（物理化学专业论文）配位聚合物的设计、合成与结构研究.pdf

摘要 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 晶体学工程是分子工程学的一个重要组成部分，它涉及分子或化学基团在晶 体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制，晶体结构预测，是实现从分子到材 料的条重要途径。般而言，工程可以说成是一种物质构造的宏观表现。配位 聚合物的晶体工程是超分子化学发展的一个新阶段。超分子化学与有机固体共同 诠释了晶体工程的含义。近年来，化学家利用配位键以及各种超分子作用力，构 筑大量拓扑结构和聚集结构新颖的配位聚合物，并探索了它们在化学与材料科学 中的潜在应用。 本文在水热或溶热条件下，合成了一系列的金属有机配位聚合物，主要包括 六次甲基四胺银体系的一些配位聚合物以及单纯的金属( 包括金属银、钴、锰 和镍等) 与有机配体在不同的溶液环境下合成的配位聚合物。我们的一个合成策 略就是利用金属和多连接点的配体进行配位。由于六次甲基四胺的四配位原子具 有从个到四个氮变化的配位模式，因此常被用在晶体工程中构筑超分子结构。 在这篇论文中，我们报道了一些新的h m t 体系配位化合物，如 【a 9 2 ( p 3 h m t ) 2 ( c r 2 0 7 ) h 2 0 ， a 9 3 ( p 3 h m t ) s ( b t c ) 5 h 2 0 ， a 9 4 ( i - h - h m t ) ( p i p e s h 】 4 h 2 0 等。另外一个研究的热点集中在能形成稳定丌放结构的羧酸根配体以及使 用能形成稳定多维结构的金属上，这篇论文中报道的典型化合物为 a g ( p y z c a ) n 以及 c o ( p y t a ) 2 h 2 0 n 等。 我们研究了从简单到多功能的不同配体，所合成的化合物表现出了一维、二 维或者三维的骨架结构。这些化合物表现出了各式各样的结构类型，包括一维z 形链，二维网络以及三维螺旋化合物等。在第三章中，合成了7 个金属配位聚合 物，在化合物l a g ( p y z c a ) 】1 1 中有单螺旋和三螺旋两种螺旋结构出现。另外我们 在改变混合物反应时间及温度的条件下，得到了三种不同结构的n i 化合物，说 明了化合物结构受到外界环境影响而表现出的多样性。 璺! ! ! 竺! ! ! 里型兰丝查叁堂堡主堂垡堡塞 a b s t r a c t c r y s t a le n g i n e e r i n gi sa ni m p o r t a n tp a r to fm o l e c u l a re n g i n e e r i n g i ti n v o l v e si n t h eb e h a v i o r si nt h ec r y s t a lo fm o l e c u l e so rc h e m i c a l g r o u p s ，c r y s t a ld e s i g na n d c o n t r o lo ft h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n di t sc a p a b i l i t y i t so n ei m p o r t a n t w a y t or e a l i z et h e c o n v e r s i o nf r o mm o l e c u l et o m a t e r i a l g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h ee n g i n e e r i n gi s a m a c r o s c o p i c a lr e p r e s e n t a t i o no fs u b s t a n c e - c o n f o r m a t i o n t h ec r y s t a le n g i n e e r i n go f c o o r d i n a t i o np o l y m e ri san o r m a ls e e d t i m eo fs u p e r r n o l e c u l ec h e m i s t r y i t sb o t h s u p e r m o l e c u l ec h e m i s t r ya n do r g a n i cs o l i dt h a tc a na n n o t a t et h em e a n i n g so f c r y s t a l e n g i n e e r i n g 。