（物理化学专业论文）掺杂αni（oh）2的制备和电化学性能研究.pdf

摘要 氢氧化镍是碱性二次电池中广泛使用的正极材料，是碱性二次电池研究开发的一个 重要部分。氢氧化镍具有两种晶体晶型：a - n i ( o h ) 2 和争n i ( o h h ，目前产业化应用的主 要是p n i ( 0 h ) 2 在充放电时，a - n i ( o h h 与i , - n i o o h 之间相互转化，而i ，- n i ( o i - i ) ：与 争n i o o h 之间相互转化，理论上，a - n i ( o h h 在充放电过程中交换1 个以上电子，有报 道可达1 6 7 个电子，而i - n i ( o i - t ) 2 充放电过程中理论上最多只能交换1 个电子，因此两 者的理论容量明显不同，旺型n i ( o h h 作为电极活性物质具有比b 型n i ( o h h 更高的放 电容量并且还有更好的氧化还原可逆性和放电电位平台，但a - n i ( o h ) 2 在碱性溶液中不 稳定，且振实密度较低，这限制了其在电池中的应用。因此，对a - n i ( o i - i ) 2 进行研究， 优化合成条件，提高其稳定性和振实密度，对进一步提高镍系列碱性二次电池性能具有 重要的现实意义。 本文首先综述了镍系列二次电池正极材料氢氧化镍的研究进展。简单介绍了氢氧化 镍的结构，充放电原理，制备方法及其制各特点，掺杂元素对正极材料性能的影响以及 a - n i ( o h ) 2 的研究现状，提出了今后研究的方向。然后对提高a - n i ( o i - 1 ) 2 的振实密度以及 掺杂舢的量对a - n i ( o h ) 2 结构和循环伏安性能的影响进行了研究，得出了化学共沉积法 合成高密度a - n i ( 0 i - l h 的工艺条件和最佳掺杂量。在此基础上，研究了两种离子复合掺 杂对氢氧化镍结构和电性能的影响，研究结果表明：在掺杂a i 的a - n i ( o h ) 2 中，适量锌 或钴的加入，既能保证氢氧化镍的a 型结构，又能改善其电化学性能。最后，用水热法 合成了纳米a - n i ( o h ) 2 ，详细研究了个水热反应条件对产物结构和形貌的影响，在最佳 条件下制得了a - n i ( 0 i - t h 纳米棒，对比其与之前合成的微米级a - n i ( o h h 的充放电性能， 发现纳米a - n i ( o i - t h 具有较高的放电平台和更好的循环可逆性。 关键词：碱性二次电池，a - n i ( o h h ，掺杂，二次干燥法，水热法 a b s t r a c t n i c k e lh y d r o x i d ei s 谢d c l yu s e da st h ep o s i t i v ee l e c t r o d ea c t i v em a t e r i a l ，w h i c hi sr e g a r d e dt ob eo n e o f t h em o s ti m p o r t a n tp a r t sf o rt h er e s e a r c ho f t h ea l k a l i n es e c o n d a r yb a r e r i e s t h e r ea r et w op o l y m o r p h s a b o u tt h en i c k e lh y d r o x i d ed e n o t e da - n i ( o h ) 2a n d1 3 - n i ( o h ) 2 t h ea - n i ( o s ) 2c a nb eo x i d i z e dt ot - n i o o h i nal o w e rp o t e n t i a lt h a nt h ec o n e s p o n d i i l go x i d a t i o ns t b t ec o m p a r e dw i t hp n i ( o i - l h ，a n dh a sb e t t e r o x i d a t i o n - r e d u c t i o n v e r s i b i l i v y t h ea - n i ( o h ) 2 7 - n i o o ha l s oh a sah i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t yt h a n i b - n i ( o h ) 2 n i o o hs i n c ei th a sr e p o r t e dt h a tt h e r ei sn i 0 2i nt h e ? - n i o o ha n d i t sp r o t o nt r a n s f e ri s1 6 7 b u tt h ea - p h a s ei st m s t a b l ei ns t r o n ga l k a l is o l u t i o na n dh a v eal o wt a p - d e n s i 略, t h u si n d i