（海洋化学专业论文）偕胺肟基材料的合成及其对铀的吸附性能研究.pdf

偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 偕胺肟基材料的合成及其对铀的吸附性能研究 捅要 由于陆地上的铀资源日益缺乏，而占地球总面积的7 0 以上的海洋中却蕴 含着丰富的铀。海水中平均含铀量为3 2 m 卧，即在海水中含有4 0 余亿吨铀，是 世界铀储量的9 9 9 。所以，从海水中提取铀将是一个具有开发前景的项目。 本文研究了利用吸附法提铀，在前人研究成果的基础上探讨了最有开发价值 的铀吸附剂偕胺肟类材料的合成方法，考察了其对铀的吸附性能。论文中采 用偶氮胂( ) 作为显色剂的分光光度法来分析铀溶液的浓度。偕胺肟类材料是利 用带有氰基( - c 的聚丙烯腈材料和盐酸羟胺反应制得的。采用以下两种途径来 合成：( 1 ) 以聚丙烯腈纤维为原料，通过与羟胺反应制得偕胺肟基纤维，考察了 合成条件对铀吸附性能的影响。结果表明，用二甲基亚砜( d m s o ) 作添加剂、 温度为7 0 时合成的偕胺肟基纤维中偕胺肟基的含量可高达1 1 4 5m m o 垤。吸 附温度较高、铀初始浓度较大时吸附速率较快，当吸附液的p h = 5 时，吸附量可 高达2 4 8 2m g 儋。由对u 0 2 2 + 、m 孑+ 、c a 2 + 三种离子的吸附数据可知，该偕胺肟 基纤维对铀具有较强的吸附选择性。为增强其机械性能先将纤维与二乙烯三胺进 行交联，然后胺肟化，结果表明交联后的材料的机械性能明显提高，且对铀的吸 附量与交联前相差不大。( 2 ) 用聚丙烯腈粉末为原料，与羟胺反应并经碱处理后 生成偕胺肟基材料，并探讨了吸附剂的合成条件和吸附性能。结果表明，当吸附 温度较高、铀浓度较大时吸附速率较快；当吸附液的p h = 6 时，该偕胺肟基材料 对铀的吸附量最高。为增强其机械性能，将已合成的偕胺肟基材料在常温下通过 机械搅拌直接与t i 0 2 溶胶混合进行杂化，结果表明杂化后的材料的机械性能明 显提高，且对铀的吸附量与杂化前相差不大。 本文的研究结果表明该偕胺肟类材料除了对铀具有良好的吸附性能之外，对 铜、镍、铅、汞等重金属离子也有较强的吸附，因此可用来处理饮用水或含重金 属的污水。此外，在考察了该材料的吸附性能和总结前人研究工作的基础上，对 偕胺肟基的吸铀机理进行了初步探讨。 关键词：偕胺肟基；铀；吸附；选择性 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 p r e p ar a t io no fa mid o xim ef u n c tio n ai iz e dm a t e rialsa n d it sa d s o r p tio no fu r a niu m a b s t r a c t t h eu r a i l i u mr e s o u r c e s0 nt h ec o n t i l l e n td e c r e a s eq u i c l 【l ya l o n gw i t hm e d e v e l o p m e n to f 册d e u si i l d u s t h o w e v e r ，t h eo c e 卸、址c ha c c o u n t e df b f7 0 o f 也et o t a le 硼hc 0 n t a i l l sa b u n d a n tu r a i l i u mf e s o u r c e s t h e r ei s 锄a v e r a g e0 f3 2 m i l l i g r a mu r a i l i u mi nat o n0 fs e a w a t e li tm e a n st h a tt h es e a w a t e rc o n t a i n sm o r e 也a n 4 0 0 0m i l l i o nt o n so fu r a n i u m ，e q u a l l y9 9 9 o ft h ew o r l du r a n i u mr e s e e s s o e x t 豫c t i n gu r a i l i u m 丘0 ms e aw a t e rw i uh a v eab r i 曲tp r o s p e c t n i st h e s i si sm a i l l l yf o u c e do nt h es y n t h e s i so f 锄i d o x i n l ef u n c t i o n a l i z e d m a t 耐a l s ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o n s 雒a d s o r b e n t st oe x t r a c tu r a i l i u m n ec o n c e n t r a t i o n o fu r a n i u mi sa n a l y z e dt h r o u 曲s p e c t r o p h o t o m e t e rw i t ha z o a r s i n e ( 【) a sc 上m o g e n i c a g e n t t