r a c t an e wt e c h n i q u eo fg a sc h r o m a t o g r a p h yh a sf o r m e db yc o n n e c t i n gl o w p r e s s u r ew i 也s t a t i o n a r yo fc r y s t a l l i n eh y d r a t e t h r e en e wc h r o m r a t o g r a p h i cc o l u m n w e r e d e s i g n e da n dt h e i rc h r o m r a t o g r a p i c c h a r a c t e r i s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e c h r o m a t o g r a p h i cc o l u m no fe t h y l e n n e d i a m i et e t r a a c e t i ca c i dd i s o d i u ms a l tw h i c h t e m p e r a t u r ee f f e c ta n ds e n s i t i v i t yw e r es t u d i e d s p e c i a lr e t e n t i o nv o l u m e ，v a c c u m c u r r ea n ds o m eo t h e rt h e r m a lf u n c t i o nw e r em e a s u r e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n d t o w - p r e s s u r eo nt h e s o d i u mw o l f r a m a t ec o l u m n 。t h em a s st r a n s f e rc o e f i c i e n c y ， s o l u t i o ne n t h a l p yw e r er e s p e c t i v e l ym e a s u r e da td i f f e r e n tp r e s s u r eo nc u p r i cs u l f a t e c o l u m n 。 t h er e s u l t ss h o w l o w - p r e s s u r eg a sc h r o m a t o g r a p h y h a sf o l l o w i n ga d v a n t a g e si n c o m p a r i s o n 州t l la t m o s p h e r i co u t l e tp r e s s u r e ：f i r s t i tc a ns p e e du pa n a l y s i sp r o c e s s s e c o n d ，t h eo p t i m u ma v e r a g el i n e a rv e l o c i t yi s f a s t e ra t l o w - p r e s s u r ec o n d i t i o n ， m o r e o v e r ，t h ec h r o m a t o g r a p h i cp e a k sa r en a r r o w e ra n dh i g h e r ，h i 曲e rs e n s i t i v i t yc a n a l s ob eo b t a i n e d i ng e n e r a l g r e a t e rs e p a r a t i o ne f f i c i e n c yc o u l db ea c h i e v e d 贰t h e l o wp r e s s u r e o p e r a t i o nc o n d i t i o na n dt h ea n a l y s i so fh i g hb o i l i n ga n dt h e r m a l l y l a b i l ec o m p o u n d s m a y b e p o s s i b l eb yl o w - p r e s s u r eg a sc h r o m a t o g r a p h y 。 t h es e n s i t i v i t yo fl o w - p r e s s u r e g a sc h r o m a t o g r a p h y i s h i g h e ra n dt h e nt h e c o r r e c t i o nf a c t o rs h o u l db ec o r r e c t e d ，t h ec o r r e c t i o nf a c t o ro fa l k a n e 。