r e c e n t l y ，c h e m i s t s u s ec o o r d i n a t eb o n da n d m a n y k i n d so f s u p e r m o l e c u l ea c t i o nc o n s t r u c t e dm a n yc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hn o r m a lt o p o l o g y a n dc o n g r e g a t es t r u c t u r ea n dq u e s t e df o rt h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nt h ec h e m i s t r y a n dm a t e r i a l ss c i e n c e ， w es y n t h e s i z e d as e r i e so fm e t a l o r g a n i cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r st h r o u g h t h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，i n c l u d i n gs e v e r a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r so fh m t a gs y s t e m a n dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s s y n t h e s i z e db yp u r em e t a l ( i n c l u d i n ga g 。c o ，m n ，n i ，e t c ) a n d o r g a n i cl i g a n d su n d e rd i f f e r e n ts o l u t i o ne n v i r o n m e n t s t h es y n t h e t i cs t r a t e g i e si s v i ac o o r d i n a t i o no fm e t a li o n st o p o l y d e m a t el i g a n d st h a tf u n c t i o n a sc o n n e c t o r s h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ( h m t ) i s aw e l l - s u i t e d l i g a n d f o rt h ec o n s t r u c t i o no f s u p r a m o l e c u l a ra r r a y sb e c a u s eo fi t st e t r a d e t a t ec h a r a c t e ra n dv a r i o u s p o s s i b l e c o o r d i n a t i o nm o d e s u s i n go n e t of o u rn i t r o g e na t o m s w e r e p o r ts o m e n e wh m t b a s e d c o o r d i n a t i o n p o l y m e r a 9 2 ( 9 3 h m t ) 2 ( c r 2 0 7 ) h 2 0 ，【a 9 3 ( p 3 - h m t ) f f b t c ) 5 h 2 0 ， a 9 4 ( 9 4 - h m t ) ( p i p e s h 4 h 2 0 ，e t c a n o t h e r r e s e a r c h e f f o r t ，f o c u s o n c a r b o x y l i c f u n c t i o n a l i t i e sw h i c ha l l o w st h ef o r m a t i o no fs t a b l eo p e n n e t w o r k ，s p e c i f i c a l l y ，s o m e m e t a l sa sn o d e s p o s s e s s i n gh i g hc o o r d i n a t i o nn u m b e r se a s i l yb u i l dh i g hd i m e n s i o n a l s t r u c t u r e st h a ta r e t h e r m a l l ys t a b l e i n t h i s p a p e r , w er e p o r t e d s o m ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r 【a g ( p y z c a ) na n d 【c o ( p y t a ) 2 h 2 0 n ，e t c 2 a b s t r a c t中国科学技术人学硕士学位论文 i ns u m m a r y ，w eh a v ee x p l o i t e dd