h ea m i d o x i m ef u n c t i o n a l i z e d m a t e r i a l sa r eo b t a i l l e db yt h er e a c t i o no f h y d r o x y l 锄i n ea n dt h em a t e r i a lw i t hc y a n i c ( 一c 聊f i l n c t i o n a l 伊o u p 1 1 1 ea m i d o x i i n e f u n c t i o n a l i z e dm a t e r i a l sa r e p r e p a r e d w i t h铆om e t h o d s ( 1 ) a m i d o x i l i l e f u n c t i o n a l 龙e df i b e ri s p r 印2 u r e db y r e a c t i n gp o l y a c r y l o n i t r i l e f i b e rw i t h h y d r o x y l 锄i n e ，r e s u l t i n g 丘o mt h a tn i t r i l eg r o u p i st r a n s f o 加e di n t oa m i d o x i m eg r o u p t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fa m i d o x i m e 黟o u po nt h eo b t a i n e d 锄i d o x i m ef u n c t i o n a l i z e d 丘b e ri s1 1 4 5m m o 垤a t7 0 。cw i t hd m s oa sa d d i t i v e t h e a d s o 印t i o nr a t eo fu r a n i u mi sf a s t e rw i t hh i 曲e ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fu r a i l i u ma t h i g h e rt e m p e r a t u r e t h em a x i 】m u ma d s o 印t i o nc a p a c i t yo fu r a i l i u mi s2 4 8 2m g 倡a t p h = 5 0 n es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t so fu r a i l i u m - m a g n e s i u ma 1 1 du r a n i u m c a l c i u ma r e 2 0 2 6a n d4 0 1r e s p e c t i v e l y i ti n d i c a t e st h a tt h e 锄i d o x 曲ef u n c t i o n a l i z e d 肋e rh a s l a 略ea d s o 印t i o nc 印a c i t ya n dh i g hs e l e c t i v i t yf o ru r a n i u m t oe n h a i l c et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s0 fa m i d o x i i n ef u n c t i o n a l i z e d 丘b e r ，t h ep a n 丘b e r si sp r e t r e a t m e n t e db y 啪s s l i n l 【a g ew i t hd i e 也y l e n e t r i 锄i n eb e f o r cr e a c t i l l g 诮t hh y d r o x y l 锄i n e t h er e s u l t s s h o wt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fc r o s s l i l l k i n gm a t e r i a li ss i g n i f i c a n t l yi j l l p r o v e d 丘o mt h ea p a r e n ta n dt h ea d s o 印t i o nc a p a c i t yo fu r a n i u mi si n s i 鲥f i c a n td i 脏r e n c e w i t ht h em a t e r i a lu n c r o s s l i l l l 【e d ( 2 ) p o l y a c r y l o n i t r i l ep o w d e rr e a c t sw i t ha q u e o u s i l 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 h y d r o c h l o r i c a c i d h y d r o x y l a i l ：l i i ：l e t 0p r e p a r e锄j d o x i m ef u n c t i o n a l 讫e dh y b 耐 m a t e r i a l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o 叩t i o nr a t eo fi l r a i l i u mi sf a s t e rw i t hk 曲e r i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fu r a n i 哪a th i 曲e rt e m p e r a t u r e t 0e n h a n c et h em e c h a n i c a l p r o p e n i e so ft h em a t e r i a l ，a m i d o 】【i m ef u n c t i o n a l 边e dm a t c r i a li sb l e n d e d w i t ht i 0 2s 0 1 n em e c h a n i c a lp r o p e n yo f h y b d dm a t 甜a 1i ss i 萨i 丘c a n n yi m p r o v e d 舶mt h ea p a r e n t a n dt h e i r a d s o 印t i o np r o p e n i e s0 fu r 枷u ma r ei n s i g n i f i c a n td i 簋e r e n c cw i t h t h e n l a t e r i a ju n b l e n d e d ha d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o no fc i u 2 + 、n i 2 + 、p b 2 + 、h 矿+ b yt h ea m i d o x i m e 向似i o n a l i z e dm a t e r i a l si sd i s c i l s s e d i ts h o w st h a tt h em a t e r i a l sa l s og e tp r e f e r a b l e a d s o r p t i o nc a p a c i t yt ot h e s eh e a v ym e t a li o n s t h e 锄i d o x i m ef h n c t i o n a l i z e d m a t e r i a l sc 锄b ea p p l i e dt or e m 0 v eh e a v ym e t a li o n s 锄dg e ts o m ep r e c i o u sm e t a l s r c c 0 v e r y f u n h e 功睦0 r e ，t h eu r a n i u ma d s o 哦i o nm e c h a n i s mi sp r e l i m i n a r i l ys t u d i e d ， b a s e d0 n c x p l o r a t i o n t 0t h i sk i n d o fa m i d o x i n l ef u n c t i o n a l i z e dm a t e r i a l sa n d p r e d e c e s s o r s r e s e a r c h k e yw o r d s ：a m i d o x i m eg r o u p ；u r a l l i 哪；a d s o 印t i o n ；s e l e c t i v i t y i i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼；一麴遗直墓丝重墨缱别庄盟的：奎拦亘窒或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：互j 梅签字日期：矽年乡月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 刘拖 签字日期：p 夕年舌月他日 导师签字。焉则蕾 签字日期：哆年6 月陀日 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 o 月i j吾 2 0 世纪6 0 年代以来，海洋开发日益受到世界各国的高度重视。作为海洋主 体的海水，不仅孕育出千千万万个生命，覆盖着丰饶的矿产，其本身还蕴藏着无 比巨大的化学资源。海水中目前已发现的元素有8 0 多种，它们主要以简单离子 和络合离子的形式存在。而铀就是海水中含有的众多元素的一种。众所周知，铀 资源对工业、农业、国防和科学技术都有重要意义。虽然海水中平均含铀量为 3 2 m 酚，但在海水中含有的总量却十分丰富，约有4 0 余亿吨铀，相当于陆地铀 储量的4 0 0 0 倍。而且陆地上的铀资源日益缺乏，所以从海水中提取铀将是一个 具有开发前景的项目。 海水中铀存在的主要形式是稳定的三碳酸铀酰络离子u 0 2 ( c 0 3 ) 产。利用固 体吸附剂来从海水中提取铀是十分理想的方法。因为它的经济性好，对外部环境 影响小。