（物理化学专业论文）n苯基哌啶的气相催化合成.pdf

摘要 - 苯基哌啶作为一种重要的有机原料和精细化工产品，在工业、农业和医药等领域 中应用非常广泛。由苯胺和1 ，5 戊二醇气相合成- 苯基哌啶是- 苯基哌啶众多合成方 法中最为经济的一种。与传统的合成方法相比较，该方法简便、成本低廉，并且避免了 使用传统液相法中所需的大量有毒有机溶剂。本论文报道了一种简易可行的以y - a 1 2 0 3 作为催化剂的气相催化合成_ 苯基哌啶的方法，通过常压气固相反应及n h 3 一t p d 、b e t 和t g 等表征方法对该催化剂进行了深入研究。主要得到了如下实验结果： 1 以直接升温焙烧方法制备用于苯胺和1 ，5 戊二醇气相合成- 苯基哌啶的 丫a 1 2 0 3 催化剂。该催化剂不仅制备方法简便、易于重复，而且活性和选择性较高。 2 当活性a 1 2 0 3 由室温升温至5 0 0 。c 并在此温度下焙烧4h ，在3 0 00 c 的反应温度下 - 苯基哌啶的收率可以达到9 2 。 3 向反应体系通入氢气可以很好地清除催化剂表面的积碳。 4 具有一定比表面积和孔容的7 - a 1 2 0 3 催化剂活性高、选择性好。孔容过大或过小 都不利于- 苯基哌啶的生成。 5 通过量子化学计算和实验对苯胺和1 ，5 戊二醇合成- 苯基哌啶的反应机理进行 了探讨，推出在 r - a 1 2 0 3 催化剂的存在下，该反应是1 ，5 戊二醇先脱水生成四氢毗喃， 然后四氢吡喃再和苯胺反应生成产物- 苯基哌啶。 关键词：7 - a 1 2 0 3 催化剂；- 苯基哌啶的合成；苯胺；1 ，5 一戊二醇；活性；选择性；稳 定性；机理 a b s t r a c t n - p h e n y l p i p e r i d i n e ，w h i c hi sa ni m p o r t a n to r g a n i cr a wm a t e r i a la n df i n ec h e m i c a lp r o d u c t ， h a sm a n yu s e si nt h ef i e l d so fi n d u s t r y , a g r i c u l t u r ea n dm e d i c i n e t h e r ea r em a n ym e t h o d st o p r o d u c en - p h e n y l p i p e r i d i n e h o w e v e r , f r o mt h ei n d u s t r i a l ，e n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i c a l p o i n t so fv i e w , t h es y n t h e s i sf r o ma n i l i n ea n d1 , 5 一p e n t a n e d i o ls e e m st ob eo n e o ft h em o s t p r o m i s i n gr o u t e s b e c a u s ei t i se a s yf r o mt h er e a c t a n t st on - p h e n y l p i p e r i d i n ea n dt h er a w m a t e r i a l sa r ei n e x p e n s i v e ，al o wc o s tp r o c e s so nt h ei n d u s t r i a ls c a l ec o u l db ep o s s i b l e m o r e o v e r , t h i sm e t h o da v o i d su s i n gal a r g ea m o u n to fo r g a n i cs o l v e n t h e r e i n ，w er e p o r ta s i m p l ea n dp r a c t i c a lc a t a l y z e dp r o c e d u r ef o rt h es y n t h e s i so fn - p h e n y l p i p e r i d i n e o v e r y a 1 2 0 3c a t a l y s t t h ec a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fs o m ec h a r a c t e r i z a t i o n ss u c ha s n h 3 - t p d ，b e ta n dt g t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 y - a 1 2 0 3c a t a l y s tp r e p a r e db yt e m p e r a t u r e d i r e c t c a l c i n a t i o n ，e x h i b i t e dv e r yh i g h a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rt h er e a c t i o no fa n i l i n ea n d1 , 5 一p e n t a n e d i 0 1 i tw a sp r e p a r e de a s i l y a sw e l la so b t a i n e dr e p e a t l y 2 w h e nt h ea c t i v ea l u m i n aw a sc a l c i n e da t5 0 0 。