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最近染发剂的新进展 t h en e w p r o g r e s s0 ft h er e c e n th a i rc o l o r a t i o n 刘瑾文高希青 l i ug u a n w e ng a ox i q i n g 上海日用化学工业研究所 s h a n g h a ir e s e a r c hi n s t i t u t eo fd a i l yc h e m i c a li n d u s t r i a l e m a i l ；b r i g h t l i u l 0 1 y a h o o c o m c n 摘要：本论文概述了最近染发剂的新进展，包括染发剂的市场，毛发的结构，暂时染发剂，半永久染 发剂和永久染发剂的进展。 a b s t r a c t ：t h i st h e s i ss a i dt h en e wp r o g r e s so ft h er e c e n ta l lh a i rc o l o r a t i o n s ，i n c l u d eam a r k e to f t h eh a i r c o l o r a t i o n ，t h ec o n s t r u c t i o no ft h eh a i r ，p r o g r e s so nt h et e m p o r a r yh a i rc o l o r a t i o n ，t h es e m i p e r m a n e n th a i r c o l o r a t i o na n dt h ep e r m a n e n th a i rc o l o r a t i o n 关键词：染发剂，暂时染发剂，半永久染发剂，永久染发剂， k e y w o r d s ：h a i rc o l o r a t i o n ，t e m p o r a r yh a i rc o l o r a t i o n ,s e m i - p e r m a n e n th a i rc o l o r a t i o n ，p e r m a n e n th a i r c o l o r a t i o n ， 一、染发剂的市场 全球染发剂每年零售额高达7 0 亿美元，在过去的五年里，染发剂平均年增长4 5 。2 0 0 0 年美国染 发剂零售额达1 4 亿美元，增长6 7 ，2 0 0 2 年比2 0 0 0 年增长9 1 ，2 0 0 2 年染发剂零售额达1 5 3 亿美 元。日本在过去的五年里，染发剂平均年增长4 0 7 。1 9 9 8 年以来，日本头发化妆品的消费市场比较低 迷，与上年同期比为9 5 5 ，但染发剂市场仍为活跃，与上年同期比为1 0 0 7 ，占当年整个头发化妆用 品的2 0 3 5 ，排名第二，香波占当年整个头发化妆用品的2 5 5 6 ，排名第一。u ) 2 0 0 2 年日本头发化 妆用品的零售额为4 2 3 8 6 9 亿日元，与上年同期比为9 8 o ，其中染发剂零售额为1 1 3 0 4 1 亿日元，与上 年同期比为1 0 1 5 ，占当年整个头发化妆用品的2 6 6 7 ，排名第一，香波零售额为9 9 0 1 6 亿日元，与 上年同期比为9 8 9 ，占当年整个头发化妆用品的2 3 3 6 ，排名第二。