含偕胺肟基的材料能与海水中的三碳酸铀酰络离子螯合，是众多吸附剂 中较好的一种。但是由于技术和经济等原因，目前对海水提铀的开发和利用还很 不充分。 本论文的研究得到了“十一五”国家科技支撑计划( 2 0 0 6 & 蟠0 3 a1 2 ) 和 国家自然科学基金( 2 0 8 0 3 0 6 8 ) 的资助。论文以制备高效、高选择性的铀吸附剂 偕胺肟基材料作为研究目标，分别用聚丙烯腈纤维胺肟化法( 聚丙烯腈纤维 和羟胺起反应，生成a o 纤维) 和用聚丙烯腈粉末为原料胺肟化法( 聚丙烯腈 粉末和羟胺起反应，生成a o 材料) ，经碱处理后生成吸附剂，并探讨了吸附剂 的合成条件和吸附性能。期望通过实验研究，能为实际的海水提铀提供基础实验 和理论参考，为偕胺肟基材料在海水提铀中的应用打下基础。 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 1 文献综述 1 1 世界铀资源状况 能源是国民经济发展的基础。胡锦涛主席指出：能源问题是关系我国经济建 设全局的一个重大战略问题【1 1 。人类为了未来的生存与发展，迫切需要寻找新能 源，应用核能发电就是一个很好的途径，它既可避免大量燃料的运输和消耗，又 可减少环境的污染。从1 9 5 4 年世界上第一座核电站建成，到2 1 世纪初，据国际 原子能机构的统计预计有5 8 个国家和地区建造核电站，电站总数将达到1 0 0 0 座， 装机容量将达到8 亿千瓦，核发电量将占总发电量的3 5 。可见，核电在世界 能源结构中有着重要的地位1 2 】。 目前，铀的供应一般分为两大类型【3 】：第一类为主要资源，是指直接从铀矿 山和水冶厂加工回收的铀；第二类为二次资源，二次资源包括高浓缩铀、 库存的天然和低浓缩铀( l e u ) 、混合氧化物燃料( m o 固、再处理的铀和从乏铀中 富集的铀。早在1 9 9 9 年，铀的生产就不能满足市场的需求了，二次资源弥补了 市场的不足。但随着库存和高浓缩铀的耗尽，二次资源的市场占有额也将逐渐下 降。在2 0 0 3 年二次资源提供给市场铀的份额占5 0 ，预计到2 0 2 0 年，其提供 给市场的铀仅能占市场需求的1 5 。2 0 0 0 _ _ 2 0 5 0 年世界核电总累计天然铀需求 ( 以铀计) ，如表1 1 所示。因此，核工业面临巨大的挑战，要解决主要资源以满 足市场的需求，就要开发更多的铀资源。 表1 12 0 0 0 2 0 5 0 年世界核电总累计天然铀需求( 以铀计) t a b l e1 1d e m 柚df o rn a t m 试u 啪i u mi nt h e 、舶d d st o t a lc l l m u l a t i v e n u c l e a rp o w e ri n2 0 0 0 一2 0 5 0 分类2 0 0 0 2 0 5 0 年总累计天然铀需求( 单位：万吨夕 低需求 中等需求 高需求 3 3 9 0 0 5 3 9 4 l 7 5 7 7 3 从长远的观点看，陆地的铀资源终究是有限的。要维持工业生产的发展，人 类就必须寻找新的铀资源，尤其是我国，资源短缺问题日益严重。据有关部门预 测【 1 ，到2 0 1 0 年我国的4 5 种主要矿产中将有一半不能满足国民经济发展的需 要。面对这个严峻的事实，我们单靠9 6 0 万平方公里的陆地资源是不够的，还应 2 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 开发利用联合国海洋法公约划归我国管辖的约3 0 0 多万平方公里的海域以及 管辖以外的海域，即寄希望于海洋，另辟开矿新途径一向海洋要资源。在深广 浩瀚的大海中，蕴藏着丰富的能量和资源，其中大部分尚未开发利用。中国工程 院院士管华诗和中国海洋学会理事、工程院院士高从堵分别指出：“海洋是生命 的源泉，海洋是资源的宝库，海洋是文明的摇篮，海洋是人类新的生存空间【6 j ，。 由此可见，开发海洋资源具有长远的战略意义。 海水中蕴藏了大量的铀资源，据测算海水中铀的储量约为4 5 1 0 9 t ，相当于 陆地储量的4 0 0 0 倍。为取得铀资源，发达国家的目光都转向海洋，特别是本土 资源贫乏的日本【7 】，在海水提铀方面做了积极的探索。从长远来看，从海水中提 取铀，不仅可以补充陆地铀资源的不足，同时为原子能工业的发展带来巨大的希 望【8 】。 1 2 吸附法从海水中提铀 海水中铀的浓度很低，仅为3 op p b ，为了提取海水中的铀，人们研究了不少 的方法，其中吸附法是最适宜的方法之一。吸附法的关键是吸附剂的吸附性能， 要求吸附剂具备选择性吸附铀的性能且吸附效率高。日本京都大学工学部的小夫 家劳吲9 】针对海水中铀的浓度低，处理海水量大的特点，提出海水提铀的吸附剂 应具有下列特征：( 1 ) 吸附剂的平衡吸附量尽可能大。( 2 ) 吸附剂的吸附速率尽 可能快。( 3 ) 吸附剂对铀酰离子的选择性要尽可能高。因为海水中的铀不仅浓度 低，而且高浓度的共存离子会竞争吸附，从而妨碍了铀酰离子的吸附。( 4 ) 要能 容易地快速脱附。一般而言，吸附能力强的吸附剂，其脱附是困难的。( 5 ) 对化 学、机械作用力及微生物要稳定。吸附剂与海水长期接触，以及吸附脱附的反 复使用，必须经久耐用。( 6 ) 廉价海水处理装置的设计。