c a t i n gal o w v o l u m e t r i cs p e c i f i c p a d 吼a l lo ft h o s ea r en o tb e n e f i c i a lt ot h eu s i n go ft h ea - n i c k e lh y d r o x i d ei n c o m m e r i c i a lb a t t e r i e s t h e r e f o r e , i ti sv e r yi m p o r t a n ta n ds i g n i f i c a n tt of u r t h e ri m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f t h en i c k e ls e r i e sa l k a l i n er e c h a r g e a b l eb a t t e r i e sa n dr e d u c et h ec o s tb yo p t i m i z i n gs y n t h e s i sm e t h o d si n o r d e r t o i n c r e a s e t h es t a b i l i t y a n d t a p - d e n s i t y o f t h e a - m c k e l h y d r o x i d e t h ep o s i t i v ee l e c t r o d ea c t i v em a t e r i a ln i c k e lh y d r o x i d eu s e di na l k a l i n er e c h a r g e a b l eb a t t e r i e sw h i c h h a sb e e nd e v e l o p e dh o m ea n da b r o a da r er e v i e w e df i r s t l y t h es i n i c h 盯e c h a r g e - d i s c h a r g ep r i n c p l ea n d s y n t h e s i sm e t h o d so f n i c k e lh y d r o x i d ew e r ed e m o n s t r a t e d t h ec h a r a c t e ro f s y n t h e s i sm e m e d sw e r el i s t e d a n dc o m p a r e d r e s e a r c hs i t u a t i o na n dp r o s p e c to f d o p e da - n i c k e lb y o x i d ew e r ed i s c u s s e d t h er e s e a r c h d i r e c t i o no f a - n i c k e lh y & o x i d ei nt h ef u t u r ew a sp r o p o s e d t h e na l u m i m a n - s u b s t i t u t e da - n i c k e lh y d r o x i d e w a sp r e p a r e db yt r a d 砒o n a lc h e m i c a lc o p r e c i p i t i o ni ns t r o n ga l k a l is o l u t i o n , m a n yp a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h e t a p - d e n s i t ya n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f - n i c k e lh y d r o x i d ew e r es t u d i e d , t h em o u n to fa l u m i n u mi nt h e p r o d u c t , w h i c ha f f e c tt h e 蛐c t u r e m o r p h o l o g y , a n dc y c l i cv o l t a m m e t d cb e h a v i o r 哪a l s oi n v e s t i g a t e di n d e t a i l t h eb e s ts y n t h e s i sp a r a m e t e r sa n dd o p i n gq u a n t i t yw e r ea c h i e v e d b a s e do nt h ep r e p a r a t i o no f a l u m i n u m - s u b s t i t u t e da - n i c k e lh y d r o x i d ew i t