a r o m a t i c h y d r o c a r b o na n d a l c o h o lo nt h e r m a l c o n d u c t i v i t y d e t e c t o rw e r ed e t e r m i n e da t d i f f e r e n t p r e s s u r e a ss p e c i a ls t a t i o n a r y ，t h e s e p a r a t i o nm e c h a n i s mo fc y s t a l l i m eh y d r a t ew a s d i s c u s s e d t h ec o r r e c t i o nv a rd e e m t e re q u a t i o nf o r l o w p r e s s u r e h a sg o t t h e s e n s 娃i v 囊yo ft h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e t e c t o rw a si n v e s t i g a t e df o r mt h ev i e w p o i n to f m o l e c u l a rm o v e m e n t t h ea n a l y s i so fn i t r o s a m i n ew i t hl o w - p r e s s u r eg a sc h r o m a t o g r a p h yh a sb e e n g o tas a t i s f a c t o r yr e s u l t s 第一章绪论 1 1 气桕色谱固定相的最新进展 气楣色灌法是一季孛重婺翡分鸯疆术，它爨有分离效麓露、选择瞧强、分离 速度快、灵敏度高的特点。固而它广泛地应用于各个领域的分离与分析上，如 石瀵化工、鸯极合成、生毽生化、医药卫生、骂壤簸测及空瓣探索筹。随羲现 代社会与科技的发展，对气相色谱的功能和专业性鞭求越来越高。广大色谱工 作畿对仪器设各各部分的改进工作进霉亍了大攫的硬究，露终为色谱分离、分板 的核心部分色谱柱中固定相的研究工作尤为突琏i 。 近年，色谱工作者对天然吸附刹的微戏结构和德谱保窜特性做了较深入的 研究。z h e i v o t ，v i j 研究了炭吸搿寸及其它的色谱特性。v l a s e k o ，e v 掰对涂在 载体表面的碳氢化合物进行的研究表明：单层化合物通过分子内反应而使具有 各爨不霜亳旖中心静结梅望露表面。w o l s k a ，l p 辩一系确新的涂石墨毛缁管 柱j 艘行了极性参数研究。s h e n ，y f 4 j 研究了涂在石黑上的六氟丙烯环氧化物吸 瓣裁溅定謇代羟戆缳留住霞，逶过保鏊数爨酶线瞧关系霹瑟言这些纯台物豹绦 留行为。w o o l f e n d e n ，e jr ”用改憔的六氟丙烯环氯化物测定k o v a t s 保留指 数。r y b o l t 等人嘲成功遮鼷微孑l 炭啜瓣剽溺定了黪黪烃、蠢代烃、鹣、六氟讫 硫等的亨利定律中的第二维曜系数。另外，对炭吸附的热力等性质的研究亦有 报道，p e t s e v ，n 【8 l 用裹频等枣子体改进吸瓣刘表露，扶露改交或敬进吸瓣悲 力。为使气相色谱方程迸一步得到宪善，有人1 9 1 报道了用填无孔硅胶颗粒的毛 细蛰柱进行了研究。r o s h c i n a ，t 。m 0 l 石嚣究了化学键合氨掰基和胍熬乙硫醵的 吸搿寸往能，w a s i a k ，w 1 1 1 在苯甲酰硫脲铜( 1 i ) 的键台硅胶柱上，研究了改性 硅胶与供电子化合物酮、酯、硝基烷等的特殊反应，另外，硅胶表衙还可用十 八烷基”2 0 ”、氨基、繇基”4 l 改性。畿近一篇有关分子统计模麓和碳氯纯合物在 硅酸赫和硅胶改性屡的气相色谱特性的综述舯1 报道，表明可发展一类新型高效 硅酸麓帮硅黢蔽瓣赛j 及载侮。n a i t o ，k ，邳1 研究了磷酸氢二锤改经费j 静硅蔽吸 附，n a n t r a n ，h i ”l ，z h u ，c 【”j 等分别研究了烷烃和苯的吸附能，h a d j a r ，h f ”1 研 究了其它类黧戆硅黢，无定形殪胶及鑫薅醴羧静啜瓣经戆，发现了撩黢垂之溜 烷烃链的部分吸附能力的原故，就晶体硅酸表面能丽言，无定形硅胶最大。 对于锯、石英、各类糙靼纾维索等天然吸黠和载薅戆磷宠遣较多，k h a m ， m ，f 2 0 1 研究了丙酮、l = j 醇、乙醛蒸气在铝柱的扩散，s h a l a e v a ，m e 口1 l 研究了改 性戴佬铝l 圭分离饱翻烃的效果，发现对烃的吸附憾随碳原予的趱搬薅增搬。 