与大量新鲜海水的 接触方法和吸附剂的形状，以及吸附剂的内部结构( 细孔、亲水性等) 都必需符合 海水中吸附铀的要求。除了确立以上这些科学原理作为基础之外，海水提铀还需 要大规模处理海水的工程技术作为支持。 经过近几年的研究与探索，人们制备出了各种各样的吸附剂。根据吸附剂的 材料，一般可分两类【1 0 】：有机类和无机类。 3 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 1 2 1 无机类吸附剂 无机类吸附剂一般是碱土金属元素或过渡金属元素的化合物，如铅化合物、 二氧化锰、碱式碳酸锌、水合氧化钛( m o ) 【1 1 1 3 】等化合物。其中水合氧化钛是研 究最多的无机类吸附剂。另外，还有一些利用天然黏土【1 钔、岩石【1 5 l 、胶体【1 矗1 7 l 对铀进行吸附的研究。 陈松等【1 蹦9 】研究了钛胶的制备及其性能，从比表面积、孔体积、平均孔隙半 径、羟基含量和 【u 0 2 ( o h ) 3 】 【u 0 2 ( c 0 3 ) 3 r 。 曹小红等m l 研究了利用壳聚糖吸附废水中较难处理的低浓度铀，实验结果 表明，壳聚糖对铀的最佳吸附p h 值范围为4 5 5 5 ，最佳吸附时间大约为4 h ，壳 聚糖对铀的吸附容量约为2 5 m g 儋，对溶液中的铀的去除率可达9 0 以上。 目前吸附铀的有机类吸附剂主要以偕胺肟基材料为主，但还存在吸附剂吸附 速率慢、吸附量较低、吸附材料的机械性能较低等问题。因此，增强有机吸附剂 机械性能，提高吸附速率是研究的重点所在。 1 2 2 3 偕胺肟基纤维的合成 林伟平等【4 5 1 用市售聚丙烯腈纤维制备含偕胺肟基螫合纤维，研究了纤维偕胺 肟化反应的特点。在适当条件下对聚丙烯腈纤维进行偕胺肟化处理，可以获得机 械性能较好的含偕胺肟基螯合纤维，该纤维对a u 3 + 有很高的吸附量。当氰基转化 率为5 3 6 8 ，纤维对a u 3 + 的吸附量可达到6 2 6m g 。在氰基转化为偕胺肟基的过 程中，反应温度较为重要，温度低于纤维蕴晶区被拆散的温度时，氰基转化率较 低；温度高于蕴晶区被拆散的温度时，氰基转化率迅速提高，但机械性能开始劣 化。不断提高反应试剂浓度或延长时间，则氰基转化率初期提高较快，随后趋于 平缓。 杨金风等【删以聚丙烯腈纤维为原料，通过与盐酸羟胺的反应制备偕胺肟基螯 合纤维，并考察了反应时间、盐酸羟胺浓度、反应温度对反应的影响规律。较适 8 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 宜的反应条件为：反应温度7 0 ，反应时间1 8 0m i n ，纤维、盐酸羟胺和无水碳 酸钠摩尔比为1 ：l ：0 5 ，浴比1 ：5 0 。根据反应速率定律和a h h e i l i u s 方程，对实验数 据进行处理，得出螯合纤维中偕胺肟基的生成速率与盐酸羟胺浓度成o 9 级的关 系，反应的活化能为6 2 4k j m o l ，指前因子为1 6 1 0 6 衄o l l 0 。9 ( m o l o 一g s ) ，7 0 时螯合纤维中偕胺肟基的生成速率常数为8 3 1 a r 4m m o l l o 9 ( m o l g s ) 。 李玉泉等【卅以聚丙烯腈纤维为原料，加入羟胺试剂，将氰基转变为偕胺肟基 团，使聚丙烯腈纤维改性成含有偕胺肟基团的螯合纤维，并探讨了聚丙烯腈纤维 改性的工艺参数。结果表明，聚丙烯腈在温度为6 5 7 5 ，p h 值为6 7 的羟胺溶 液中反应3h ，螯合纤维产率可高达到4 1 。用傅里叶变换红外光谱( f t - 瓜) 对螫 合纤维进行了表征，部分氰基转化成了偕胺肟基团。 陶庭先等i 耜】利用聚丙烯腈纤维与羟胺试剂发生化学反应，把氰基转变为偕胺 肟基团，从而形成对金属离子具有螯合能力的螯合纤维。系统地探讨和研究了聚 丙烯腈纤维改性的实验参数，如反应温度、时间、反应物浓度、酸度等，并且用 红外光谱对螯合纤维进行了表征。 黄次沛等【4 9 】利用腈纶为底料进行胺肟化制得偕胺肟类材料，提出了烘焙法工 艺。姚占海等【5 4 】用预辐照接枝法合成了聚乙烯醇双胺肟螯合纤维，合成的聚乙 烯醇双胺肟螯合纤维，对铀的吸附容量达1 6 2 衄。垤。此外还研究了以聚丙烯为 底料，采用6 0 c 0 吖射线辐照方法合成了聚丙烯胺肟( p p a o ) 螯合纤维，并研究了 对u 、c u 2 + 离子的吸附性能。还对含羧基的聚丙烯胺肟( pp ! a o a a c ) 型螯合纤维作 了相应的研究。 王永健等【5 5 】以交联聚苯乙烯聚丙烯腈树脂为骨架，经功能化反应制各出含 偕胺肟基团的互贯型螯合树脂，并且对功能化反应条件和螯合树脂对金的吸附性 能、吸附选择性和吸附机理进行了研究。曾汉民等【5 6 】以聚乙烯醇缩甲醛( p 无 纺布为基体，通过化学引发丙烯腈( a 在p v f 上的接枝共聚反应制备纤维。李 彦锋等【5 7 】以大孔型丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯等共聚物( 大孔p s a 树脂) 为原料， 通过与盐酸羟胺及过量乙二胺反应，分别制得了丙烯腈系大孔型偕胺肟螯合树 脂，测定并研究了所得螯合树脂对贵金属离子a u ( ) 、p d ( i i ) 及p t ( ) 的吸附性 能。