hh i g h e rt a p - d e n s i t yw a ss y n t h e s i s , n i c k e lh y d r o x i d ec o - d o p e d w 洫a 1 3 * 、z n 2 + i o n sa n da 1 3 + 、c 0 2 + i o n sw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tg o o dc r y s t a la n i c k e l h y d r o x i d ew a s 删f n i l yp r e p a r e d t h r o u g ha d d i n ga p p r o p r i a t ea m o t m to fz n 2 + o rc 0 2 + t ot h e a l u m i n u m - s u b s t i t u t e da - n i c k e lh y d r o x i d e e l e c t r o c h e m i c a lt e s t si n d i c a t e dt h a t , t h em a t e r i a li se a s yt o a c t i v a t e ，h a sah i g ha n de q u a b l ed i s c h a r g ep l a t f o r m , h i g hd i s c h a r g ec u r r e n tc h a r a c t e r , a n db e t t e rc y c l i c s t a b i l i t y t of u r t h e ri m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h ep o s i t i v ee l e c u o d ea c t i v er o t e 血ln a l l o n i c k e lh y d r o x i d ew a ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ei n f l u e n c e so fh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s0 1 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e so ft h ep r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i lt h ea - t y p en i c k e l h y d r o x i d en a n o r o d sw e r ep r e p a r e du n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n s , t h er e s u l t so fc h a n r g e - d i s c h a r g ea n dc y c l i c v o h m u n e r yt e s t ss h o w e dt h a ta - n i c k e lh y d r o x i d en a n o r o d sh a sh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t y , h i e , h e rp l a t e f o r m a n db e t t e rc y c l i cr e v e r s i b i l i t yt h a nt h em i c r oa - n i c k e lh y d r o x i d ep r e p a r e db yc h e m i c a lc o p r e c i p i t i o n m e t h o d k e yw o r d s ：a l k a l i n es e c o n d a r yb j 嘲瑚洒，a - n i c k e lh y d r o x i d e ，d o p i n g , t w os t a g ed r y i n gm e t h o d , n i 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不 包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名：螂日期：啦彭生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 缇日期嘲? 眵! 第一章二次电池正极材料a - n i ( o h ) 2 的研究进展 第一章二次电池正极材料e - n i ( o n ) 2 的研究进展 目前在化学电源的发展中，镍系列电池如镍镉、镍氢、镍锌和镍铁等电池仍然占有 非常重要的地位，其中镍氢电池因其具有较高的比容量、可快速充放电、耐过充放能力 强、无记忆效应和环境相容性好等优点，被称为绿色电池，得到了人们的极大关注，已 成为国内外电池行业研究和开发的热点。