i f f e r e n t l i g a n d sf r o ms i m p l et o m u l t i f u n c t i o n e x o d e n t a t et ob u i l do n e - d i m e n s i o n a l t w o - d i m e n s i o n a la n dt h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r k s t r u c t u r e ，a n dm a n yk i n d so fs t r u c t u r et y p e si n c l u d i n go n e d i m e n s i o n a li n f i n i t e d s t r a i g h tc h a i na n dz i g z a gc h a i n ，t w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r ka n dt h r e e - d i m e n s i o n a l h e l i c a lc o m p o u n d ，e t c i nt h et h i r dc h a p t e r ，w ei n t r o d u c e ds e v e nm e t a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s t h e r ea r et w o k i n d so f h e l i c a ls t r u c t u r e si nt h ec o m p o u n d 【a g ( p y z c a ) 】n ， a n dt h es i n g l ea n d t r i p l eh e l i c e sw e r ef o u n d i nt h es a m e c o m p o u n d w e o b t a i n e dt h r e e k i n d so f n i - c o m p o u n d su n d e rt h ed i f f e r e n tt i m ea n d t e m p e r a t u r e o f t h es f l l n em i x t u r e i ts h o w st h a tt h ed i v e r s i f i c a t i o no ft h es t r u c t u r eo f c o m p o u n d s i se f f e c t e db ys o l u t i o n e n v i r o n m e r l t s 3 第一章绪论中国科学技术大学硕七学位论文 第一章绪论 一配位聚合物的晶体工程 晶体学工程是分子工程学的一个重要组成部分，它涉及分子或化学基团在晶 体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制。一般而吉，工程可以说成是一种 物质构造的宏观表现，其中的晶体结构预测，则是实现从分子到材料的条重要 途径。配位聚合物的晶体工程是超分子化学发展的一个新阶段“3 。超分子化学 与有机固体共同诠释了晶体工程的含义。近年来，化学家利用配位键以及各种超 分子作用力，构筑大量拓扑结构和聚集结构新颖的配位聚合物，并探索了它们在 化学与材料科学中的潜在应用州。 “晶体工程”是项复杂的系统科学，g e r h a r dm j s c h e m i d e 于1 9 7 0 年首先提出用于研究苯乙烯酸的固态光二聚的光化学固体反应。1 ，其本意为描述 使有机分子采取相对的定位取向以适应局部化学反应的晶体设计。后来， d e s r a j n 帆”和e h e r “应用这术语于有机固体领域，极大的拓宽了它曹使用。 最早晶体工程的大部分工作都集中在有机固体的设计，大量文献报道了有机固体 是通过分子形状“，对称性以及分子间作用力( 尤其是氢键o h n h ，或n n 键) 来设计或组装零维，一维及多维超分子结构，深化了人们对分子间力的认识， 促进了有机分子材料和分子器件的研究和开发。近年来超分子晶体工程开始向无 机领域渗透和扩张，使得配位聚合物的研究成为“晶体工程”中十分活跃的领域 ( 1 - i 棚 口 由于品体的物化性质取决于品格中各种分子组分的分布、晶格独立分子组分 的性质，因而促使有关化学研究步入了晶体工程的设计。按照晶体工程的学术思 想，晶体可以看成是一系列分子识别事件、自组装的总合，而非消除空位的结果。 分子晶体可以看成几百万个分子严格的周期性的自组装而形成宏观尺度的超分 子整体。根据晶体中晶胞的周期性排列，晶体学常常把这些无限大超分子体系缩 减为一个有代表性的晶胞。因此固体超分子也是晶体学工程的一个重要组成部 分。事实上，晶体学已经大大促进固体超分子乃至整个超分子科学的发展“”a 科 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 学工作者对配位聚合物及固体晶态材料的研究和发展，主要说明了晶体工程在利 用不同类型分子问相互作用的能量及几何性质，构筑具有所希望结构和性能的晶 体。