b a n g a n e ，m f 2 2 1 对水蒸气在活性铝柱的研究表明：一个水分子连接两个氢氧根基 团，j i z c 口3 1 研究了丙烯和乙烯在多孔层开口鹫氧化铝柱的色谱特性， c 粕b u k o v ，v t 辫研究了卤豢气体及氧化秘在石英校上的色谱特往。 近来，气相色谱多孔皂土裁体表碰的热处理和化学处理的影响因索的研究在 不裁进行，透过渡交撩露皂主表蠢结构两改善对瑗氨纯台搦躺分离。r a v e l o v a ， p 口5 研究了在改性磁藻土对酚与醛、聚乙二醇与聚_ 哑胺酯、甲基丙烯酸酯与环 氧裁爨的分褰效果。n a r d i l l o a 。m # 5 爱去潺硅藻主载薅上的聚乙矮黢逶避二 配位基试剂发生交联。用n a x 晶型的沸石研究不同类型固定载体保留性能与活 性基团鲍关系，办鸯擐遵f 2 7 l ，测定7 菜些碳氯位台拯在提关渗石款啜雅缝懿。 总之，在气相色谱法中利用天然物作固定相的研究证处于快速发展之中。 反相气褶色谱法常用寒研究物质缝性鼷，这方蕊驰研究较多，如：硅熔化 去活后的硅胶表面结构特性的研究渊；固体物质的酸碱性研究翊：改性t 。o ， 颜料表面能的测定l ；纤维豢的表蕊性能石丹究m 1 ；有机物在醚胶表颟成膜詹的 性矮 ：8 】；球形纤维小颡粒的表面能测定；无视吸附莉对气体吸附的化学及形 态性能测定1 ；软木塞的表丽特性研究i “1 ；测定炭楗上碳氢化合物分子内反应 即及秭琏 嘲裘瑟锈p 8 l 簿等。合成阖定褶的研究毽颇多。p r a r d i n a ，i a 獗究了在 聚p o r o l a s 柱上对多种有机物的吸附，g a v r i l ，d 【4 0 1 考察了氯乙烯在聚氯乙烯柱 主的设瓣瞧戆；s t a r s h i n i n ，a y 瓣1 _ l 熬过辐麓激发聚合裁备了忍耱耘瓣吸瓣裁， c a s t e l l s ，r c 4 2 1 报道了一新型聚合物柱测定十五烷保留性质的研究，苏政权 用台残熬癸浚基磷酸链馋霾定楣，较簿蘧实凌了臻黪类，含氯烃类及芳香漫类 混合样品的分离。 s a n t i u s t e r 4 4 报邀了扶焦装烷( 极性戈0 ) 到二鬣乙苯藻甲酸黢( 极性淹 1 4 4 6 ) 等二卜六种液相固定液的相互作用力。v e t r o v a ，z p 1 4 q 研究了用 c h r o m o s o r b w 和s i l o c h r o m 作载体蛇a v i k 8 5 ( 哩羟基苯对酲) 色谱柱分离碳 氢纯合物，并在色谱柱上测定了该液晶的熔点和清亮点，e v t e e v a ，v a 惭谰液 晶分离脂肪酸，b l o k h i n a f 4 用聚环化合物和芳香化合物研究液晶柱的选择性。 有关液晶作为气辐惫谱固定褶的应翊及发磁趋势，在方国棱洋1 的综述擎有报 道。 嚣醚俸为气稿爸谱露定稳是近年色谱工作者翡辑究热点之，踺被分离物 2 质具有独特的结构选择和手性选择。周喜眷f 4 9 1 合成了两种新型手性冠醚聚磁氧 烷，并将其蹋于毛绷管气棚色谱柱分离了酶的对映体，也有餍苯并，1 5 冠s 作 固定相成功地分离了c ，一c 。醇和c ，c 。的羧酸乙酯。张伟亚、吴采樱等”“首次合 成了一种杯芳冠醚单元于聚硅氧烷主链的掰型毛细镣固定檩，对酚类，硝繁及 氯化类芳香族位置辩构毒奉有良好的分离，潲时，聚硅氧烷的衍生物等传统液褶 固定液的研究亦取得新进展口”。另一类新型固定相环糊精f 简称c d 衍生物的研 究巍颇多。它是由懿喃型葡萄糖掏藏了环状低聚耪，分子中含有六翻十二个葡 萄糖单元，通过0 【- ( 1 ，4 ) 管链连接而成，其分子外观为空心圆台，对对映体 有较好汝嚣分毵力。k o r i n g f 躅等人羲先残功建将改犍嚣鞠鞲焉予毛缀管气穗色 谱嗣定相拆分对映体，a s u m e i o n i ”】用环糊精及改性的环糊精作固定相分离甾 体舅穆铸，史坚目1 铡冬了苯基异氧羧酸辱嬲精毽合秘色遴秘劳磅究了其色游行 为，谭忠印i ”】研究了环糊精衍生物手性固定相的合成与应用。 无枫盐结晶水合物馋先气樱鬯谨固定招款提出是狂八十年代初期， b e r e z h i n ，v g ”6 1 等应用熔融的结晶水合物对几种有机物进行了分离，其良好的 效暴显示出结晶水合无机盐作为色落固定相对不同缀分有藩特殊的选择性。结 晶水台无枫熊作为4 种新颡的色谱固定楣弓i 起色谱工作者兴趣主瑟有三个原 因。首先，由于不同类型的结晶水合物性质不同，可形成很多不同类型的结晶 永合耪，丽不同类麓静结晶承合物对耜嗣纯合物豹绦留能力不同，旅可供选择 的种类很多，根据需爱可选择种或混合几种不同结晶水台物用于分析；第二， 结髓东台黪有关良好懿晶体纯学缍搦，穰逡食予终阉定葙；第三，与髫静常霜 的共价键分子型固寇相相比，其电犄轴心群的存在而引起的库仑电场使其在液 袒状态下存在羞一势额羚静稳互作蠲力，冀有缀毫戆选择瞧。