cf o r4hw i t ht e m p e r a t u r e - d i r e c t c a l c i n a t i o nm e t h o d ，t h ey i e l do fn - p h e n y l p i p e r i d i n ec o u l db eu pt o9 2 a tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f3 0 0 。c 3 t h ec a r b o n d e p o s i t i o nc o u l db ee f f i c i e n t l ys u p p r e s s e dw h e nh y d r o g e nw a sa d d e dt o t h er e a c t i o ns y s t e m 4 y - a 1 2 0 3c a t a l y s tw i t ha p p r o p r i a t es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt o t a lp o r ev o l u m eh a s 1 1 i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y t o ob i go rt o os m a l lt o t a lp o r ev o l u m ec o u l d n tf a v o rt o o b t a i nt h eh i l g hy i e l do fn - p h e n y l p i p e r i d i n e 5 t h em e c h a n i s mo f t h er e a c t i o nf r o ma n i l i n ea n d1 , 5 - p e n t a n e d i o lt on - p h e n y l p i p e r i d i n e w a si n v e s t i g a t e db yq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n t h ed e h y d r a t i o no f1 , 5 一p e n t a n e d i o lt o t e t r a h y d r o p y r a n i sf i r s t p r e s u m e d ，t h e n t h e s y n t h e s i s o fn - p h e n y l p i p e r i d i n ef r o m t e t r a h y d r o p y r a na n da n i l i n et a k e sp l a c e k e yw o r d s ：y a 2 0 3c a t a l y s t ；t h es y n t h e s i so fn - p h e n y l p i p e r i d i n e ；a n i l i n e ；1 , 5 - p e n t a n e d i o l ； a c t i v i t y ；s e l e c t i v i t y ；s t a b i l i t y ；m e c h a n i s m 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：蓬鱼 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： j 聋4 刍 指导教师签名： 签名日期： 锄d 1 年生胁日 k 苯基哌啶的气相催化合成 1 0 前言 第一章文献综述与论文设想 精细化工产品是化工产品中非常重要的一大类，其产品品种数也占很大比例。在科 学技术飞速发展、与国际接轨的速度日益加快的形势下，产品更新换代越来越快，新产 品、新技术不断涌现【i j 。 苯胺烷基化是一类非常重要的化学反应，近年来有关其报道明显增j j n t 2 - 2 0 】。作为苯 胺烷基化产物之一的- 苯基哌啶类化合物，是一种重要的- 杂环精细化工产品，其在 染料化学、生物化学、药物化学、材料化学和合成有机化学方面的应用已经大大引起人 们的关注。近年来研究人员对其性能和作用进行了深入的研究，有关报道明显增加。特 别是哌啶烷及其衍生物已用于许多天然产物和相应具有生物活性化合物重要骨架的构 筑【2 1 。