这些方法与技术形成的整个研究环境，对晶体工程研究领域有着重要的学术 意义。 二。从配位化合物到晶体工程设计 - - f 新兴学科或尖端技术的产生和成熟往往是从一个微不足道的现象和结 果起步的，作为晶体工程所包含的有机固体和配位聚合物的崛起，也确实经历了 这一过程“”1 。 配位化合物在自然界中普遍存在，一般认为，最早记载的配位化合物为1 7 0 4 年柏林颜料家迪士巴赫( d i e s b a c h ) 偶然割成的普鲁士蓝c n - f e ( e n h f e ( c n ) 3 ， 对配合物的研究是从1 7 9 8 年法国的一个分析化学工作者塔斯特( t a s s e r t ) 合成 第一个胺合物( c o ( n h ，) 。 c l ：，开始的，塔斯特在研究中用n a o h 沉淀盐酸介质中亚钴 离子从而测定钴的含量的实验中，偶尔用氨水代替n a o h 时发现加入过量的氨水后 得不到沉淀：次f 1 才发现加有氨水的溶液中出现了橘黄色的晶体，揭开了配合物 研究的新篇章。 配位化学在2 0 世纪得到了迅速的发展，1 9 6 0 s 著名的科学家c ，j p e r d e r s o n 和j f l l l ，l e h n 分别从冠醚和穴醚的合成入手来表征金属离子与之络合的能力。其 后d ，j c r a m 教授系统的研究了具有光学活性的冠醚化合物，利用该类有机物具有 的分子识别能力去络合金属离子获得了一系列的配合物。在这一基础上创立了主 一客体化学( h o s t - g u e s tc h e m s i s t ) 。科学家j m l e h n 教授在分子识别的研究中 找到了决定分子相互识别的结构因素，提出了“超分子化学”概念。”2 ”。归功于 这一领域中做出的开拓性贡献，化学家c j p e r d e r s o n 、j m l e h n 和d j c r a m 共享了1 9 8 7 年诺贝尔化学奖殊荣。 在应用方面，美国科学家y a g h i 取得了一系列重大成就，他不仅合成得到一 系列沸石配位化合物，而且对其所合成的配位聚合物进行了脱附、吸附等方面的 研究。1 9 9 4 年他利用g e 4 s l o 【( c h ) ) n 】4 的笼状化合物与锰合成孔状硫化物1 。 为了合理地设计合成新颖的超分子结构固体材料，一些普通有机化 2 第一章绪论 中国科学技术太学硕士学位论文 图卜1 图卜2 合物常常被选择作为构件( s p a c e r ) 配体( 图i - i ) 与金属组件( m e t a l m o i e t i e s ) 构成分子模板，并通过这些简单结构的分子模块来预测一些目标化 合物的框架构造( 图卜2 ) 。 三晶体工程中的框架结构 l 。l b 链配位化合物 在不同的配位化合物的晶体工程构造中，l d 链是一种很常见的结构形式。系 统研究不同阳离子的价态、大小和对称性对金属及响应的配体化合物聚合链阴离 子构型的影响则可以分别得到直链、z 形链、螺旋链、笼状链以及方框型的高 聚链。如本实验室利用硝酸镍、间苯二甲酸用水热法在不同的控制条件下可以获 得直链、z 形链和螺旋链结构。这本身在晶体工程的建设中就是一件很有意义的 事情。 1 1 一维直型链和z 型链结构 一维链化合物很多，例如通过b u 。m n o ，b u 。b r 加入蛰j k m n 0 。的水溶液中生成的 一维链化合物 m n 。( e i 心0 ；) 。( c h 。o h ) ： 4 m 0 2 c h ：，o h ( 图卜3 ) ，本实验室合成的 c u ( c 。h - n = 1 ) 地o ( 4 ，4 - b p y ) “”及【n j ( p y ) 2 ( 1 ，3 一b d c ) ( h 2 0 ) 】n 化合物就是一维链的很 r， 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 好的例子( 图1 - 4 ) 。 c u ( m e c n ，) b f 。与联吡啶( 4 ，4 - b i p y r 图i - 3 m n ：( c ? h 1 0 。) ( c h ，o h ) ! 4 h ：0 2 c h ，o h 的一维链结构 卜卜卜争专 图1 - 4i n i ( p y ) 2 ( 1 3 一b d c ) ( h 2 0 ) n 的- - 维链结构 i d if l e ，b p y ) 、3 - 二吡啶四嗪( 1 ，4 一b i s 一( 3 - p y r i d y l ) 一2 ，3 ，4 ，5 - t e t r a z i n e 3 - p y t z ) 或4 一二吡啶四嗪( 1 ，4 - b i s 一( 3 一p y r i d y l ) 一2 ，3 ，4 ，5 一 t e t r a z n e ，4 - p y t z ) 等联吡啶类配体在乙腈m e c n 介质中反应，可以得到具有 图1 - 5f c u ( b p y ) ( m e c n ) ： + n z 型折叠链结构特征的产物， c u ( b p y ) ( m e c n ) 。