随着社会的发展，人们的环境意识有了很大的 提高，保护环境，节约能源的呼声也日益高涨，促使人们开始高度重视电动交通工具及 其相关技术的研究和开发。现在研制开发的电动车用动力电池主要有铅酸、镉镍、 m h 寸岍、锂离子、锂聚合物和燃料电池等，其中m h - n i 和燃料电池以其高比能量、适 合大电流放电、较长的循环寿命和无污染等诸多优异的电化学性能，被认为是最有可能 用作动力电源的两种化学电源【l 2 1 ，燃料电池因其成本及技术要求较高，使其大规模生 产和推广受到非常大的限制，因此，m h - n i 动力电池就成为首选的电动车用蓄电池，是 各国动力电源研制开发的一个重要方向，八五期间m h - n i 电池的研究与开发就被我国 国家科委列为重点发展项目。 随着全球信息化产业的迅速发展，便携式计算机、移动通信等电子设备的小型化和 轻便化，对化学电源行业提出了更高的要求，迫切需要比容量高、体积小的蓄电池与之 配套。氢氧化镍是镍系列碱性二次电池中广泛使用的正极活性物质。电池的容量设计是 正极限容，其负极容量一般是正极容量的1 3 1 7 倍【3 】，也就是说电池的容量是由正极的 容量决定的，随着m h - n i 二次电池的发展，不但需要有高容量的m h 负极，而且需要 有高容量的正极与之相匹配，因此，制备出高放电容量、高活性、高堆积密度的正极活 性材料无疑是提高电池整体性能的重要措施 4 - 7 。 氢氧化镍具有两种晶型：a - n i ( o h ) 2 和b - n i ( 0 1 0 2 ，目前在碱性二次电池中使用的主 要是p - n i ( o h h ，球形氢氧化镍工业化的应用极大的提高了镍正极的性能，但1 3 - n i ( o i - i ) 2 在实际应用中已基本达到其理论容量，并且在循环过程中容易引起电极溶涨降低电池的 寿命。而a - n i ( o h ) 2 作为电极活性物质比p - n i ( o h ) 2 具有更高的理论放电容量和更好的 氧化还原可逆性，而且循环过程中基本不引起电极的膨胀和收缩，因此，c t - n i ( o h ) 2 作 为正极材料成为当今m h - n i 电池行业竞相研究的热点。 第一章二次电池正极材料a - n i ( o i - l ) 2 的研究进展 1 1 氢氧化镍的结构特征 结晶完好的n i ( o i t h 属于六方晶系，具有层状结构，其结构可描述为呈六方密堆积 的o h 层在a 轴方向生长，c 轴方向叠层，两个o h 。层之间形成八面体空隙间隙层。通 常把其八面体间隙中充满的n p 一起称为n i ( o h h 或n i 0 2 层，层内n i 2 + 与o h 的比值 为1 ：2 ，n i ( o h h 层中o - h 键与c 轴方向平行。其结构示意图见图1 1 。n i ( o h ) 2 层中n i 2 + 占据的八面体间隙，可能成为空穴，也可能被其它金属离子填充而形成n i 2 + 的晶格缺陷， n i ( o i - i ) 2 层间的八面体间隙可能填充有h 2 0 、c 0 3 、k + 、n a + 等【1 2 1 ，这些结构特点，决定 了n i ( o h ) 2 甚至n i o o h 组成上的非化学整比性及晶格参数的多样性。 c 图卜ln i ( o h ) 2 的晶体结构 f i g 1 - 1t h ec r y s t a ls t n l c t u r co f n i c k e lh y d r o x i d e 目前一般认为n i ( o i - i ) 2 有两种晶型，两种晶型的n i ( o h ) 2 都可看作n i 0 2 层的层状堆 积，不同之处在于层间距和层问粒子存在着差异。p n i ( o h ) 2 的层间距约为 0 4 6 r i m , - - 0 4 9 r i m ，层间无h 2 0 分子和其它离子的插入；a - n i ( o h ) 2 层间距可达 0 7 r i m - - 0 g r i m ，a - n i ( o h h 不仅层间距与p n i ( o h h 不同，存在形式也有所差异，易形成 以c 轴为对称的涡层结构，且层间往往会嵌入水分子及各种阴阳离子【1 3 1 。a 、1 3 两种晶 型的n i ( o i - i ) 2 ，其层间距、密度和氧化态不同，前者的容量较高，充放电效率较好。二 者的结构示意图如图1 2 【1 4 j 。 2 概概 鄹 聃 w 第一章二次电池正极材料a - n i ( o l 锄的研究进展 p - n i ( o h ) 2a - n i ( o h ) 2 图卜2 不同晶型n i ( o h ) 2 的结构示意图 f 弛i - 2s c h e , m 吐i cr e p r e s e n t a t i o no f t h en i c k e lh y d r o x i d ew i t hd i f f e r e n tp h a s e s n i ( o h ) 2 层状结构的特性，使得掺杂的局外金属离子不仅能以氢氧化物形式与 n i ( o h h 形成固溶体，而且能以不同价态形式进入n i ( o h h 的晶格缺陷，形成所谓的层 状双氢氧化物( l d h ，l a y e rd o u b l eh y d r o x i d e ) 1 5 j 。