37 1 。- 苯基哌啶也叫- 苯基六氢吡啶，是无色油状液体，溶于乙醇、乙醚、苯及氯 仿，除用于医药( 吡啶烷有抗肿瘤、抗癌活性) 、农药及有机合成中间体，还可用作高 沸点选择性溶剂、有机胺催化剂【3 8 ，3 9 】。因此，制备- 苯基哌啶具有重要的实际意义。 目前，- 苯基哌啶的制备方法虽然很多【4 叫”，但多数为液相制备，有关其气相制各 的研究报道较少。下文为文献中报道的- 苯基哌啶的主要合成方法。 1 1 _ 苯基哌啶的合成方法 近几十年来，随着人们对- 苯基哌啶用途认识的深入，对它合成方法的研究报道也 越来越多。归纳起来主要包括以下几类。 1 1 1由苯胺衍生物合成- 苯基哌啶 1 1 1 1由5 一苯胺基戊醇合成- 苯基哌啶 p h - n h ( c h 2 ) 5 o h 坠丛堕赵一 1 9 8 9 年k f e l f 6 1 d i 等人，用p h - n h ( c h 2 ) 5 o h 作反应物，二氧杂环乙烷作溶剂， 在1 5 0 1 8 0 。c ，经c ，n 一取代的氨基醇环化后一步得到收率为9 0 的- 苯基哌啶【4 8 】。该方 法虽然得到了高产率的- 苯基哌啶，但是这种方法存在反应物价格昂贵，原料与产物难 以分离等不足，所以很少用于实际应用。 - 苯基哌啶的气相催化合成 1 1 1 2 由卜苯基- 3 - 羟基吡啶氯化物合成_ 苯基哌啶 + h i 、h + c 6 h s n h c hc h n h 3 c 6 h 5 c 1 一 c 6 h 5 竺旦5 塑旦2 ：旦里!- e t o h + c 6 h 5c 6 h 5 3 4 o h k o e l s c h 等人，在1 9 5 0 年，从一种红紫罗兰染料中得到收率为3 4 的- 苯基哌啶 4 9 】。该反应条件苛刻，且存在反应物复杂、昂贵，反应过程中使用大量的有毒溶剂，制 备复杂，副产物多，目标产物产率低，所以难以实际应用。 1 1 2 由哌啶烷及其衍生物合成_ 苯基哌啶 1 1 2 1 由哌啶烷和卤苯反应 1 1 211 由哌啶烷与溴苯反应 h +b 早在1 9 4 5 年，c h h o m i n g 等人就用溴苯和无水哌啶在金属锂存在下，回流3h ， 油浴加热，浓缩，加水冷却，用苯萃取，再蒸馏，制得7 0 的- 苯基哌啶【5 0 1 。1 9 5 7 年 j b u n n e t t 等人先将反应物哌啶和溴苯混合，并加入n a n h 2 ，冷凝后回流1 5r a i n ，接着 n - 苯基哌啶的气相催化合成 加入氨水再回流2h ，然后冷却，并用水，苯，1 0 h c i ，n a o h 溶液，乙醚洗涤，再蒸 馏，最后得到收率为9 9 的- 苯基哌啶【5 1 1 。同时，j b u n n e t t 等人也用溴苯和哌啶，改 用金属钠做催化剂，在冷凝，回流，冷却，洗涤，提取条件下，制得收率仅为6 7 的 - 苯基哌啶【5 l 】。之后的几十年里陆续有人对此反应作详细的研究 5 2 - 6 1 】。最近，n o e m i c a b e l l o s a n c h e z 等人，以n a o b u t 作试剂，甲苯作溶剂，在催化剂p h 2 p e n t a d i e n o n ep d 条件下，1 0 0 反应1 7h ，可以得到苯基哌啶，同时有大量的副产物生成【6 2 j 。 该方法反应操作过程过于复杂，要求苛刻，生产成本高，产物和反应物难以分离， 并且大多用到金属有机物试剂，对环境污染严重。因此，即使反应产率较高，但在强调 可持续发展和环境友好的今天，它也不是生产- 苯基哌啶的最佳途径。所以难以实现工 业化生产。 1 1 2 1 2 由哌啶烷与氯苯反应 有文献报道【6 3 7 4 】可以用哌啶烷与氯苯反应合成- 苯基哌啶。1 9 9 7 年，r e d d y n a g a v e l l ip r a b h a k a r 等用p d ( p c y 3 ) c 1 2 ( c y = c y c l o h e x y l ) 作催化剂，t - b u o k 为试剂，甲苯 为溶剂，得到5 9 的- 苯基哌啶；而当氯苯苯胺= 2 时，苯基哌啶的产率会有所提 高旧j 。1 9 9 8 年和1 9 9 9 年，e r i cb r e n n e r 等人报道，用b i p y r i d i n e ，n i ( o a e ) 2 和c h 2 = c h p h 为催化剂，n a o c ( e t ) m e 2 和n a h 为试剂，t h f 为溶剂，在温和条件下得到8 5 的- 苯 基哌啶产率科，6 5 】。最近，c h e nc h e n 等报道，在试剂n a o b u t 的存在下，以四氢呋喃为 溶剂，用络合物n i ( i i ) ( 6 a r y l ) 作催化剂，6 5 反应卜3h ，在温和条件下，可得到收 率为9 3 的- 苯基哌啶【7 4 j 。 h +c 由上述结果可以看出，这种合成方法尽管反应条件温和，反应产率较高，但是由于 用到多种有机物试剂，产物和反应物难以分离，环境污染严重，并且对设备腐蚀性大。 因此，在强调环境友好化学的今天，该反应不再是生产- 苯基哌啶的好的选择。 