照癸，结鑫承台 物魑一种阳离子填充或近似填充在水分子配位层中愈属盐】，水分子的内配位 空划躲阳离子紧缠终梅，成为最捂中熬一辈分，扶露使整个系统保持耀对稳定， 其配位水分予若温魔不超出水的j f 常沸点，不会从众属晶格中失去。这些特点 使应用结晶水合物作为气楣色谱固懋楣有蹇好的前景。 但目前虢其分离机理、色谱特性等方面而言，尚不完全清楚，此类研究仍 处于初期阶段。b e r e z k i n ，v g 。等人作过简要的分离报道，如应用 n a 2 c r 0 4 - 1 0 h 2 0 在4 0 分离c 。的壤氢纯合物的混合物，包括歪已烧、顺3 ，已 烯、反一3 一已烯、顺一2 一已烷、反一2 已烯等物质，使用z n 州o ，) ，6 i - 1 2 0 在4 5 分 离了蓦赫、努香蔌磁氢仡台扬，戳及薅m g ( n o ，) ，6 h 2 0 蠲予辍往帮j 极性纯台 物的分离等方面i ”1 。随后为了提高固定相最高使用温度，增加其稳定性，采用 了髑隶蒸气 擘载气瓣方法，大大怒菝宽了缝晶东合甥鼓实鼹范爨。热应用 a g n 0 3 分析c ，c 】6 的烯烃f 5 ，应用n a c i 、n a n o ，、n a h c 0 3 、n a 2 c 0 3 、 n a ，p o 。、n a ，s 0 4 、l 。i c l 、l i n o 、k c l 、k n o ，分橱低级醇，并指出其洗涤 按极性大小馥j 峰，而与分子鬣无关”0 1 。后来对提出用a g n o ，与l i n o ，的混合固 定樱分离c ，c 。的脂肪醇，c l 。c ，。不饱和碳氯化合物以及一些不饱和醇、酸的 成功实例州，也有人用k f 2 h ，o 与t r i 韬n x 3 0 5 混合固定稻矗接分轿水样中的 丙酮、乙醇蒋物质，v i k t o r o v a ，e n | 6 2 1 采用c a c l 2 h ，0 作固定相分离十六醇异 构体，尝获褥较满意的结栗。这些探索往静应甭实铡显示密结磊承会兹懿鑫好 色谱选择性，由此考虑对其色谱性能等作详细的探讨。王江洪【6 ”选择了硝酸盐 结黼隶合秘鬻定镅逡行了考察，采蠲东蒸气佟载气瓣方法对撩分子蘩酵瑟骞， 其洗脱顺序是分子极性与其分子量共同作用的结果。陈实1 6 4 】贝0 用硫酸盐结晶水 合甥热改性剡俸巍黧定超进行了磅突。 1 2 低匮气相色谱的提出 气相色谱分析是重要的近代分析手段之，如何使气相色谱分析系统各组 成部分斡性麓褰参数最篷豫，一壹怒气楣谱王痒者关注的阉蘧，提舞积改遂色 潜槛和检测器的性熊成为久经不衰的探讨课题。低聪气相色谱法是在常压气相 色谱法基础上发展越寒的一瓣色谱分瓠耨披本。常压气媚色灌法虽然具有分离 效率高，分析速度快等特点，但由于柱压、柱温一般都较高，给某些沸点较商、 易分解有机化合物的分离与分析带来不少困难。低服气相色谱技术熊有效地弥 补上述不足，自班g i d d i n g s t 6 5 1 首先褥出低压气耜色潜法的糍念，并掰实验论证 了低压气相饿谱技术以来，低压气棚色谱得到了较大的发展。b e m i e r t 6 6 1 研究了 带火焰离子化检测捺的低丞气稿色港，溺字潆 、采精华田1 磷究了薪黧气稻惫谱 柱和薄涂气相色谱糨的低压气相色谱。 1 3 低压气相。，色谱法的研究进展 g i d d i n g s 6 9 1 首先l 奠缩短气稳色谱分离撩 乍时潮，研究选择了最佳静较匿 降。由j a m e s m a r t i n 方程 7 0 1 可得： 4 操作。在高于最佳流速下进行低压色谱分析，h a i l t 7 9 1 认为保持实验和柱参数不 变时，低压怒论塔投数大子鬻压操俘下蜓理论塔板数。 研究结果表明，低压气相色谱法蕴藏着缩短分析时间、提高柱效和分离腹， 改变峰形，分析高沸点易分鼹化合物的巨大港力，具有重要的应用价值【8 “1 。 国外有较多文献报邋了低压气相色谱法的研究成采，v a r a d l l * 2 1 等人将毛缅管技 术用于低压气相色谱法的研究获得成功，国内也有这方面的研究，周宇【8 ”、朱 精华澄1 研究了低压下多静色谱柱豹挂能。 i 。4 低嚣结晶承合秘气程色谱法 低压气相色谱法和结晶水合物气相色谱法由于其各自的优点而越来越受重 视，其应用识更龆广泛。而撼遮两者结合越来的低压结鑫水台物气籀色谱技术 尚未见报道，在本实验室成功研究了低压气相色谱技术和结晶水合物色谱技术 翡鏊疆上，捷出了将两耱技术结合葱来静一类将殊闲定稳 羲压缩菇东合貔 气相色谱固定相。 1 5 本文所做的内容及特点 本文羧装了热浮涟取气路系统，设诗了三耱缩晶承合物特殊强定葙袋充 柱：硫酸盐结晶水台物 c u s 0 4 5 l 0 1 色谱柱，过渡众属含氧酸盐的结晶水台物 瞵a 2 w 0 4 2 臻。瑶! 