掺杂元素的作用机理【阍，及利用共沉 淀技术盼堋、混合盐溶液电解技术进行掺杂形成l d h 型稳定态d 相的研究【1 9 1 ，对于提 高镍系列电池的性能具有非常重要的意义。 1 2 镉镍( c d - n i ) 和镍氢( m i - i - n i ) 碱性二次电池的反应原理 1 2 1c d n i 电池的反应原理 c d - n i 电池作为一种高效、长寿命的电化学贮能装置曾在航天事业中起了巨大的作 用。在c d - n i 电池中，负极采用c d 负极，正极采用n i ( o i - r h 镍正极，电解液为6 m k o h 水溶液，集流体为穿孔镀镍钢带或泡沫镍，充放电时发生的反应如下； 正极：n i ( o h ) z 艚案 负极：c d ( o h ) 2 + 2 e 充电 放电 n i o o h + h 2 0 + e - c d + 2 0 h 。 电池反应： n i ( o h ) 2 + c d ( o h ) 2 等 c d + 2 n i o o h + h 2 0 1 2 1 放电 1 2 2 m h - n i 电池的反应原理 镍一金属氢化物电池m m - n i 电池) 是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新型碱性蓄电池。 一 晷 第一章二次电池正极材料a - n i ( o n h 的研究进展 m h n i 电池与c d - n i 电池具有同样的工作电压，在相同的条件下，其容量比c d - n i 电池 大的多，此外，m h - n i 电池对环境没有污染，被称为绿色电池。 m h - n i 电池与c d - n i 电池的正极完全相同，负极为贮氢合金电极，电解液为k o h 水溶液。充放电时发生的反应如下： 正极：n i ( o h ) 2 + o h 尝 负极：m + h 2 0 4 - e 。 电池反应：n i ( o h ) 2 + m 充电 放电 充电 放电 n i o o h - i - h 2 0 + e - 毗+ o h - m h + n i o o h 1 2 2 1 3 镍电极的反应机理 虽然c d - n i 和m h - n i 蓄电池中镍电极的反应方程式分别可用式1 2 1 和1 2 2 表示， 但实际其工作机理是非常复杂的，目前有三种比较典型的机理。 1 3 1 中间态机理 鲍尔苏克夫等人鲫认为，镍电极是通过中间态阶段顺利进行充放电过程的。在镍电 极充电过程中，n i ( o h ) 2 失去一个电子而形成不稳定的中间态离子( n i ( o h ) 2 ；随后 n i ( o i - r 】2 + 快速分解为n i o o h 和矿；最后转人层间，与层间的o h 进行中和反应生成层 间水。放电过程则与上述相反。 1 3 2 质子扩散机理 根据质子扩散机理脚1 ，在镍电极进行阳极过程时，n i ( 伽k 在固相内的活化点被氧 化生) 揽n i o o h ，同时释放出质子l a + ：接着旷扩散，通过固相到达固液界面，并与界亟 处的o h - 离子中和生成界面水；最后界面水扩散到电解质溶液里。镍电极阴极过程则与 上述相反。 1 3 3 氢氧根离子嵌入机理 c a r b o n i or e 等人l 采用动电位扫描法进行研究后，提出了0 r 嵌人机理。他们认 为随着氧化反应的进行，旷从导电基体与n i ( 0 h ) 2 的界面处不断地通过活性物质n i ( o h ) 2 层向液体界面扩散；同时溶液界面处的o h 嵌人固相中，与矿结合生成水而停留在 4 第一章二次电池正极材料a - n i ( o h ) 2 的研究进展 n i ( o h ) 2 的层间。整个反应生成的h 2 0 不断向固相渗透，致使层间距不断扩大，整个反应 受o h - 的扩散控制。 1 4 镍电极的电化学特征嘲 当氧化镍电极浸入电解液中时，在两相界面上产生双电层，当进行充电时，n i ( o h ) 2 与溶液中的矿离子构成双电层。在电极发生极化时，n i ( o h ) 2 通过电子和空穴导电。电 子通过氧化相i 2 + 、n n 向导电骨架方向迁移，质子通过界面双电层电场转移至溶液中， 并与溶液中的o h 离子结合成h 2 0 ，如图1 3 所示。 电解液 图1 - 3 氢氧化镍电极的充电过程 f i g 1 - 3t h ee l u d ep i d a so f n i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d e 由于阳极极化，反应在电极表面双电层区域进行，首先产生局部空间电荷内电场， 界面上氧化物表面一侧产生了新的空穴州n 和电子( 0 2 _ ) 。使得表面层中的质子( 呐浓度 降低，与氧化物内部质子形成了浓度梯度，因而氧化物内部的质子在浓度梯度的作用下 向电极表面扩散。但由于固相中质子的扩散较困难，使得质子的扩散速度小于反应速度， 造成表面层中质子的浓度不断下降，空间正电荷数量不断减少。