( 2 ) 国外对染发剂有明确的分类，在日本，染发剂分为永久染发剂，半永久染发剂和暂时染发剂，染发 后保持时间分别为一个月以上，半至一个月和香波洗发后既脱落：染发的部位分别是染料中间体和过氧 化物在毛皮质内氧化聚合，染料在毛小皮和部分毛皮质内离子结合，染料颜料在毛小皮表面吸附。在 欧美，染发剂市场与日本具有相同的分类，暂时染发剂，半永久染发剂和永久染发剂，但作为产品内容， 不一定指的是与日本产品相同。在欧美，不但有染发喷雾和染发摩丝，还作为暂时染发剂的染发淋丝或 染发定型剂，这些是用香波洗完头发后，用气溶胶或泵式喷雾直接涂布在头发上，但欧美与日本使用的 染料是不一样的。在欧美市场，金黄，酒红色是普遍的色谱；在亚洲市场，黑色和棕色是染发的主色调， 红棕，金黄和橙色仅作为一种时尚的元素。在染发的方式上，有粉状膏状香波状，喷雾状气溶胶状， 还有专门用于将黑发脱色的漂染剂( 脱色脱染剂) 。 当今世界许多国家已进入了老龄化社会，中国老年人已占国内总人口的1 0 ，约1 3 亿，因此，染 发剂作为老年人的护发用品，它的市场之大是显而易见的。另外，世界上许多年轻人已将改变人的发色 作为一种流行时尚的元素，因此，染发剂有着巨大的发展空间和潜在的市场。 二、毛发的结构 毛发的构造是完全依存于人种( 亚洲欧洲非洲) ，毛发的成长阶段和部位的不同区别而不同。一 般毛发的直径为5 0 - 1 5 0 u r n ，平均健康者头部的毛发数在1 2 0 万根。 毛发是由毛杆和毛根组成的，毛发是在人的皮肤中隐去毛根部分，露在皮肤外面的毛杆部分。毛根 4 1 的项端部分内有毛母细胞，产生着黑色素( m e l a n i n ) ，这个细胞紧密地排列的组织称为毛乳头，毛乳头 是由周边的毛细血管提供营养进行活性细胞分裂，细胞分裂而成的将成长为毛杆部分。( 3 ) 毛杆最外面部分称为毛小皮( 约7 1 0 层) ，毛杆的内部称为毛皮质，毛杆的中心部分称为毛髓质， 毛发是有这三种不同的结构构成的。 毛小皮按一个方向由根部向前重叠排列，每一枚毛小皮的是由6 层物质组成称为f - 层，a 一层，外层 表皮，内层表皮，b 层和8 层，上一枚毛小皮的后面4 层和下一枚毛小皮的前面2 层重叠形成细胞膜 复合体( c m c ，c e l lm e m b r a n ec o m p l e x ) 。w 毛小皮最外层l - 层厚度为0 9 r i m ，是二十一碳脂肪酸与毛发蛋白质结合而成的二十一碳脂肪酸硫代 酯，按矩层竖直排列，表现为疏水结构，未损伤的毛发为滑爽，光亮性。l 广层的下层a 层为内表皮细胞， 厚度为5 - 7 r i m ，胱氨酸含量达到3 5 ，表现为高亲水性结构。( 5 ) 染发时，碱性物质和过氧化物对头发 的处理，使毛小皮l 广层的二十一碳脂肪酸硫代酯的化学键部分断裂，直接露出a 层的角蛋白矩层，提 高了毛发的亲水性，但引起内层表皮蛋白质的溶解和剥离，使毛发失去光泽，发暗枯燥，手感梳理性下 降，毛发受到损伤。细胞膜复合体含有脂质结合蛋白和角蛋白蛋白质，它具有保持毛发水分的机能。6 层是含有许多球状水溶性的非角蛋白蛋白质。 毛皮质是由许多皮质细胞组成，约占毛发的8 0 ，它是由粗原纤维，微原纤维，初始原纤维和聚多 肽组成。扁平的皮质细胞长为l o o u m 宽为1 - 6 u r n ，粗原纤维是由多组微原纤维组成，它的直径为 0 2 0 6 u m ，微原纤维是由多组初始原纤维组成，它的直径为9 一l o n m ，初始原纤维是由3 根聚多肽蛋白 质扭搅构成，直径为2 n m ，每根聚多肽蛋白质由聚肽链组成。7 ) 皮质细胞中间充满着多肽，相互间由胱氨酸分子双硫键连接。