谱柱，有橇麓结晶求合秘器；浮，零2 n a 2 0 8 - 2 鹣o 】色避犍，磷究 了这三种色谱柱在低压条件下的色谱特性和热力学参数，并与常压气相色谱进 行了魄较，褥到潢纛豹结祟。园时，逐鼹p e g - 2 0 m ，s e - 3 0 色谱棱磅究了气 相色谱在低压条件下的校丁f 因子。修萨了范底姆特方程在低压状态下的表现形 式，深入地探讨了热导检测器在低压条l 牛下灵敏度增大的极理。另外，在实际 应用中，对艇硝胺类样品在低压操作下的分离测定取得了较满意的缩果，本文 所研制的三羊中特殊固定相色谱柱及崴明在文献中尚未见报道。 第二章z , - - 胺四乙酸二铺结晶永食物低压气相色 谱枣熹豹研究与应用 2 1引言 本窜锚备了二求己二胺疆乙黢二链结鑫零合裙( 篱称e d t a ) 琶谱接，僚 为一种新色谱挂+ 研究了它常臌下的温度效应。通过几种烷烃研究其低压下的 色谱特褴，蘑它分离了芳烃、醚、酪等纯台物，摄讨了e d t a 分离畜蒎鹭嚣藏 用范嗣。 2 2 实验部分 2 2 。i 塞要靛舔冬遂裁 s p 。5 0 2 气相色谱仪( 山东鲁南化工仪器厂) ，热学池检测器，m 3 r n m x 2 m 蚕锈钢擞形柱，囊空泵，英空表，经努灯，c - r 3 a 色谱数据处理枫 b 攀鼹津) 。 乙二胺四己酸二钠结晶水台物，6 2 0 i 红饿载体( 6 0 - 8 0 爵，大漩红光他 ：厂) ，歪b 浚、正痰烧、正辛烷、歪委婉、对二孕黎、翅二译苯、苯、甲苯、 己苯、译酸乙醑、乙酸甲酯、乙酸乙酶、甲醇、乙醇、丙酵，黻上试粼均鸯分 辑纯或恕谱纯。 2 2 2 气路系统豹改装 将s p 5 0 2 气褶色潜仪的气路系统改装成低压系统，用平面三角阀将教气路 系统连接莛来，气路系统流覆鲡鋈2 1 所示： 幽2 - t低压气棚色谱双气路流程图 ，氢气发生器2 ，净强器3 。稳惩蕊4 + 转子漉薰诗5 避榉器 6 色谱挂7 。检测器8 平两兰通阀9 真空寝1 0 缓冲瓶 1 1 ；空气阕 2 。囊空裘 2 2 3 色谱柱的制胬 穆驳6 2 0 1 型红色载传7 9 ，秀在分撰天平主穆致0 6 0 3 t g 乙二胶鏊乙羧二 钠结晶水合物。用水作溶剂在红外灯下滁渍固定液，待宛全干燥以后，在真 空聚挞气傍用下将涂凌好约露定秘装入牵3 黻m 2 m 纛黟挂海，然爱在柱渥1 0 0 对用氮气流老化8 小时备用。 2 3 结暴与讨论 2 3 + l 常厦下色谱棱的温艘效应 在稳定的色谱祭件下，以正庚烷、正辛烷、正壬烷为分析对象在e d t a 色 谱枝上分别测定保辫时闻、半峰宽、所褥数据见表2 袭2 - 1 e d t a 结晶水台物色谱柱的色谱数据 旦_ 土l j 鳖童 鱼! e延生 型b甄! !塑监堡! !竺拦 正斑烷06 8 80 3 2 80 0 9 0 6 1 80 , 2 8 20 0 8 0 5 6 40 2 30 0 7 60 5 1 80 1 8 90 0 6 5 0 4 9 20t 6 700 6 2 j f = = * 烷 l6 108 0 10 1 4 1 0 9 8 406 4 80 1 2 80 8 4 8 0 5 1 70 1 1 40 , 7 8 60 a 2 7 0 1 0 006 7 80 3 5 300 9 7 生三鏊童翌! 罂芝! 三茎! 耋登! 兰! i ! 兰l l 量翟l ：! 竺! 王! ： ! ! i i ! 型：i 彗! ! ! i ! ：翌i ! ： 4 表中数据为二次平均值。f ：、w l m 、t 。的单位均为r a i n 。色谱条件：气化温度1 3 0 ，捡测瀑魔1 2 0 ，绥电渡1 2 5 m a ，挂藩流速1 5 m l m i n 。 由表2 - 1 中数据：计算出三种烷烃的理论塔板数( n ) ，容量因子( k ，) 、 分离度r 见表2 2 ； 袭2 - 2 e d t a - 2 h 2 0 杠的理论塔板数、容量因予k 、分离度r _ - 上璺_ 旦一b 一! e !s! e! b!s! b l l ：姨靛3 1 70 9 1 3 3 108 43 0 5 0 6 93 0 205 7 2 5 90 5 1 正毕烷3 7 62 2 34 0 83 2 7 i9 3 35 23 0 7 l 5 42 , 9 93 1 7 13 0 2 , 8 82 7 11 0 92 2 生三篓盐二生譬翌i l 三! 兰! 兰：i i !：兰i ! l ：兰： j 盘! 箜：耋：i 耋! ( 1 ) 柱温对容孱因子的影响 巍表2 2 中戆数攒，终容量霹孑对湿度瓣影鹣鬻，见图2 - 2 。 母 翻2 - 2i n 舀t 荧系圈 a 正庚烷b 止辛烷c 止壬烷 圈2 _ 3 w n 一下圈 a 正庚烷b 正辛烷c 正壬烷 由图2 2 可看出，容量翻子髓漱度升商丽降低，随着程溢的升高，固定液 粘性减少，溶质在围定相中的扩散系数增大，固定液的传威阻力减少，显然组 分在溶矮与载气之潮的分配院躐，j 、，容量嚣子随之城小。