1 1 2 1 3 由哌啶烷与碘苯反应 h +i 1 9 9 9 年s a s m i t at r i p a t h y 等人，以四氢呋喃为溶剂，在氨基锂存在下，从碘苯和哌 啶烷中得到7 4 的苯基哌啶【7 5 】。2 0 0 0 年，k a n gs u k k u 等人曾报道，在c u i 催化剂 r _ 苯基哌啶的气相催化合成 条件下，以n a 2 c 0 3 为试剂，c h 2 c 1 2 为溶剂，在温和条件下，从哌啶烷和碘苯的离子盐 溶液中可得到6 5 的- 苯基哌啶1 7 6 1 。2 0 0 2 年，k w o n gf u ky e e 等人报道，用b u o h 为 溶剂，c u i ，k 3 p 0 4 ，( c h 2 0 h ) 2 ，h 2 0 为试剂，在c u i 作催化剂条件下，从哌啶烷和碘 苯中经两步反应可得到8 0 的苯基哌啶【_ 7 1 7 1 。2 0 0 3 年，m ad a w e i 等人报道，在c u i 和( s ) p r o l i n e 作催化剂条件下，以k 2 c 0 3 为试剂，d m s o 为溶剂，8 0 反应2 6h ，从哌 啶烷和碘苯中得到收率为6 1 的- 苯基哌啶【7 引。2 0 0 5 年，z h a n gz h a n j i n 等人报道，用 d m f 为溶剂，c s 2 c 0 3 为试剂，在c u b r 作催化剂条件下，9 0 反应2 4h ，经哌啶烷和 碘苯反应可得到8 7 的- 苯基哌啶【7 9 】。随后，也有人对这个反应进行了研究【8 0 - 8 6 】。直 到最近，g u od i l i a n g 等人报道，在f e 2 0 3 和( s ) p r o l i n e 作催化剂条件下，以n a o b u t 作 试剂，d m s o 作溶剂，在1 3 5 反应2 4h ，可得到- 苯基哌啶的收率为7 5 e 8 7 】。 由以上这些结果可以看出，这种方法得到的- 苯基哌啶的收率比较理想。但从经济 效益角度来考虑，原材料昂贵，反应操作工艺复杂，产物难分离，生产成本高，环境污 染严重。所以，该反应不是生产- 苯基哌啶的好的方法。 1 1 2 1 4 由哌啶锂与碘苯反应 + 1 9 4 3 年，w i t t i g 和m e r k l e 曾报道，在乙醚条件下，从碘苯和哌啶锂可得到1 6 的 _ 苯基哌啶【8 8 】。该方法虽然反应条件温和，但反应物复杂，反应过程中使用了有毒溶剂， 并且收率很低，存在较多的副产物，生产成本高。 1 1 2 2 由2 一硝基- 1 - 苯基哌啶盐，4 一硝基- 1 - 苯基哌啶盐合成- 苯基哌 啶 _ 苯基哌啶的气相催化合成 b o i l i n g9 5 e t o h 一、+ 邑 i r o n f i li n 墅 h 2 0 ，h c i a l k a l i n e c h c l 3 等oh c h 2 h ，1 一z 浓h 2 s 0 4 ，n a n 0 2 5 0 浓h 2 s 0 4 ，n a n 0 2 b o i l i n g9 5 e t o h h 2 0 a l k a l i n e c h c l 3 卜苯基哌啶的气相催化合成 表3 2s i 0 2 a 1 2 0 3 及其担载不同活性组分的催化剂的活性和选择性 t a b l e3 2t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fs i 0 2 - a 1 2 0 3a n di t ss u p p o a e dc a t a l y s t s c a t a l y s t 8 1 , 5 一p e n t a n e d i o l n - p h e n y l p i p e r i d i n en - p h e n y l p i p e r i d i n e c o n v ( )y i e l d ( )s e l ( ) s i 0 2 a 1 2 0 3 10 03 23 2 c u o s i 0 2 a 1 2 0 3 9 744 a 9 2 0 s i 0 2 一a 1 2 0 3 9 744 c u s i 0 2 - a 1 2 0 1 1 0 0 ， 22 a g s i 0 2 - a 1 2 0 3 1o o55 a 1 2 0 3 s i 0 2 一a 1 2 0 3 10 02121 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：3 0 0 ：l h s v = 0 4h “：s v = 1 7 1 5h 。；a n i l i n e ：1 ，5 - p e n t a n e d i o l = 3 ：lm o l a rr a t i o ； h 2 = 4 1m l m i n ；n 2 = 4 0m l m i n ；a = 0 4 5m m o l gs i 0 2 一a i 2 0 3 。 t h et h i r dh o u rr e s u l t s 。 