毛发染发时，当过氧化物和碱性物质 处理毛发，毛小皮表层的二十一碳脂肪酸硫代酯键断裂，马上渗透到毛皮质，皮质细胞中的黑色素 ( m e l a n i n ) 在碱性和过氧化物的作用下，蛋白质加速变性，黑色素加速分解( 无色) ，并使租原纤维间 的胱氨酸分子的双硫键氧化生成半胱氨酸，皮质细胞加速损伤，在毛皮质内部形成空隙。久而久之，毛 发中心的毛髓质部分容易形成活动性移动，毛髓质的蛋白质部分易引起变性溶解，产生空洞空芯，使毛 发进一步失去光泽，变细，产生分叉和断毛。 三、染发剂的新进展 1 暂时染发剂 染发时，色素或色素中间体只能存在于毛小皮的表面或毛小皮的表层l 层至c m c 层之间的染发剂 称为暂时染发剂。 人毛发的自然色，是从古铜色到黑色。对人毛发的色调起决定作用的黑色素颗粒，存在于毛发的毛 皮质和毛髓质中。黑色素颗粒根据其不同的化学组成可分成褐色颗粒( 真黑色素，黑色到茶色) 与赤黄 色颗粒( 亚黑色素，黄色到红茶色) 二类。由这二类色素颗粒的形状，数量大小和聚合程度三要素的组 合，决定每人毛发的自然色调。 暂时染发剂可使单调的茶色和黑色的毛发提供为金色，红色和黄色等色调。市场上有液状，膏状产 品和喷雾型摩丝型产品。欧美一般使用分子量较大的酸性染料，它不能透过毛小皮，仅沉积吸附在毛发 的表面，另外，还使用阳离子染料，在配方中增加神经酰胺( c e r a m i d e ) 成分，来促使临时染发剂向毛 小皮和毛皮质之间渗透。因为作为天然的神经酰胺( c e r a m i d e ) 成分，形成于毛发毛小皮的细胞膜复合 体( c m c ) 中。( 9 ) o o ) 一般的牢度在二次香波的洗涤后就能完全洗去。日本较流行的暂时染发剂是用水 不溶性色素，碳黑或颜料经过超细处理，在高分子树脂溶液中分散，分散后的有色高分子树脂吸附在毛 小皮的表面，这种牢度一般用一次香波洗涤就能完全洗去，产品有喷雾型和摩丝型以及膏状型。新发明 的着眼点主要在提高颜料和碳黑的微粒分散性和抗凝聚性，以及提高高分子树脂皮膜对毛发的干磨檫牢 度和湿磨檫牢度。u u 2 半永久染发剂 染发时，色素或色素中间体能通过渗透作用进入毛小皮，而后能进入到毛皮质中的粗原纤维或微原 纤维的染发剂称为半永久染发剂。 4 2 从市场登场的近3 0 年来看，大部分使用的染料是硝基苯胺，硝基二元胺等单纯的染料中间体，它 在水和溶剂中稍微有点溶解度，呈中性，可适当配入烷基醇胺乳液来调节染料中间体的溶解度。由于分 子量比较小，很容易通过渗透进入毛小皮和毛皮质，它使用时不需要添加氨( 碱性物质) 和过氧化物， 但耐洗涤牢度大约在6 - 1 2 次的香波洗涤，它对有一半以下白发的染发者是有效的，它可做成摩丝，膏 状和奶液。 最近3 5 年，半永久染发剂直接使用酸性染料，阳离子染料，活性染料，分散染料等，通过渗透剂 至毛发的表层和内部毛皮质，日本主要用酸性染料，酸性红1 0 6 ，酸性橙2 0 5 ，酸性紫4 0 1 ，酸性黑4 0 1 ( 日本色素编号) ，欧美主要用染料中间体：红( h c 红3 ) ( 2 硝基4 羟乙醇亚胺基苯) ，黄( h c 黄2 ) ( 2 硝基羟乙醇亚胺基苯) ，蓝( h c 蓝) ( 2 硝基4 n ( 二乙二醇胺) 羟乙醇亚胺基苯) ，分散蓝l ( a 4 胺基葸醌) ，但在临时性染发剂染发淋丝染发摩丝中使用的酸性染料是酸性紫2 ，酸性黄6 ，酸性红 2 3 和酸性橙2 4 。在彩色氧化染发剂中使用的阳离子染料是碱性棕1 7 ，碱性红7 6 ，碱性蓝9 9 ，碱性黄 5 7 ( i n c i 编号) 。