陈观展等【5 8 】采用再生纤维素作基体，通过丙烯腈的加成反应引入氰基，再在 羟胺的甲醇溶液中反应，获得一种球状再生纤维素偕胺肟螯合树脂，发现制备的 9 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 树脂对某些金属离子具有选择性吸附。 1 3 从海水中提铀的其他方法 1 3 1 化学沉淀法 化学沉淀又称混凝沉淀，它是通过投加混凝剂的吸附架桥、电中和等物理化 学作用与废液中微量放射性核素及其它有害元素发生共沉淀，或凝聚成细小的可 沉淀颗粒，并与水中的悬浮物结合，从而吸附水中的放射性核素。常用石灰、苏 打、氯化钡、三氯化铝、三氯化铁、硫酸铝、磷酸铝、高锰酸盐、 二氧化锰等 作沉淀剂【5 删。它不仅可以处理低放射性废水，还可浓缩或富集高放射性废水。 处理适宜的p h 值一般为9 1 3 ，放射性活度脱除系数在1 0 以上。该法常用来初步 处理工艺废液或尾矿浆及吸附回收后的矿山废水。 化学沉淀法在去除放射性物质的同时，还能去除悬浮物、胶体、常量盐、有 机物和微生物等。一般与其他方法联用作为预处理方法。与化学沉淀法相关的一 个重要问题是如何处置沉淀过程中产生的含放射性核素的大量泥渣。由于浓缩作 用，泥渣的放射性比原放射性要高出几十倍，甚至几百倍。因此，这些泥渣排入 周围环境前，必须加以处理。许道铭等【6 1 埔氯化钡石灰沉淀法处理酸法铀水冶 厂尾矿坝废水。杨朝文等【6 2 】采用氯化钡循环污渣( 泥) 石灰乳法处理郴州铀矿 酸性矿坑水。罗明标等f 6 3 】研究了粉状氢氧化镁和以自云石为原料制备的氢氧化镁 乳液处理含铀放射性废水的条件。李春鸿等【6 4 】研究了氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧 化锰等作载体处理含铀废水的各种条件和影响因素。 1 3 2 生物处理法 利用生物处理法从海水中回收铀也日益受到研究者的重视。用现行的冶金技 术从海水中提取铀是困难的，然而一些生物( 如海藻) ，却能富集海水中的铀。生 物处理法作为处理重金属污染的一项新技术与其它同类技术相比具有以下优点： ( 1 ) 生物吸附材料来源广泛，品种丰富，成本低；( 2 ) 吸附速度快、吸附量大、选 择性好；( 3 ) 处理效率高，p h 值和温度范围宽；( 4 ) 投资小，运行费用低，可有 效地回收一些贵重金属；( 5 ) 用一般的化学方法就可以解吸生物材料上吸附的金 属离子，且解吸后的生物材料可再次吸附。由于生物吸附法具有以上显著的优点， 1 0 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 因而在含铀废水的处理领域受到了人们的日益重视和青睐。 近几年，一些国家从海洋中找到了能富集铀、镁、钾、溴、碘的植物。土耳 其科学家找到一种真菌f 6 5 1 ，能吸附水中分散的铀，并研究了温度、浓度、p h 、 接触时间的影响。日本科学家孔蛆忑m k ot s u r u r r a 发现了一种链霉菌【吲，可 富集钾、溴等元素。加拿大也发明了一种叫绿脓肝菌的微生物【6 7 】，该微生物在水 中吸附铀的含量为5 0p p b 一5 0p p m ，是由天然资源( 如海藻) 制得的“凝胶珠”。这些 发现极大鼓舞了各国的科学家，因此有人提出人工培育这类植物f 箨6 9 】，并将它们 分类种植在未来海洋农场中，经过一段时间生长后，用自动收割机收割，送到海 洋冶炼厂进行处理，提取包括铀在内的各种有用元素。 张小枝等【7 0 】用蓝细菌满江红鱼腥藻为吸附材料，研究了时间、p h 值、阳离 子、阴离子等对水相中低浓度u m ) 的吸附影响。刘文娟等【7 1 】研究了酒精酵母菌 对溶液中铀的吸附，主要研究了吸附时间、溶液的p h 值、细菌浓度和铀的浓度 对吸附的影响。 1 3 3 膜处理法 孙贤波等【7 2 】研究了在中空纤维膜器中用二( 2 一乙基已基) 磷酸( h d e h p ) 煤油 膜萃取含铀( ) 废水。探讨了萃取时间、p h 值、水相流速、有机相浓度、温度 和有机相流速对h d e h p 一煤油膜萃取铀m ) 的萃取率的影响。 陆晓峰等【7 3 1 介绍了用超滤反渗透一电渗析组合工艺处理放射化学实验室排 出的低水平放射性废水。g u p t a 等【7 4 】研究了微孔疏水膜适用于分散的无溶剂萃取 法( d f s x ) ，回收核化学设施产生的草酸上清液中9 0 以上的铀。 膜分离技术具有能耗低、单级分离效率高、工艺简单、不污染环境等突出优 点，在处理铀污染废水中应用前景广阔。当前将膜分离技术应用于含铀废水的处 理方面仍然处于实验研究阶段，还远未达到工业化应用的地步，在膜材料的制备 与选用、膜分离操作工艺的优化等方面还存在很多问题。 1 3 4 浮选法 从溶液中回收溶解态物质的浮选方法有离子浮选和载体浮选。离子浮选【7 5 】 是通过加入到溶液中的捕收剂与目的离子( 铀) 结合形成化合物并富集于气泡表 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 面浮出；而载体浮选是用载体( 离子交换树脂，活性炭等) ，通过吸附、吸收、共 沉淀等作用，捕捉溶液中的目的离子或分子，然后载体浮选。因此，离子浮选和 载体浮选可以直接或与其它方法结合，从海水中提取铀。赵宝生等1 7 6 j 运用离子浮 选法处理铀同位素生产和研究设施过程中产生的化学清洗剂废水，该方法适宜对 成分复杂的放射性废水进行处理，并可回收铀。