3 3a 1 2 0 3 及其担载不同活性组分的催化剂的催化性能比较 a 1 2 0 3 催化剂和其担载活性组分后的催化剂对苯胺和1 ，5 戊二醇一步合成- 苯基哌 啶反应的影响结果如下表所示。 表3 3a 1 2 0 3 及其担载的不同活性组分催化剂的活性和选择性 t a b l e3 3t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f a i 2 0 3a n di t ss u p p o a e dc a t a l y s t s c a t a l y s t a 1 , 5 一p e n t a n e d i o l n - p h e n y l p i p e r i d i n en - p h e n y l p i p e r i d i n e c o n v ( )y i e l d ( )s e l ( ) a 1 2 0 1 9 79 29 4 c u o a 1 2 0 3 9 75 15 2 a 9 2 0 a 1 2 0 3 9 77 07 2 c 彬a 1 2 0 1 9 7 4 1 4 2 a g a 1 2 0 3 9 8 5 55 6 a 1 2 0 3 a 1 2 0 1 1 0 02 12 1 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：3 0 0 ；l h s v = 0 4h - l ；s v = 1 7 1 5h - i ；a n i l i n e ：1 ，5 - p e n t a n e d i o l = 3 ：lm o l a rr a t i o ； h 2 = 4 1m l m i n ；n 2 = 4 0m l m i n ；a = 0 4 5m m o l ga 1 2 0 3 。 t h et h i r dh o u rr e s u l t s 。 表3 3 给出了a 1 2 0 3 及其担载的c u o 、a 9 2 0 、a 1 2 0 3 等活性组分的催化剂的活性和 选择性，其中担载量都为0 4 5m m o l g 。可以看到，虽然1 ，5 戊二醇的转化率都能达到9 7 以上，但选择性却有所不同。a 9 2 0 a 1 2 0 3 的选择性达到7 2 。a 1 2 0 3 催化剂的选择性最 高，达到9 4 ，而且其苯基哌啶的收率达到9 2 ，是所选催化剂中催化活性最好的 个。 2 1 r - 苯基哌啶的气相催化合成 为了考察a 9 2 0 a 1 2 0 3 催化剂中a g 的担载量对苯胺和l ，5 戊二醇合成_ 苯基哌啶的 影响，我们分别对担载量为0 3 、0 4 5 、0 6 、0 7 5m m o e ga 1 2 0 3 的a 9 2 0 a 1 2 0 3 催化剂的 催化活性和选择性进行了考察。 由表3 4 中的结果，可以看到，各催化剂虽然l ，5 戊二醇的转化率都能达到9 7 以 上，但选择性却有所不同。- 苯基哌啶的收率都在5 0 以上，选择性都在5 1 以上。其 中，当浓度为0 7 5m m o l g 时，a g a 1 2 0 3 催化剂的活性和选择性为最高，其中- 苯基哌 啶的收率和选择率分别为8 1 和8 3 。 表3 4不同担载量的a 9 2 0 a 1 2 0 3 和a g a 1 2 0 3 催化剂的活性和选择性 t a b l e3 4t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo v e rt h ec a t a l y s t so f a 9 2 0 a 1 2 0 3a n da g a i 2 0 3 w i t hd i f f e r e n ti o a d i n g s c 娜t 1 艺嬲i 0 1 n - p h e n y l p i p e r i d i n en - p h e n y l p i p e r i d i n e y i e l d ( )s e l ( ) a 9 2 0 a 1 2 0 3 ( 0 3 m m o l g ) a 9 2 0 a 1 2 0 3 ( 0 4 5 m m o l g ) a 9 2 0 a 1 2 0 3 ( 0 6 m m o l g ) a 9 2 0 a 1 2 0 3 ( 0 7 5 m m o l g ) a g a 1 2 0 3 ( 0 3 m m o l g ) a g a 1 2 0 3 ( 0 4 5 m m o l g ) a g a 1 2 0 3 ( 0 6 m m o l g ) 9 7 9 7 9 7 9 8 9 7 9 8 9 7 5 9 7 0 5 3 5 0 6 0 5 5 5 1 6 1 7 2 5 4 5 1 6 1 5 6 5 2 a g a 1 2 0 3 ( 0 7 5 m m o l g ) 9 7818 3 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：3 0 0 ：l h s v = 0 4h ：s v = 1 7 1 5h 1 ：a n i l i n e ：l ，5 - p e n t a n e d i o l = 3 ：1m o l a rr a t i o ； h 2 = 41m l m i n ；n 2 = 4 0m l m i n ； t h et h i r dh o u rr e s u l t s 。 