( 1 2 ) 0 3 ) 作为半永久染发剂的配合成分，渗透促进剂的配合和改进是很重要的，一般常用苯甲醇，n - 甲基吡 咯烷酮和碳酸烷掌等，通过水醇和有机溶剂的组合，寻找出渗透性强的渗透促进剂。 酸性染料在酸性介质对毛发的作用是强的，然而较强的酸性对皮肤的刺激相对也很高，因此，在有 效的渗透促进剂介质中，在中性和弱酸性的领域中发挥对毛发最大的渗透吸附作用。h a n s c n 曾经指出， ( 1 4 ) 三维溶解参数既溶剂对角蛋白的相互作用的评介公式：62 _ 62 d + 62 p + 62 h 溶解度等于分散项和极性 项和与氢离子结合项的平方和的开方，然后求出作用距离r e d 的大小。各种溶剂化合物的r e d 与酸性 染料的染色性e ，有着一定的相关性。 作为半永久染发剂的另一个主要成分，调理成分也很重要。一般酸性染料不能与阳离子配合，以形 成配位络合物析出影响染料的渗透，使染色性能下降，因此，加入不同的油剂或表面活性剂或形成液晶， 以提高半永久染发剂对毛发各种性能的要求。常用的有聚氧乙烯烷基变性硅油，三甘油酯，高分子阳离 子聚合物，酰化谷氨酸，二甲基聚硅氧烷，氨基变性硅油，甲基硅烷基多肽，聚丙烯酸胺，异构脂肪酸 甘油酯等。( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 头发染色是要立竿见效的，植物染色虽有不少，但牢度和上色率不高，应用色谱为棕红一褐一金黄- 黄色调。五倍子( c h i n e s eg a l l s ) 它是盐肤木( r h u s j a v a n i c a ) ( 漆树科) 叶上寄生的虫瘿( g a l l s ) ，是制 造焦桔酚( 1 ，2 ，3 苯三酚) 的原料，它与硫酸亚铁配合或用焦性没食子酸( 多酚羧酸衍生物) 与绿矾 配合，可制得褐色植物染色。苏木精( h a e m a t o x y l i n ) 含于南美产豆科乔木洋苏木的芯材中，若用碱溶 解呈兰色，在空气中氧化成氧化苏木精，呈褐色。还有散沫花( h e n n a ) 和植物体可用于发用摩丝中， 但染毛色调仅在棕红至黄色。u 劲 半永久染发剂的酸性染料在染发时易对头皮和皮肤产生污染，最近针对这一缺点又有许多新的专利 发明，添加各种极性溶剂，还原剂或大分子表面活性剂等，既增强了染料对毛发的渗透性，又较容易地 防止对头皮的污染。( 1 9 ) ( 鳓( 2 1 ) 3 永久染发剂 染发时，色素或色素中间体通过碱性物质和过氧化物使毛小皮l 层上的二十一碳脂 肪酸硫代酯键断裂，直接进入毛皮质中的粗原纤维和微原纤维，从中进行氧化聚合形成新的化合物 的染发剂称为永久染发剂。 一般的永久染发剂又称为氧化染发剂或碱性氧化染发剂，它是由对苯二胺类的染料中间体，在碱性 和过氧化氢的存在下，对毛发的表层l 广层进行浸透和扩散，直接进入毛小皮和毛皮质进行氧化，如原来 有黑色素的将会被腿色，同时将二元胺进行氧化聚合，形成大分子有色色素，固着在毛皮质内部，染发 就完成了。这大分子的色素，在香波洗发时是不会损落出来的，因此它的水洗牢度较高，一般可保持1 3 个月。 作为二元胺的配色剂，永久染发剂中还增加了染料中间体酚类，间苯二酚，间胺基酚或对苯二酚， 甲基酚二胺，或4 - 甲基间苯二胺等，以调出各种色谱的永久染发剂。由于染料中间体本身无色，因此它 4 3 在染色时对皮肤不会上色。 永久染发剂的进展是降低染料中间体的毒性，以低毒或无毒的化合物来替代原来的二元胺及其衍生 物，出于对环境和人体安全性的考虑，现已寻找各种新的染料中间体和化合物来制备永久染发剂。