若要保持反应速度不变， 必须将电极电位不断提高，这就是氧化镍电极在充电过程中电极电位不断升高的原因。 当氧化镍电极进行充电时，随着电极电位不断升高，表面层中的浓度不断下降， 以致在极限情况下，使得表面层中的n i o o h 几乎全部变成n i 0 2 ，此时电极电位足以使 0 r 氧化，并有0 2 析出： 第一章二次电池正极材料a - n i ( o h h 的研究进展 n i o o h + o h + n i 0 2 + h 2 0 + e - 4 0 h _ 4 e _ 0 2 t + 2 h 2 0 所以，当氧化镍电极进行充电时，虽然电极上己有氧气析出，但并不能说明充电己经完 全，这时在氧化镍电极内部仍：t 孙i i ( o i t ) 2 存在：并且充电时所形成的n i 0 2 参杂在n i o o h 晶格中，可以把n i 0 2 看成是n i o o h 的吸附化合物。对于氧化镍电极充电时的析氧，有人 则认为是高价氧化镍分解的缘故，即 2 n 1 0 2 + 2 h 2 0 啼2 n i o o h + 1 2 0 2 j 当氧化镍电极进行放电，即阴极极化时，其反应为 n i o o h + h 2 0 + e + n i ( o i - i ) 2 + o h 在电极固相表面层生成 r ，并向固相内部扩散，并与0 2 相结合，其扩散速度与扩散物 质本身的扩散系数和电极活性物质表面积有关，晶格中的n i 3 + 与终电路传导来的电子结 合为n i 2 + ，如图1 - 4 所示。 电解液 图1 _ 4 氢氧化镍电极的放电过程 f i g 1 - 4t h ed i s c h a r g ep r o c a $ o f n i c k e lh y d r o x i d ee l d z l r o d e 由于氧化镍电极进行放电( 阴极过程) 使固相表面层中0 2 。浓度降低，即n i 0 0 h 不断减 少，n i ( o i - l h 不断增加，如果进入氧化物固相中的矿扩散速度与反应速度相等，则电极 表面层中的0 2 。浓度将保持不变，此时阴极反应速度将为恒定值。实际上固相中矿的扩 散比起在液相中扩散要困难得多，因而0 2 在电极表面层中的浓度不断下降。如果要保持 6 第一章二次电池正极材料a - n i ( o h ) 2 的研究进展 反应速度不变，则电极电位将不断下降，即需阴极极化电位不断向负方向移动。因而当 电池放电时，在正极固相内部的n i o o h 还没有完全被还原成n i ( o h ) 2 时，电池电压即达 到终止电压了，因此氧化镍电极的活性物质利用率受到放电电流的影响，并受控于氧化 物固相中质子的扩散速度。 1 5 n i ( o i - i ) 2 和n i o o h 的电化学行为 一般认为镍电极充放电产物n i ( o r i ) 2 和n i o o h 分别存在着两种晶体结构，即 a - n i ( o i - l k ( p = 2 8 2 咖m 3 ) 和p - n i ( o h ) 2 ( 同9 7 9 e r a 3 ) 、争n i o o h ( p = 4 6 8 咖一) 和 y - n i 0 0 h ( p = 3 7 9 9 e r a 3 ) ，b o d c 等人 2 5 】认为这四种晶型之间的转化如图1 5 所示 琢n i ( o i d 王e i 蠹 放电 f 过 i 液i 右 l 中i “ i 蹙 奔甫 i 电 b 一：( 3 9 7 9 蛔曲箸当b n i o a i i ( 4 t 6 蜘，) 图卜5n i ( o h ) 2 的电极反应关系图 f i g 1 - 5r e l a t i o n s h i po f t h e e l e c t r o d er e a c t i o no f n i c k e lh y d r o x i d e 其中时q i ( o h ) 2 和? - n i o o h 、p d 岖( o 嘞和b - n i 0 0 h 之间在充放电时可以可逆地转化， 而a - n i ( o h ) 2 在碱性介质中不稳定，易p - n i ( o h ) 2 转变，1 3 - n i o o h 在过充时转化为 ? - n i o o h 。各种晶型活性物质的具体组成、晶胞参数及密度见表1 - l 掰韧和表l - 2 瞄2 9 1 。 表1 1活性物质经验式和非化学计量式的比较 t a b l e ! - 1c o m p a r i o no f e m p i r i c a lf o r m u l a sa n dn o n s t o i e h i o m e t r i ce x p r e s s i o n sf o rt h ea c t i v em a t e r i a 7 第一章二次电池正极材料a - n i ( o h ) 2 的研究进展 表1 - 2 不同晶型活性物质的晶胞参数及密度 t a b l e1 - 2t h ec r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n t sa n dd e n s i t yo f t h ea c t i v em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tp o l y m o r p h p - n i o o h 1 3 - n i ( o h ) 2 电极的标准电位为+ 0 4 6v ，通常认为镍电极的反应为i 姗o h ) 2 与1 3 - n i o o h 间为单电子转移反应，但过充时i j - n i 0 0 h 进一步转化为y - n i o o h ，镍超过3 价，通常为+ 3 5 到+ 3 8 之间刚。