通过分析影响离子浮选效果的主 要因素，获取了方法的最佳参数。用该方法处理后的废水体积可望减少9 9 ，而 使放射性废物达到最少化。 1 3 5 超导磁分离法 超导磁分离法【明是利用超导磁体的超强磁场( 3 5 以及分选腔中的磁介质 的高梯度，产生巨大的磁场力，来分选磁性极弱的物料。该方法的海水提铀系统， 由超导磁铁及附属的制冷设备和绝热设备，及相应的海水采集设备组成。其原理 是利用超导磁分离可使海水中不同物质按其等离子结构形式不同，在磁场中具有 不同的运动方向和轨迹，从而可顺利地从海水中提取铀。 1 3 6 综合利用法 海水综合利用【7 8 1 ，通常是指海水淡化、化学资源提取和海水的直接利用三个 方面。比如建在海边的核电站，用水量相当大，然而因海水是多盐成分的咸水， 无法直接利用。在利用前需把海水中含的盐脱出，使其变成可利用的淡水。海水 淡化通常用化学的或物理的方法除去海水中的盐分，如在现有工艺中增加资源提 取的设备，可同时获取淡水和盐。进入8 0 年代，在世界能源危机的影响下，人 们把大、中型海水淡化厂和火力发电厂及核电站相结合，利用电厂的余热作为海 水淡化的主要能源，水电联产。比如，我国沿海城市的电厂大多利用海水，大连 发电厂利用海水量每小时为4 1 0 4m ，天津大港电厂每年用海水量达7 1 0 8 m 。青 岛市利用海水的厂家3 0 余家，每年总用水约3 1 0 8m 如此大的用水量，若在这 些厂家供水系统中增加提铀设备，可提取数量可观的铀。 1 4 海水提铀的吸附装置 为了能使从海水中提铀进一步工业化，一定要有比较合适的吸附装置，并且 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 要求装置具有制造成本不高、简单、适合海水环境、稳定性好、容易管理等特点。 在该吸附装置上一般要求吸附剂能与海水有良好的接触。现按吸附装置方式或吸 附剂的形状分为以下几种【1 0 】： ( 1 ) 水泵方式：把吸附装置放在低于海面的坝内、海底或轮船上，把吸附剂 可做成流动的流动床或膜状再卷叠等。再用安装在吸附床上的水泵引导海水，使 海水流经吸附床，而达到使大量海水和吸附剂接触的目的。其特点是吸附和脱附 装置简单、效率高。 ( 2 ) 海浪方式：把吸附装置设在自然海流中或潮流中。利用自然海流或潮流 使吸附剂和大量的海水接触。日本曾研制成一种简易装置，将球形纤维吸附剂装 入鱼网式袋内，配上浮体；也有把吸附剂制绳状，再织成网状配上浮体，之后放 于海中，让海流冲刷网袋，达到吸附铀的目的。 ( 3 ) 潮汐方式：在海边筑两道堤坝，形成一个池子，在池中放置铀的吸附剂， 利用潮水涨落差，使更换的海水通过坝内的吸附床，从而不断冲刷吸附床而达到 吸附铀的目的。 ( 4 ) 波力方式：一般在海岸边、海岛或石礁上，利用吸附剂随波浪晃动来 更换海水，或将涌来的波浪引入吸附床而达到不断更换海水，使吸附剂能接触大 量的海水而来吸附铀。 ( 5 ) 膜方式：将海水提取铀和目前的膜技术结合起来。把复合膜的某一复合 层经胺肟化，使之具有吸附铀的功能，再在这基础上做到促进传递的功能，使吸 附和传递同时进行，这样能使提取铀不停地循环，一边吸附铀一边收集铀。 ( 6 ) 其它方式：如生物法，1 9 8 7 年美国地理学会的微生物学家德里克洛夫 莱发现了一种可生存于水中的吃铀的微生物，叫做g s 1 5 1 7 9 1 。这种微生物不仅可 净化被铀污染的水源，还能将有毒废料中的铀提取出来，使溶于水中的铀转换成 另一种不溶于水的形式。科学家们就根据这种特性设计了填充有g s 1 5 细菌的生 物反应器，只要将含有铀的海水通过这种反应器，海水中的铀将会变成不溶于水 的沉淀积在反应器的底部。 综上所述，随着工业现代化对资源要求的增多，人们已经把注意力集中到占 地球面积7 0 以上的海洋，2 1 世纪将是海洋开发的世纪，而从海水中提铀己在 2 0 0 0 年实现工业化。目前需要解决的问题一是开发高选择性的吸附剂；二是开 1 3 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 发处理量大的吸附提取系统。由于提铀工厂需要稳定和连续运转，所以对吸附剂 有严格的要求。而现在研究的吸附剂大多为粉末状，在提取铀时海水的透过性不 好，而且吸附剂易流失，所以最好制成颗粒状( 如球状) 或膜状、中空纤维状。另 外为了提高效益降低成本，应直接利用自然能( 波浪能、海流能等) ，开发高效的 吸附提取系统。开发海洋资源，离不开科技进步，特别是要依靠高新科技。因此， 一方面要把现代生物技术、新能源技术、新型材料技术等运用于海洋开发：另一 方面要与其它学科结合，借鉴其它学科的先进技术，进行交叉综合开发。 1 5 课题研究意义 铀是一种重要能源物资，它对工业、农业、国防和科学技术都有重要意义， 充足的铀资源是核电事业大力发展的保证。随着世界核能事业的发展，工业化国 家对铀矿资源的需求量与日俱增。 陆地上的铀资源终究有限，而海水中蕴含着丰富的铀资源。我国是沿海大国， 开发利用海洋中的铀资源具有重要的战略意义。虽然海水提铀吸附剂的研究已历 时几十年了，但要达到实用化阶段，仍有一定的距离，主要存在吸附剂吸附速率 慢、吸附量较低、吸附材料的机械性能较低等问题。