n 是这类配位聚合物代 表性例子，如图1 - 5 所示。c o ( n0 1 ) ：和n ，n 一b is ( 3 - p y r i d y l m e t h y l ) 一l ，4 一b e n z e n e d i c a r b o x a m i d e 在乙醇中反应可以得到具有z 形链结构的另一种配位 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 化合物 c o ( b p m b ) ( h ：o ) ：( c ：h j o h ) 。 ( n o 。) ：) n 1 ( 如图卜6 ) 图卜6z 形折叠链配位聚合物( c o ( b p m b ) ( h 2 0 ) 。( c 2 h ；o h ) ， ( n o 。) ： n 1 2 螺旋链结构 螺旋链结构是最近晶体结构中发展最显著的结构之一，如化合物 a g ：，s ，。 n ) 。就是一个典型的一维螺旋结构( 图卜7 ) 。具有一维螺旋链结构的 例子很多，如 n c j h 。c n s n ( c ：h j ) ， n 1 以及化合物 a g ( r ，r ) 一d i o p ( n o 。) i 1 ( d i o p = t r a n s 一4 ，5 - b i s ( d i p h e n y i p h o s p h i n o m e t h y l ) 一2 ，2 - d i m e t h y l 一1 ，3 - i o x a l a n e ) ”等。本实验室在从前的文献中也多次报道过类似结构的配位聚合物。3 ， 另外本组最近通过硝酸镍、毗啶以及间苯二甲酸在1 8 0 。c 的环境下恒温7 天时间合 成的笼状螺旋链就是一个很有趣的一维螺旋结构( 图卜8 ) 。 图i - 7 w3 a9 3 s 1 2 n 3 n 的结构 第一章绪论中国科学技术大学硕士学位论文 图卜8n i 化合物三螺旋结构 2 2 d n 3 d 结构化合物的建立 晶体结构建造的真正繁荣是从二维到三维化合物的建设开始的，自从澳大利 亚化学家r o b s o n 在过渡金属与配位聚合物这一领域设计合成出三维网状的脚手 架类材料之后，各式各样的拓扑结构的配位聚合物开始脱颖而出，如由p o r p h y r i n 的衍生物配体形成的无限四联结三维聚合物( 图卜9 ) 。“3 ，以及一系列的有趣的 交错结构( 图卜1 0 ，卜1 1 ) “。 图1 9图1 - 1 0 6 第一章鲭论中国科学技术大学硕士学位论文 图1 一l l z a w o r o t k o 在化学评论上报道了题为“c r y s t a le n g i n e e r i n go fd i a m o n d o i d n e t w o r k s ”的文章“，阐述了从非公价键的角度设计合成置备金刚石网状结构的 方法及展望。 图卜1 2 他利用t d 形金属簇状化合物做核与配体( c a ，) 。n 。得到二维网状结构( 图 卜1 2 ) 。“，后来他将有机化合物渗入到交错网中得到了共价核非共价二维网 f u j i t a 星早报道了运用b p y 与过渡金属m ( m = c d ，z n ，c o ，n i 等) 构筑方框型配 位聚合物6 1 。虽然这些2 d 结构在配位方框内属于同构网络( 方框大小约 1 3 i 3 n m ) ，但网络在晶体结构堆砌方式上还是有所不同。特别是层与层之间的 距离高达0 6 - 0 8 n m ，因而层问插入的客体分子数量可以发生变化。图卜1 3 描述了 方框配位聚合物 c o ( b p y ) 。( n o ) ： n 三种不同的基本堆砌模式：a 型化合物的 客体主体为2 ：1 ，层间距约为0 ，6 n m ；b 型化合物每个金属中心即拥有2 5 个客体， 第章绪论 中国科学技术大学硕士学位论文 层间距约为0 8 r i m ：而c 型化合物的层间距与b 型类似，但客体主体为3 ：l 。 图卜1 3 m ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 的堆砌模式：( a ) a 型框；( b ) b 型框：( c ) c 型框 另一个类石墨化合物 n i ：( c 。hn 。s ) 。 月是一个二维层状结构( 图卜1 4 ) 。该 高聚物的结构可以看作由二聚体 n i ：( c 。h 。n 。s ) 。 组成的，其中n i 原子与嘧啶硫醇 上的s 原子和嘧啶环上的n 原子配位，形成有机2 无机层结构。 图1 - 1 4 化合物 n i 。( c 。h n 。s ) 。 7 的二维蜂窝状与层状结构 固态化学家j a c o b s o n 采用拟卤素硫氰根阴离子和4 ，4 - 联吡啶、p y z ( 吡嗪) 得到一维配位聚合物c o ( s o j u ：o ) ( 4 ，4 - b p y ) 2 h 。0 、c o c l ：( d m s o ) 。( 4 ，4 - b p y ) 2 h ：0 ”1 以及后来扩展的n b o 型结构框架( p h 3 s n ) 2 n i ( c n ) 4 。