1 3 - n i ( o i - i ) 2 里紧密六方堆积形式，层间距o 4 6 r i m ，结晶良 好；州i o o h 亦具有规整的晶体结构，层间距0 4 7 眦；而过充形成的y - n i o o h 为不规整 的准六方层状结构，其组成不符合化学计量比，是非紧密堆积结构1 ，层间距增大，一 般约为0 7t i m 。a - n i ( o i - i ) 2 是层间含有靠范德华力和微弱氢键结合的水分子和阴离子的 n i ( o i - i ) 2 ，层间距变大，约为0 8 r i m ，层与层之问呈涡旋状结构，结晶度低，稳定性差。 a - n i ( o h i ) 2 与t - n i o o h 结构参数相近，并且在它们之间直接的充放电循环中每摩尔氢氧化 镍转移的电子数可达1 6 7 摩尔，远多于8 相问循环所转移的电量，从而可以大大提高放电 比容量，而体积基本不变，这对提高镍系列二次电池的比容量和循环寿命是非常有利的。 而i b - n i ( o i - i ) 2 过充时生成y - n i 0 0 h ，体积膨胀，放电时又明显收缩，使电极产生较大的机 械形变而降低其循环寿命。 由于这种活性物质结构上存在的多重性，因而导致了其电化学行为的复杂性：一方 面，不同的反应环境，充放电制度下产生的活性物质的结构不同；另一方面，不同晶型 的活性物质所参加的电极反应表现出来的电化学性能也不同。 1 6n i ( o h ) 2 的制备方法 氢氧化镍的生产已有数十年的历史了，从化学的角度来说，n i ( o h ) 2 的制备很简单： 在碱性溶液条件下，镍离子( n i 2 + ) 与氢氧根离子结合生成氢氧化镍沉淀。但一般方法生 产的n i ( o h ) 2 易形成胶体，难于洗涤、脱水，在结构和形貌上也很难满足电池行业应用 的要求。 8 第一章二次电池正极材料a - s i ( o h h 的研究进展 对电池用n i ( o h ) 2 制备工艺的分类方法有很多种。按反应原理分为：化学共沉淀法、 粉末金属法、金属镍电解法【3 2 3 3 】；从n i ( o s h 产品的颗粒形貌、性能等方面可分为：普 通n i ( o h ) 2 生产工艺、球形n i ( o h ) 2 生产工艺、掺杂n i ( o h ) 2 生产工艺和表面修饰n i ( o h ) 2 生产工艺等等。 1 6 1 i b - n i ( o f i ) 2 的制备方法 一般是通过镍盐或镍络合物溶液直接反应，通常是控制一定反应温度、搅拌强度及 p h 值等条件下，将镍盐或镍络合物以一定流速逐步加入碱中，发生化学沉淀反应而制得。 这种方法可制得高结晶的普通型和球形i - n i ( o i - i ) 2 ，在反应过程中保持p h 值恒定并且为 强碱性时，制得的球形氢氧化镍产品，经压滤、洗涤、干燥后性能较好。 近些年又出现了高压法刚、树脂交换法嗍、醇盐电解法【3 q 等制备p 4 啦( 0 h ) 2 。高压 法是在高压釜中，镍粉与水在催化剂存在的条件下通入0 2 ，可使镍粉转化为n i ( o h ) 2 。 反应方程式为： n i + h 2 0 + 1 2 0 2 斗n i ( 0 1 0 2 金属镍粉由n i ( c o ) 4 热分解获得，要求镍的b e t 比表面积大于1 5 m 2 g 。 n i ( c o ) 4 斗n i + c o t 所制得的产品性能好，但反应要求条件高，能源消耗大，限制了其应用。 树脂交换法主要是利用镍的硫酸盐、氯盐及硝酸盐与羟基阴离子交换树脂进行交换 生成氢氧化物溶胶，此方法成本低，交换树脂再生后还可以循环使用，所制得n i ( o h ) 2 电化学活性高，但堆积密度低。醇盐电解法是一种非水溶液电解法，该法对电解材料、 设备要求高，反应过程要控制无水，工艺要求严格、成本高。文献1 3 7 1 还提出了一种包括 两个阶段四个步骤的球形n i ( o h 3 2 水溶液电解制备法。 1 6 2 稳定的a - n i ( o i - i ) 2 的制备方法 镍盐在较弱碱性的溶液中沉淀，或通过电化学浸渍法可制备得到纯的a - n i ( o h ) 2 ，但 这种a - n i ( o 嘞通常不稳定，在碱性溶液中易转化成p - n i ( o h ) 2 【3 扪。 经过研究，利用其他金属离子作为稳定剂对a - n i ( o h ) 2 进行取代改性可以大大提高 其在碱性溶液中循环的稳定性嗍。稳定的a - n i ( o h ) 2 的制备方法主要有三种：化学共沉 积法、电化学沉积法、c h i m i ed o u c e 技术。 