因此，在通向海水提铀工业 化的征途上，增强吸附剂机械性能，提高吸附速率，使有希望的吸附剂性能完善 化，继续寻找和合成实用的吸附剂仍然是一项长期而艰巨的任务。人们期望在不 远的将来，海水提铀工作能取得根本性的突破。 本论文的研究将进一步为海水提铀深化理论基础，为核能事业的发展提供技 术支持。此外，本论文的研究成果也可应用于铀矿废水的处理，可避免有害物质 的大量外排，对环境保护也有一定的现实意义。 1 6 本文主要工作内容 本文对铀的吸附材料的进行了合成和改性，并对材料的吸附铀性能进行了探 讨，具体工作如下： ( 1 ) 采用聚丙烯腈纤维胺肟化法( 聚丙烯腈纤维和羟胺起反应，生成胁 纤维) ，经碱处理后生成吸附剂，并探讨吸附剂的合成条件( 其中包括添加剂、 合成的温度等) 和吸附性能( 包括吸附温度、溶液的p h 、铀的浓度、搅拌条件 1 4 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 以及吸附选择性等) 。进而探讨偕胺肟材料应用于人工海水中对铀的吸附。 ( 2 ) 将聚丙烯腈纤维与二乙烯三胺进行交联，然后胺肟化合成吸附剂，并 且比较交联前后的偕胺肟基材料对铀的吸附性能，以及材料的机械性能。 ( 3 ) 采用聚丙烯腈粉末为原料胺肟化法( 聚丙烯腈粉末和羟胺起反应，生 成a o 材料) ，经碱处理后生成吸附剂，并探讨吸附剂的合成条件和吸附性能。 ( 4 ) 将合成的偕胺肟树脂在常温下通过机械搅拌直接与t i 0 2 溶胶混合进行 杂化，并且比较材料杂化前后对铀的吸附性能，以及材料的机械性能。 ( 5 ) 分别采用h c l 和( n h 4 ) 2 c 0 3 对吸附完的偕胺肟基材料进行洗脱。 ( 6 ) 进一步研究偕胺肟基纤维对铀的吸附机理。 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 2 聚丙烯腈纤维的改性及其吸附性能研究 2 1 直接由聚丙烯腈纤维合成的材料 2 1 1 实验部分 2 1 1 1 实验主要试剂和仪器 表2 - l 实验试剂及其生产厂家 t a b l e2 - 1r e a g e n t 锄di t sm a n l 血c n l r 主要试剂生产厂家 聚丙烯腈纤维 盐酸羟胺( 分析纯) 碳酸钠( 分析纯) 甲醇( 分析纯) 硝酸铀( 分析纯) 高锰酸钾( 分析纯) 偶氮砷( 分析纯) n ，n 一二甲基甲酰胺f ) ( 分析纯) 二乙烯三胺( 分析纯) 盐酸( 分析纯) 二甲基亚砜( d m s o ) ( 分析纯) 市售 天津市巴斯夫化工有限公司 天津市巴斯夫化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 上海市科学用品探购供应站 莱阳经济技术开发区精细化工厂 上海华东师范大学化工厂 上海精细化工有限公司 南京古田化工有限公司 烟台三和化学试剂有限公司 天津市广成化学试剂有限公司 表2 - 2 实验仪器及其生产厂家 m l b l e2 2a p p a r a t u sa n di t sm a n u f a c t i l r e r 主要仪器生产厂家 u v 2 4 5 0 紫外可见分光光度计 趟缓i e r3 6 0 f r _ 瓜型红外光谱仪 d e u l a 3 2 0p h 计 j 气l 2 0 4 电子天平 d f - 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌机 脏q - x 1 0 0 振荡器 i k a w e r k e 电动搅拌机 日本岛津 n i c 0 1 e t ，u s a 梅特勒托利多 梅特勒托利多 郑州长城科工贸有限公司 哈尔滨市东明医疗仪器厂 广州仪科实验技术有限公司 1 6 偕胺肟基材料的合成及其对铀吸附性能研究 p e 2 4 0 0i i 型元素分析仪 d z f 6 0 3 0 a 型真空干燥箱 美国p e r k i i l e l m e r 公司 上海一恒科学仪器有限公司 2 1 1 2 吸附剂的制备 在三口烧瓶中加入一定量的盐酸羟胺，加入水溶解。加入与盐酸羟胺的摩尔 比为1 ：0 5 的无水碳酸钠，使之完全溶解，加入不同的有机溶剂( d m s o 、d m f 、 甲醇等) 作添加剂，摇匀，搅拌，加热到7 0 保持恒温。加入聚丙烯腈纤维( 浴 比1 ：删，充氮气两分钟，反应3h 后取出纤维，用去离子水洗至不使高锰酸钾溶 液褪色。然后用稀氢氧化钠浸泡1h 左右，取出洗至近中性。用甲醇溶液浸泡， 然后4 0 干燥1 2 2 4 小时，制得含偕胺肟的纤维【5 6 1 。 2 1 1 3 铀标准溶液的配制 将u 0 2 0 3 ) 2 放入马福炉中，9 0 0 灼烧2 小时，制得u 3 0 8 粉末。准确称量 0 1 1 7 9gu 3 0 8 粉末加入5 m l 浓硝酸，在电炉上加热至蒸干，然后用p h = 2 的浓 硝酸溶解，定容至1l ，摇匀，配得浓度为1 0 0m g l 的铀标准溶液，然后逐步稀 释到所需浓度。 2 1 1 4 吸附试验 准确称量0 1g 的吸附剂，加入到含铀溶液中，放入振荡器中吸附一定时间， 滤出，测定吸附前后溶液中铀的浓度。吸附量用以下公式计算： q 。华 ( 2 1 ) 式中q 为吸附量( m 曲，岛为吸附前溶液中铀的浓度( m l ) ，c 为吸附后