( 图卜1 5 ) 。 第一章绪论 中国科学技术大学硕士学位论文 英国化学家s c h r o d e r 在类吡啶配合物方面得到很多三维的交错网络结构：如 交错的金刚石类结构 c u ( b p e ) ： b r 。”1 和三维银的网状结构a g ( l ) ( b f 4 ) ， l = i ，2 ，3 ，4 - t e t r a k i s ( 4 - p y r i d y ) c y c l o b u t a n e ( 图1 - 1 6 ) “”。 图卜1 6 运用晶体工程构筑具有多孔性质的扩展型开放型框架结构无机固态配位聚 合物，是一项很有挑战性的工作”1 “。通过分立的可溶性分子组件作为模块来设 计、搭构扩展型开放型框架晶体结构，通常要面临以下三个方面挑战：( 1 ) 难 以控制结构组件在固态中的取向和立体化学，以适应目标拓扑结构和构造；( 2 ) 大多数情况下获得的产物是准晶或无定形固体，难以采用单晶x 一衍射技术进行结 构表征；( 3 ) 普遍存在自穿插结构现象或较强的主客体相互作用，驱除或交换 第一章绪论中国科学技术太学硕士学位论文 客体分子时容易导致主体结构解体，因而限制了材料空洞的利用。多年来，本实 验室利用带有功能配体的( 如多元酸和含硫酸碱等) 有机分子配位金属离子作为 i 耍1 1 - 1 7 ( d a b c o ) z n g e ( h p 0 4 ) 3 图1 1 8u s t c 1 中的4 ，8 2 结构 ( u s t c - 1 ) 的非对称单元结构 图1 1 9 化合物【c u 2 ( c 3 h 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ，4 一b p y ) h 2 0 框架结构 0 蔓= 童堕鲨里型堂丝查盔兰堡圭兰丝丝苎 结构单元，合成出了许多新型配位聚合物的晶体材料“8 。5 “。例如，由本实验室首 次合成的锌锗磷酸盐化合物的报道被j a m c h e m 8 0 c 杂志接受并发表( 如 图1 1 7 ，卜1 8 所示) 哑1 ，在化合物 c u 2 ( c 3 h 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ，4 一b p y ) 】h 2 0 ( 图l - 1 9 ) 中提出的软硬共组装在聚合物结构上具有更大多样性的理论也得到了广泛关注 “”。另岁b y a g h i ，w i l l i a m s 。z a w o r o t k o 等利用刚性和热稳定性较好的有机配体( 如 芳香多酸和多碱) 和金属离子作为结构单元制备新型配位聚合物领域也有着突 出的贡献。”1 。 参考文献 【l 】1d e s i r a j ug r ，t h ec r y s t a l a s s u p r a m o l e c u l a re n t i t y , 1 9 9 5 【2 】d e s i r a j ug r c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，1 9 9 6 ，6 【3 1l us m ，k ey x ，l ij m ，z h a n gy g ，s o l i d s t a t es c i e n c e s ，5 , 2 0 0 3 ，3 1 7 【4 】z h a n gy g ，n i s h i u r am ，l ij m ，w e id ，i m a m o t ot ，i n o r g c h e m ，3 8 ，1 9 9 9 ， 8 2 5 - 8 2 7 【5 h a r r i s o n ，w i l l i a mt a p h i l l i p s ，m a r kl f c l e g g ，w i l l i a m ，s o l i d s t a t ec h e m 1 4 8 ，1 9 9 9 ，4 3 3 - 4 3 7 【6 】6y i n gs m ，m a oj g ，e u r ji n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，1 2 7 0 1 2 7 6 【7 g i l l ip ，b e r t o l a s iv ，p r e t t ol ，f e r r e t t iv ，g i l l io ，j a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ，3 8 4 5 3 8 5 5 【8 】8 l e h n j m ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ：c o n c e p t s a n d p e r s p e c t i v e s ，w e i n h e i m ， 1 9 9 5 【9 】d e s i r a j uo r ，c r y s t a le n g i n e e r i n g ，t h ed e s i g no f o r g a n i c s o l i d s e l s e v i e r ， a m s t e r d a m 19 8 9 【1 0 1d u n i t zj d ，p e r s p e c t i v e s 加s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，t h ec r y s t a la sa s u p r a m o l e c u l a re n t i t y ，1 9 9 6 11 】m 。