3 4 不同固体酸催化剂催化活性和选择性的比较 由文献报道，苯胺烷基化气相反应的催化剂多是固体酸催化剂，尤其是氧化物催化 剂表现出较好的活性和选择性。 通过上面的一系列实验结果，我们看到a 1 2 0 3 对于苯胺和1 ，5 戊二醇合成苯基哌 啶这个反应来说可能有决定作用，所以，在这里我们对不同类型的a 1 2 0 3 催化剂和几种 分子筛等固体酸催化剂进行了考察，比较它们的活性和选择性。结果如表3 5 所示。 j 一苯基哌啶的气相催化合成 表3 5 不同固体酸催化剂的活性和选择性的比较 t a b l e3 5t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fd i f f e r e n ts o l i da c i dc a t a l y s t s c a t a l y s t 1 , 5 一p e n t a n e d i o l n - p h e n y l p i p e r i d i n en - p h e n y l p i p e r i d i n e c o n v ( )y i e l d ( )s e l ( ) - a 1 2 0 3 s bp o w d e r s i 0 2 - a 1 2 0 3 s i 0 2 h y h z s m 5 3 am o l e c u l es i e v e 5 am o l e c u l es i e v e v 2 0 5 r a 1 2 0 3 m 0 0 3 一a 1 2 0 3 9 77 7 7 9 w 0 1 v a 1 2 0 3 9 78 89 0 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：3 0 0 ：l h s v = 0 4h 。1 ；s v = 1 7 1 5h 。；a n i l i n e ：1 ，5 - p e n t a n e d i o l = 3 ：lm o l a rr a t i o ； h 2 = 41m l m i n ；n 2 = 4 0m l m i n ； t h et h i r dh o u rr e s u l t s 。 我们可以看到，s i 0 2 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 及几种分子筛对苯胺和1 ，5 戊二醇合成- 苯基哌 啶这个反应的催化活性很低，其中- 苯基哌啶收率不超过3 2 。而所选择的几种舢2 0 3 催化剂和其担载的几种活性组分所构成的酸性催化剂的活性和选择性都很高。尤其是 t - a 1 2 0 3 催化剂，其中- 苯基哌啶的收率高达9 2 。该结果比文献报道的用活性a 1 2 0 3 催化剂得到的收率3 3 1 1 6 1 高出很多。 表3 6 给出了几种固体酸催化剂的比表面积和孔容的结果。h z s m 5 和5 a 分子筛 有大的比表面积和小的总孔容。s b 粉有小的比表面积，较大的， , - t l 容。s i 0 2 的比表面 积和总孔容都较大，分别为4 8 2m 2 g ，0 9 4 0 3m l g 。t - a 1 2 0 3 有小的比表面积( 2 5 2m 2 g ) ， 但是总孔容很大( 0 9 7 5 7m l g ) 。关联表3 5 中的活性数据结果，我们可以得到，对于苯 胺和1 ，5 戊二醇一步合成- 苯基哌啶的反应，小的孔容对目标反应是不利的，比表面积 的作用似乎不起主要作用。 舛记砣5加5 4 8 盯 蛇加砣4掩5 4 8 踮 7 7 0 8 o 6 o 9 7 9 9 l 7 9 9 9 9 9 - 苯基哌啶的气相催化合成 表3 6 几种固体酸催化剂的比表面积和孔容的比较 t a b l e3 6s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dt o t a lp o r ev o l u m e so fd i f f e r e n ts o l i da c i dc a t a l y s t s c a t a l y s t s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( m 2 儋) t o t a lp o r ev o l u m e ( m l g ) a c t i v ea 1 2 0 3 丫- a 1 2 0 3 s bp o w d e r h z s m 5 5 am o l e c u l es i e v e s i o ， 2 9 2 2 5 2 1 8 7 3 7 4 3 2 4 4 8 2 0 8 4 1 5 0 9 7 5 7 0 5 5 3 3 0 。