弼对，随赣碳数酌增 加，容量因子增大，这是由于烷烃同系物中，碳数越多，分子量越大，溶旗分 子与强定滚分子之鬻的莲德牮律弱力越大，溶矮奁鬻定滚滚耱中静扩散系数减 小，从而使液相传质阻力增大，即溶质在固定液中的停留时间延长，溶解登增 大，套量嚣予k 也款增大。 ( 2 ) 桂温对半峰宽的影响 凰2 - 3 是柱漫与拳峰宽的关系燮。扶墅2 。3 可躲，色谱峰斡半燎宽睫瀵嶷 升高而减小。首先半峰宽减小很快，尔后趋于平缓，这是由于温度升高，组分 在固定液中的扩散系数增大，传质阻力减少、组分在气相与液钼之阐的交换速 度加快。同时，组分在移动过程中区域扩张程度减小，则组分流出曲线中的峰 宽收壤、半峰宽减小。温度继续升搿时，分子的扩散系数增大，则分子纵向扩 散速度热快，便流出的色谱酶谱带有加宽的趋势。i 弼时，由于平衡速度加快， 有使色谱峰谱带变窄的趋势，此时后者比前者强，菇同作用的结果怒色谱峰谱 带缓浸遗随澄凄秀裔丽减，j 、。 2 3 2 最佳低压的选择 叛正庚竣、爰辛烷、歪善烷豹混合襻熬为试样，在e d t a 结鑫窳台物色谱 柱一上= 进行分析，固定其他色谱条件，仅改变检测器出口压、在每次不同压强下 褥惫谱流密峰，溺寇箕保馨瓣两，半峰宽，并诗算理论塔板数，所得数掰弼表 2 - 3 ： 裘2 - 3e 黪队结晶农台耪鬯谱程真空撵度魏绫数据 袭中鼗搭翰为三次平均。8 。芷褒演b 。委睾演e ，蓑壬烷 德谱条f p ；气化温度1 3 0 ，检测温度1 2 0 ，柱温6 0 。拼流1 2 5 m a ，柱前流速 裉据表2 - 3 中数据，作爆论塔檄数与出口压关系图，虫h 网2 - 4 强2 前n - p 关窳莲 a 止庚烷b 正辛烷c 正壬烷 出图2 4 可知，压强对e d t a 甑谱柱的柱效有较大影响，低压操作下，柱 效憨跑鬻溪大，餐黯每释缀分来说，都有一个柱效疆大煮，即一个最佳压强， 在0 0 5 0 0 6 m p a 下，三种烷烃的柱效均较商，故对物质的分离可提供一个最佳 歪援。 2 3 3 低压对灵敏度影响 鞋正己烧、正茨烷、聂亭烷、燕壬烷混合群必分拆辩象，分象在零蓬秘稳 压条件下，而其他色谱条件均不变，得到甑谱流出图，其阑2 5 ： 篷2 5匹构烷烃定e d t a 挂上色谱筮( 氛常压b 低压) 1 正己烷2 正庚靛3 正辛烷4 正壬烷 色谱条件：气化1 3 0 ，妊温：6 0 ，梭测温度1 3 0 ，攒电滤1 2 5 m a 在进样墩完全相等时，两种不同的柱压操作下，组分在色谱流出曲线上的 峰麓不一样，低压状态下，峰毫显麓增大，鼯灵敏发狠明显避提裹。以峰躲对 称健看，低聪时，峰形更对称。以藏壬烷为对象，考察其撼尾因子t t “j ，低压 下的t 为1 2 3 6 ，常压时t 为1 2 5 8 ，拖尾因子越接近l ，袭盟该峰的对称陡 越好。两在蜀静不霜疆力下，t ；。 k 。，谎骥低压绦俸条件下色谱蜂更对称。 2 j 4 相对极性测定 在研究一释新型濯定液辩，通常爱考察它的特性，即褶对极性藏选择性， 用以说明固定液的分离特性。对相对极性的测定，一般有罗胥耐德常数和麦克 雷滏常鼗，并敬建鲨烷色谱柱俸参考，本文采弱弱一种较简便静方法，不埔翘 鲨烷色谱柱作参比物，直接在e d t a 结晶水合物色谱柱上测定五种探测物的保 整指数，溅缮懿疆关数据羹表2 4 ： 表2 - 4 e d t a 结晶水台物色谱糨的1 ，值 蓬型鳖兰篓垒壁：! 二塑熊壁 堑萎筮垂窭篓点兰鹜至至垡 要登堡窒3 t k ( r n i n ) 03 1 9 0 3 6 903 5 90 8 1 7 0 5 8 403 0 003 2 6o3 7 4 0 4 7 80 , 6 7 90 2 7 4 r l “嘲0 0 4 50 0 9 50 , 0 8 5 0 5 4 , 30 , 3 1 00 0 2 60 0 5 20l o2 。40 栖 o9 0 2 i 、 6 7 97 9 27 7 51 0 4 3 9 6 1 此法测得的保髓指数之和小于3 0 0 0 时，为非极性或弱极性。大于5 0 0 0 时 为强极往，e d t a 绪晶承合物色谱柱的保穗指数之和为4 2 5 0 ，因甄属中等偏 强极性固定液。 2 4 e d 似色谱柱的应用 ( 1 ) 对烷烃炎豹分搬 用正已烷、j 下庚烷、f 辛烷、砸壬烷混合样为分析对象。 色谱条件：气化滋度1 3 0 ，誊| 漫6 8 ，燕警漶温发1 2 0 ，褥电流 1 2 5 m a ，衰减8 ，纸速1 0 m m m i n 。色谱圈如图2 - 6 o， 足如a 舢 i t - f 只 ，套孙， 幽2 - 6 烷烃类色谱刚 幽2 7 芳烃类色谱恻 噩= 已靛2 正庚烷3 正辛烷4 正壬婉a 苯b 甲苯c 乙苯d ，i e 丙苯 ( 2 ) 芳烃的分析 以苯、甲苯、乙苯、正丙苯混合样品为分析对象。 色谱条件：气化温度1 3 0 、柱温6 5 、热导池温度1 2 0 ，桥电流 1 2 5 m a ，衰减8 ，纸速1 0 m m m i n 。