如2 ， 4 - 二胺基苯氧基乙醇盐酸盐，2 ，2 ( 4 氨基酚) 亚胺基硫酸盐，5 ( 2 羟乙基胺) 3 甲基苯酚等。j a c t ( t h ej o u r n a lo f a m e r i c a n c o l l e g e o f t o x i c o l o g y ) 和i 兀( i n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o f t o x i c o l o g y ) 已发表由第 三者机构研究发布的对永久染发剂氧化染料的c i r ( t h ec o s m e t i ci n g r e d i e n t sr e v i e w ) 安全性评估报告。 由于永久染发剂中的苯二胺和甲苯二胺会引起过敏性接触皮炎，约1 0 的人群对永久染发剂有过敏 反应，长期接触可能与膀胱癌有关的争论在i n t e r a c t 网上都可以看到。为了保护人的健康和生态环境，最近 又有一些可作染发剂的化合物被发明，它们是c 5 c 7 的不饱和环状氨基化合物，大环状胺基金属络合化合物， 阳离子性的4 羟基吲哚类化合物和二氢吲哚( i n d o l i n e ) 衍生物与有机胺盐的化合物。( 2 3 ) ( 砷c 2 5 ) ( 2 6 ) 永久染发剂为了降低对皮肤的刺激和碱性及过氧化氢对头发的损伤，新的发明在产品中增加了护发 成分，蛋白水解物，阳离子蛋白肽，高分子阳离子聚合物，二甲基聚硅氧烷衍生物，植物提取物等。新 发明的碱性替代物有碱性氨基酸，烷基丙醇胺，胍衍生物等。在染发剂中增加了煽油成分，如高分子阳 离子聚合物，季胺化蛋白水解物，有机硅烷，各种聚多肽化合物和透明质酸等，以配合改变原来染发后 头发发质枯燥损伤的缺点。改进后的染发摩丝剂型，许多公司多推出了这个易使用的产品，市场定位引 人注目。 采用新的染料结构或化合物用于染发剂，要进行安全性的评价，无论是日本或欧美都是非常严格的。 一般要经过如下的安全性试验：急性毒性试验，经皮肤吸收试验，皮肤一次性刺激试验，粘膜刺激性试 验，皮肤刺激性试验，亚急性毒性试验，变异原性试验( 包刮a m e s 试验，不定期d n a 试验，小核试 验，长期毒性试验) ，光毒性及光变异原性试验，人体试验数据，毒性物力学试验，以及催奇形成生 殖毒性癌变性和遗传毒性试验。总之，要达到人体能完全安全使用的目的。 最近染发剂的新进展可以看到，染发剂的开发，首要考虑的是追求产品的安全性和对生态环境的影 响，以及与之相适应的满足消费者对产品性能的不断追求的统一。染发剂的市场是开阔的，染发荆的前 景是美好的。 参考文献 ( 1 ) 吼a 队n c ej o u r n a l n o 1p 6 6 ( 2 0 0 0 ) ( 2 ) f 取a g r a n c ej o u r n a i ， n o 5 p 1 3 8 ( 2 0 0 3 ) ( 3 ) n 认g 心i c e j o u r n a ln o 1 p 6 6 ( 2 0 0 3 ) ( 呦j a a w i f t ，j c o m e n t s c i ， v 0 1 5 0 p 2 3 ( 1 9 9 9 ) ( 5 ) a p n e g r i ，t e x t i l er e s jv 0 1 6 2 ( 2 ) p 1 0 9 ( 1 9 9 3 ) ( 6 ) h z a l m ，t e x t i l eg e s j ，v 0 1 6 4 ( 9 ) p 5 5 4 ( 1 9 9 4 ) (