2 0 6 3 0 3 4 5 2 0 9 4 0 3 s i 0 2 - a 1 2 0 3 3 9 30 6 0 2 9 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：3 0 0 ：l h s v = o 4h 1 ；s v = 1 7 1 5h 1 ；a n i l i n e ：1 ，5 p e n t a n e d i o l = 3 ：1m o l a rr a t i o ； h 2 = 4 1m l m i n ；n 2 = 4 0m l m i n ； t h et h i r dh o u rr e s u l t s 。 经过上面一系列催化剂的筛选，我们得到了对于苯胺和1 ，5 戊二醇一步合成- 苯基 哌啶这个反应的最理想的催化剂是1 , - a 1 2 0 3 催化剂。为了考察苯胺和1 。5 戊二醇一步合 成m 苯基哌啶这个反应需要的最佳的酸强度及酸量，我们对几种固体酸催化剂进行了 n h 3 t p d 测试。 2 4 ，- 苯基哌啶的气相催化合成 3 仍 、 ， c 旦 t - 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 图3 2 s i 0 2 ，丫- a 1 2 0 3 衣i s i 0 2 - a 1 2 0 3 的n h 3 - t p d 图 f i g u r e 3 2n h 3 一t p dp r o f i l e so f t h es a m p l e ss i 0 2 ( a ) ，s i 0 2 - a 1 2 0 3 ( b ) ，y - a 1 2 0 3 ( c ) 2 5 n - 拳基哌嚏的气相催化夸成 鼍 m 圣 历 业 图33 几种固体酸催化剂的n h 3 - t p d 图 f i g u r e 33n h a - t p dp r o f i l e so ft h es e v e r a lk i n d so fs o l i d a c i dc a t a l y s t sw o 卅- a 1 2 0 3 ( 1 ) ，s b p o w d e r ( 2 ) ，v 2 0 卅- a b 0 3 0 ) ，m o o f f t - a 1 2 0 3 h ) ，5 am o l e c u l es i e v e ( 5 ) 。h z s m 。5 ( 回，3 am o l e c u l e s i e v e ( 7 ) 卜苯基哌啶的气相催化合成 通过比较它们的酸强度和酸量并和催化活性进行关联可知，确定苯胺和1 ，5 一戊二醇 一步合成- 苯基哌啶反应所需要的酸强度和酸量，结果如图3 2 和图3 3 所示。从图3 2 中可以看到，s i 0 2 催化剂存在一弱酸中心和一强酸中心，但两个酸中心的酸量都很小。 s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂有四个酸中心，其中4 0 0 左右出现的强酸中心的酸量最大，远远大 于其他酸中心的酸量，其次是在1 5 0 出现的弱酸中心的酸量也比较明显，其他两个分 别位于2 2 0 和3 0 0 出现的酸中心的酸量都很小。因此，可以说s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂强 酸的酸量比较大，然而弱酸的酸量比较小。7 - a 1 2 0 3 催化剂也有四个很明显的酸中心， 其中在1 0 0 2 0 0 出现的弱酸中心的酸量特别大，而在4 0 0 5 0 0 出现的强酸中心的酸量 也是仅次于在1 0 0 2 0 0 出现的弱酸中心的酸量，其他两个分别在2 5 0 和3 2 0 左右出 现的酸中心的酸量也比较大，可以说 y - a 1 2 0 3 催化剂的弱酸中心和强酸中心的酸量都很 大，并且7 - a 1 2 0 3 催化剂的酸量明显大于s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂和s i 0 2 催化剂的酸量。从图 3 3 中可以看到，h z s m 5 、v 2 0 5 ) t a 1 2 0 3 和5 a 分子筛催化剂的弱酸中心的酸量比强酸 中心的酸量大，w 0 3 一a 1 2 0 3 和s b 粉催化剂的弱酸中心的酸量比强酸中心的酸量小。 将前面的活性结果和n 1 4 3 t p d 结果进行关联，我们可以得知，对于苯胺和1 ，5 戊 二醇一步合成- 苯基哌啶的反应既需要强酸中心也需要弱酸中心，并且既需要大量的强 酸又需要大量的弱酸。 3 5 小结 通过以上对大量的催化剂进行筛选，7 - a 1 2 0 3 催化剂的活性和选择性较高，是苯胺 和1 ，5 戊二醇一步合成- 苯基哌啶反应的最佳催化剂。由n h 3 t p d 的实验结果可以看 出，该反应要求催化剂应该既要有强酸中心也要有弱酸中心，而且要求强酸和弱酸中心 都要有较多的酸量。 ，- 苯基哌啶的气相催化合成 4 1 前言 第四章影响1 ，a 1 2 0 3 催化剂催化性能的重要因素 a 1 ，o ，催化剂是工业上应用最广的催化剂之一，近年来有关a 1 ，o ，催化剂的研究和 开发日趋活跃。a 1 ，o ，催化剂是典型的酸性催化剂，该催化剂易得，价格低廉，并且无 毒、无污染，特别适合于工业催化反应。