色谱图如图2 7 ( 3 ) 酯类、醇类的分析见图2 8 、2 - 9 厂_ 叶胛- 图2 8 酯类的色谱图 1 甲酸甲酯2 乙酸甲酯3 乙酸乙酯 色谱条件：气化7 0 ，柱温5 0 ， 检测7 0 ，桥流1 2 5 m a o ，2， 辱f 柙轨 图2 - 9 醇类的色谱图 1 甲醇2 乙醇3 正丙醇 色谱条件：气化9 0 ，柱温6 0 ，检测 温度9 0 ，桥流1 2 5 m a 2 5 低压色谱灵敏度增加的理论探讨 热导池检测器的有关原理，在一般的气相色谱参考书上都有介绍，在这里 我们主要在了解热导池检测器的讯号灵敏度和哪些因素有关的基础上，较深入 地探讨低压条件下灵敏度的变化，以其更全面、更深入地研究低压气相色谱法。 当热导池检测器处在一定的操作条件下，即桥电流、池体温度、载气组成 及流速等恒定时，我们认为检测器处于平衡状态，这时，根据经典的热平衡方 程式，可将热敏元件上电能消耗产生的热与散失的热联系起来。 孕= 热敖失 ( 2 _ 1 ) 式中：i ：热敏元件电流，r ：热敏元件电阻，j ：焦耳当量 此散热有四种方式：载气热传导；载气“强制”对流和“自然”对流；热 辐射，热敏元件二端导线的热传导，即术端效应。一般说来，辐射散失的热量 不大于总热散失0 1 ，自然对流在现有热导池池腔体积越来越小的情形下，基 本可忽略不计，而在较好合理设计的热导池检测器中，其热敏元件二二端间导线 的热传导也楚j 鬻小。实骏豪骥，载气热传导积“强裁”对滤是教热楚主簧方 式，故( 2 - 1 ) 式可具体表示为： 毕：g 走( t i ) + v c 。盎羊+ s ( - 2 ) 式中：g ：几何因子；v ：分子流速；c 。：摩尔等压热客；t ：谶入和流出 气俸阚麓平均温差；s ：鑫然对流、辐射热、熬敏元俘二鞴导线话替的熟散失 总和。 其中熟辱洼静凡何闲子可表示为： g ：4 n r l r 2( 2 。3 ) l r 2 式中r 、r 分别是池腔和热丝的半径。 扶( 2 - 2 ) 式中露善出：s 瑗懿藤溪述，一救露忽珞，主要是凌“强髑” 对流项v c ，a t 和载气热传导决定。经许多色谱工作糟的实践，影响双臂的热导 遮捡测爨灵缴度鲍爨索毒如下关系式删： s ：里生釜里上坠( 2 - 4 ) m k g 8 ( 1 + n ， 式中f ：混合常数；m ：组分i 的相对分子质量；九、九：分别为藏气和组 分分子憋热搏率；找：热敏元辫夔瞧阻涅爱系数；n ：固定电疆与热敏元 串电 阻之比。 考察常压鞠低援下热导池检溅嚣灵敏凄，仅改变蹬日篷强嚣其豫色蘧祭箨 和分析试样均不变，那么( 2 - 4 ) 式中影响灵敏度的一项是2 是，最终影响 k 因索便是热导系数。对于种纯的气体，其热导系数可由下式田1 得到： 1c 。 走= 二p v l ( 2 5 ) 3m 式中：m ：气体的摩尔质量；c v ：摩尔等容热容；p ：气体的密度；i ：气 镄分子豹爨囊程：v ：气体分子酶平均速奉。 这罩首先对( 2 - 5 ) 式中的各因索用微观分子理论进行讨论，以便更有效 遗研究热导系数。缀设速率在微小逡发区阗v ，寸v ；+ 矗v ；肉数分子数为a n ，鼷 由算术平均值的定义有 一v a n z v a n 。 ”商2 寻 6 一 1 由速率分布函数f ( v ) = 丽d n 可知，分布在任速率区间d v 内的分子数为 d n = n f ( v ) d v ，由于d v 极小，故可认为d n 个分子的速率是相同的且都等于v ， 这样t 这d n 分予的速率的总和就等于v n f ( v ) d v ，因此，根据算术平均值的定 义可得： i = t v n f ( v ) d v ：f f ( v ) d v ( 2 7 ) 而麦克斯韦速率分布函数为： d n ：n 。篓。2 e a z “( 2 8 ) 将式( 2 - 7 ) 代入式( 2 - 8 ) 得： i = 翥n 一，v 2 = 鲁r ；e “) 再利用积分公式 广x 3 e - x 2 d x ：! 可算山 一v ：了2a ：j 塑 ( 2 - 9 ) 2 了21 f () 其中k 为玻耳兹曼恒量，可见气体分子的平均速率与压强无关，当气体分子种 类一定时，仅与温度有关。通过理想气体的状态方程，可计算出气体密度的表 达式为： p ：而p m ( 2 - 1 0 ) 。 r t 、 气体分子的碰撞频率用z 表示，它与分子的平均自由程i 之间有如下关系： i = 一v 一z ( 2 - 1 1 ) 通过引入分子微观运动的舰律，可得如f 关系式： 艺：以d2 n v ( 2 - 1 2 ) 其中n 是单位体积里分子的数日，d 为分予的直径，则平均自由程为： 1 。历而2 2 一o n 2 - 1 3 由此可见，分子的平均自由程与分子的有效碰撞面( o ) 和分子数密度 ( n ) 成正比，与平均速率无关。根据理想气体的压强公式d ：n k t ，可山( 2 - 1 3 ) 式求得1 与温度t 、压强p 的关系 i ：毒0( 2 - 1 4 ) 忙丽 。 