9 第一章二次电池正极材料a - n i ( o h ) 2 的研究进展 ( 1 ) 化学共沉积法 用镍盐和取代离子的硝酸盐或硫酸盐，将镍和取代离子以一定的比例配制成混合溶 液，缓缓滴入苛性碱溶液中，控制反应温度、搅拌速度等，共沉积完后对产物进行陈化、 洗涤过滤、干燥得稳定的a - n i ( o h h 。 目前研究较多的制备a - n i ( o i 她的掺杂元素主要有钴、铝、锌、锰、铁等，m r i d u l a d i x i t 4 0 ! ，p v i s h n u 勋m a m 等h 1 l 制备了z n 越取代的a - n i ( 0 h ) 2 ；l g u c r l o u d c m o u r g u e s 4 2 4 3 1 、w um e i y i n 、冷拥军【4 5 4 6 】等用m n 、f e 作晶型稳定剂制备了m n 、f e i 涨a - n i ( o h ) 2 ； c f a u r e - 等 4 7 、伺以钴作晶型稳定剂制备了c 0 取代的a - n i ( o i - i ) 2 ；c yw a n g 等 i o l 制备了 n i a l c o 取代的a - n i ( o i 赴) z h a oy l 等 4 9 1 对不同元素取代的a - n i ( o i - i ) 2 的制备进行了比 较研究。 ( 2 ) 电化学沉积法 用镍和取代离子的硝酸盐混合溶液作电解液，阳极室加入硝酸钾作导电电解质，用 铂片作阴极，以p t 丝作阳极，控制溶液的p h 值，在室温下以适当的电流密度进行阴极还 原。将阴极区沉淀物过滤，洗涤后干燥至恒重量，可得到a - n i ( o i - i ) 2 。 r s j a y a s h r e e 掣5 0 l 采用在酸性中化学腐蚀镍电极的方法，探索出了电化学合成 a - n i ( o h ) 2 的一些工艺条件。杨长春等【5 1 以c o 、m n 、f e 等金属离子为晶型稳定剂，采用 低p h 值下直流电解并做稳定化后处理的方法，制备出了能稳定存在于碱液中的球形 a - n i ( o h ) 2 。电化学方法制备a - n i ( o i 勘产量低，并且产品密度较低，该工艺条件的优化 仍是研究的重点之一 ( 3 ) c h i m i ed o u e e t t 术 该方法是以n a m ；n i i x 0 2 ( m 为晶型稳定剂) 为原料，把n a m x n i l - x 0 2 加人k o h 与 n a c l o 的混合溶液中，搅拌1 5 h 。产物经过滤后先用蒸馏水洗涤，再用丙酮洗涤，然后 在室温下干燥，最后用双氧水还原即可得到m 取代的a - n i ( o h ) 2 。其中n a m x n i l - x 0 2 可由 氧化钠与金属( m ) 的氧化物以及氧化镍在8 0 0 ( 2 高温下通入氧气焙烧1 5 h 得到。一般认 为，c h i m i ed o u c e 技术制备的是结晶较好的a - n i ( o i - i ) 2 ，在电性能方面不如化学共沉积法 制备的晶粒尺寸小、无序化层状a - n i ( o h ) 2 。c d e l m a s 等研究者曾用该方法合成了c o 取 代【4 2 5 2 1 、f c 取代【5 3 1 的稳定的a - n i ( o h ) 2 。 1 0 第一章二次电池正极材料a - s i ( o h h 的研究进展 1 6 3 纳米n i ( o i - i h 的制备方法 纳米材料是8 0 年代兴起的新型材料，它具有许多与传统晶体或非晶体材料不同的特 殊性质，随着纳米材料科学技术的迅猛发展，纳米材料的研究逐渐扩展到了化学电源领 域5 4 5 卯。目前，对纳米氢氧化镍的研究主要是刚i ( o h ) 2 ，许多科技工作者已经研究出 多种合成方法，如沉淀转化法、湿法化学合成法、微乳液法、固相合成法、高能球磨法 等等。 ( 1 ) 沉淀转化法 沉淀转化法是根据难溶化合物溶度积的不同，通过控制转化条件、改变沉淀剂或沉 淀剂的浓度等并借助于表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚，从而获得分散性较 好的纳米微粒。赵力等1 5 6 利用硝酸镍与草酸钠反应生成草酸钠，在控制温度、p h 值等 条件下依次加入表面活性剂吐温8 0 和氢氧化钠溶液，使反应生成沉淀，将沉淀洗涤、离 心，烘干制得球形或椭球形、尺寸为3 0 - 6 0 a m 的氢氧化镍颗粒。周根陶【5 7 8 1 、周震5 9 6 0 1 等也以该法分别制备了形貌、大小不同的纳米氢氧化镍颗粒。丁海洋等 6 1 1 用该法制备了 纳米氢氧化镍材料，并得出了最佳反应条件。 ( 2 ) 湿法化学合成法聊2 l u s n a n o c o r p i n c 公司利用湿法化学合成法制备出了一种纳米氢氧化镍粉末。这种 粉末为 3 - n i ( o h ) 2 结构，是高度纳米孔隙的纤维与等轴晶粒的混合物，直径为2 5 n m , 长 1 5 5 0 r i m ，晶粒尺寸约5 r i m ，具有均一的孔隙率和狭窄的孔径分布。这种粉末用于电池 中可以明显提高电池的性