目前，a i ，o ，催化剂多用于芳烃的烷基化反应 当中，特别是苯胺和醇类的反应【1 2 8 13 l 】。因此，研制和开发高活性、长寿命、高强度、 热稳定性好的a l ，o ，催化剂是十分必要的。 对于苯胺和1 ，5 戊二醇一步气相合成_ 苯基哌啶的反应，) - a 1 2 0 3 催化剂表现出优 异性能，该催化剂不仅活性高，而且选择性好。本章通过对催化剂制备条件、反应条件 的优化，并且通过对催化剂的n h 3 - t p d ，t g 和b e t 等表征测试研究催化剂结构与性能 的关系、催化剂失活的主要原因以及抑制失活的有效办法等，使人们能对a l ，o ，催化的 苯胺和1 ，5 戊二醇合成苯基哌啶的反应有一个比较深入的了解。 4 2 y a 1 2 0 3 催化剂制备条件的影响 浸渍法是基于活性组分以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，从而形成 高效催化剂。其方法有以下优点：第一，负载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上， 活性组分利用率高、用量少，催化剂成本低；第二，可以用市售的、已成形的、规格化 的载体材料，省去催化剂成型步骤；第三，可通过选择适当的载体，为催化剂提供所需 要的物理结构特性，如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。另外，浸渍法是一种简 单易行而且经济节约的方法，广泛用于制备负载型催化剂，尤其是低含量的金属负载型 催化剂。因此，本实验均采用浸渍法制备催化剂。 4 2 1 焙烧条件的影响 焙烧是对催化剂进行的热处理过程，也是催化剂的活化过程和晶粒分配成长过程。 一般情况下，不同的焙烧方法对催化剂的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面等都有不 同程度影响。 4 2 1 1 焙烧对a i ：0 。催化剂的影响 焙烧是催化剂制备的一个重要步骤。对于舢2 0 3 催化剂来说，焙烧与否对催化剂活 性和选择性有很大影响。由表4 1 可以看到，若活性a 1 2 0 3 不焙烧直接将其用来作催化 ，- 苯基哌啶的气相催化合成 剂，则催化剂的活性及选择性都比较差；而活性a 1 2 0 3 经过5 0 0 c 焙烧后，则催化剂不 仅活性高而且选择性好。因此，焙烧是制备y a 1 2 0 3 催化剂不可缺少的一步。 表4 1 焙烧对a 1 2 0 3 催化剂活性和选择性的影响 t a b l e 4 1e f f e c to f c a l c i n a t i o no nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f a l 2 0 3c a t a l y s t c a t a l y s t 1 ，5 c - p 。e “n v t a ( n e d ) i 。ld ，- p h e y n y i e l l p d i p ( e r i ) d i n ep h e n s y e l p l i ( p e ) r i d i n e u n c a l c i n e d9 77 07 2 c a l c i n e d9 79 29 4 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：3 0 0 ；l h s v = 0 4h - i ；s v = 1 7 1 5h - l ；a n i l i n e ：1 , 5 一p e n t a n e d i o l = 3 ：lm o l a rr a t i o ； h 2 = 4 1m l m i n ；n 2 = 4 0m l m i n ； t h et h i r dh o u rr e s u l t s 。 为了了解活性a 1 2 0 3 催化剂经过焙烧以后，催化剂结构发生了怎样的变化，我们对 其进行了b e t 测试，并和几种催化剂进行了比较，结果如表3 6 和表4 2 所示。由表4 2 可以看到，当催化剂焙烧后比表面积有所减小，而孔容却明显增大。由这一点来看，经 过焙烧以后的7 - a 1 2 0 3 催化剂对于苯胺和1 ，5 戊二醇合成- 苯基哌啶的反应的催化活性 高，可能是因为- 苯基哌啶分子体积比较大；没有经过焙烧的氧化铝的孔容相对来说小， 反应生成的- 苯基哌啶不容易出来。而活性a 1 2 0 3 催化剂经过焙烧以后，孔容增大了， 生成的- 苯基哌啶容易出来，所以产率明显提高。 表4 2焙烧对a 1 2 0 3 催化剂比表面积和孔容的影响 t a b l e 4 2e f f e c to fc a l c i n a t i o no nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dt o t a lp o r ev o l u m e s o fa 1 2 0 3c a t a l y s t c a t a y s t 印e c m ；m s 警e a r