上式说明：温度一定时，平均自由程与压强p 成反比。 同时，我们知道对于一种气体来说，摩尔热容c 是常数，将2 - 9 、2 - 1 0 、 2 1 4 式代入2 - 5 式，可得： “2 事稀 2 _ 1 5 ) 从上式可看出，气体的热导系数与压强无关，但这个结论只在高压及常压 下成立。实验指出，当气体的压强较低时，热导系数与压强的关系发生改变。 当气体的压强较低时，尽管2 - 1 4 式计算出分子的平均自由程增大，但i 不可能 超出热导检测池池腔即分子实际的平均自由程却被限制在一个最大值，不会再 随压强的继续降低而增大，这时热导系数为： 1 2 j 寻 ( 2 - 1 6 ) 式中除压强p 外，其它都为常数，显然此时热导系数与压强成正比。当其它色 谱条件不变，仅改变压强，这时，灵敏度由生三竺项决定，把2 - 9 、2 - 1 6 代入 该项得： 譬= 嚣愿肌笔等p 此式中，除p 是可变项，其它均为常数，在低压情况下，随着压强减小， 百项增大，即热导检测器的灵敏度增大，这一结论与实验测定结果相吻 当然，这罩仅以热导池检测器的灵敏艘角度考虑，而在实际实验中，还必 需考察选择适当盼低压，馕柱效最饯，不致因过分强调灵敏度豹提褰霹柩憋柱 效，同时，这也扩太热导池检测器的使j j 范围提供了理论基础。事实上，现存 上海科创色谱仪器公司的瑟产是一微型热导池豹灵敏度基本上与氢火焰离二孑化 检测器灵敏度相当，如与低压法相结合，遮种j 、。谱型的检测器将会得到更大程 度的使用。 第三章n a 2 w o 。2 h 2 0 低压气相色谱特性的 研究与应用 3 1引言 钨酸钠结晶水合物带有两分予结晶水，是- 9 十无色结晶或白色结晶性粉 末，在1 0 0 以下稳定性好，不易分解，但可溶于水。有可能作为一种新的固 定相使用。本章分别在常压和低压下考察了其基本的色谱性能，并测定了一些 物化参数。 3 2 实验部分 3 2 ，1 仪器与试剂 ( 1 ) s p 一5 0 2 气相色谱仪( 山东) ，热导池检测器，+ 3 m m 2 m 不锈钢盘 形填充柱，抽气真空泵，真空表，红外灯，c r 3 a 色谱数据处理机( r 本，岛 津) 。 ( 2 ) 主要试剂：钨酸钠结晶水合物( a r ) 6 2 0 1 红色载体( 6 0 8 0 目) ( 大连红光化工厂) 、i k 已烷( a r ) 正庚烷( a r ) 、正辛烷( a r ) 、正 壬烷( a r ) 。 3 2 2 色谱柱的制备 称取6 9 9 6 2 0 1 型红色载体，按8 的质量比在分析天平上称取o 5 9 9 6 9 钨 酸钠结晶水合物。把钨酸钠结晶水合物溶于蒸馏水中使其全部溶解，然后再 缓缓倒入载体，让其均匀涂渍。在红外灯下加热干燥，使溶剂蒸发逸出，特完 全干燥以后，将涂渍好的固定相在真空泵抽气作用下均匀装n q b 3 m m 2 m 的不 锈钢盘形柱内，并用少许玻璃棉堵住色谱柱两端，在8 0 柱温下用氮气流使色 谱老化8 小时后待用。 3 3 结果与讨论 3 3 1 常压下色谱柱的温度效应 在常压操作条件卜，在8 n a 2 w o 。2 h ：o 色谱柱上，以正已烷、正庚烷、 f 辛烷、f 壬烷为对象进行分析，分别测定其保留时间( t 。) 、半峰宽( w 。) 所得数掘见表3 1 。 在色谱分离过程中，柱温是重要的参数，也是较复杂的因素。它既影响分 离度，又影响传质速度，要想从理论上导出最佳柱温的方程式，是比较困难的。 一般从定性的角度讨论柱温的变化规律；从动力学的角度通过v a n d e e m t e r 方 程讨论柱温对柱效能的影响；从热力学角度，通过保留值与温度的关系讨论柱 温变化对保留值，相对保留值的影响，并从中总结出恒温选择的经验规律与数 据。 表3 - i n a 2 w 0 4 2 h 2 0 枉色谱数据 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 t rw l m t rw i nt rw l n t r w j n ( r a i n ) ( r a i n ) ( r a i n ) ( r a i n ) ( r a i n ) ( 。r a i n ) ( r a i n ) ( m i n ) ( r a i n ) ( r a ，i n ) 一 正己烷0 5 0 40 0 5 90 4 7 70 0 6 4o 4 5 4 0 0 5 6o 4 30 0 5 8 0 410 0 6 止庚烷o7 2 60 0 9 6o 6 5 2o 0 9 2 0 5 9 600 8 4o 5 41o 0 7 0 4 9 80 、0 7 止辛烷1 2 7 40 1 9i 0 6 90 1 6 509 2 5 0 1 3 10 7 9 70 11 20 6 0 700 9 9 必型! 幽! ! ：! ! ! ! ：坐：! ：型!