c ，e i t e r ，a c c c h e m r e s ，2 3 ，1 9 9 0 ，1 2 0 【1 2 1z h a n gy g ，l ij m ，c h e nj h ，s uq b ，d e n gw ，n i s h i u r am ，i m a m o t o t ，w u x t ，w a n gq m ，l n o r g c h e m ，3 9 ，2 0 0 0 ，2 3 3 0 2 3 3 6 第一章绪论 中国科学技术大学硕士学位论文 【1 3 e d d a o u d im ，m o l e rd b ，l ih ，c h e nb ，r e i n e k et m ，o k e e f f em ，y a g l l i0 m ， c h e m r e s ，3 4 , 2 0 0 1 ，3 1 争一3 3 0 【1 4 】m o u l t o nb ，z a w o r o t k om c h e mr e v ，1 0 1 ，2 0 0 1 ，1 6 2 9 - - 1 6 5 8 【1 5 】m a s a o k as ，f u r u k a w as ，c h a n gh c ，m i z u t a n it ，k i t a , g a w as ，a n g e w c h e m i n t e d ，4 0 ，2 0 0 1 3 8 1 7 3 8 1 9 16 】r a r i gr s ，l a mr ，z a v a l i jp y ，n g a l aj k ，l a d u c ar l ，g r e e d a nj e ，z u b i e t aj ， i n o r g c h e m ，4 i ，2 0 0 2 ，2 1 2 牛2 1 2 9 【1 7 1h c n m g a rt l ，m a c q u a r r i ed c ，l o s i e rp ，r o g e r sr d ，z a w o r o t k om j ， a n g e r c h e m i n t e d ，3 6 ，1 9 9 7 ，9 7 2 【1 8 】b a t t e ns r ，a n dr o b s o nr ，a n g e w c h e m i n t e d 3 7 ，1 9 9 8 ，1 4 6 1 【1 9 】z a w o r o t k om j ，c h e m s o c r e v ，2 3 ，1 9 9 4 ，2 8 3 ， 2 0 】z a w o r o t k om j ，a n g e w c h e m i n t e d ，3 7 ，1 9 9 8 ，1 2 1 1 2 1 】h a g r m a np j ，h a g r m a nd ，z u b i e t aj ，a n g e w c h e m i n t e d 3 8 ，1 9 9 9 ，2 6 3 9 2 2 0 k e e i f em ，y a g h io m ，c h e m e u r ，5 。1 9 9 9 ，2 7 9 6 2 3 】h o b z ap ，z a h r a d n i kr ，i n t e r m o l e c u l a rc o m p l e x ：t h er o l eo f v a n d e r w a a l ss y s t e m i np h y s i c a l c h e m i s t r ya n d i n b i o d i s p l i n e s ，1 9 8 8 【2 4 1l e h nj m ，s u p r a m o l e c u t a rc h e m i s t r y ，1 9 9 5 ， 【2 5 】s c h e i n e rs m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，19 9 7 【2 6 】y a g h io m ，s u nz ，r i c h a r d s o nd a ，g r o y t l ，j a m c h e m s o c ，19 9 4 ，l16 ，8 0 7 2 7 】z h a n g y g ，z h a n gp l ij m ，n i s h i u r am ，m 0 1 s t r u c t5 7 0 ，2 0 0 1 ，3 7 4 2 2 8 】g ec h ，z h a n gx d ，t o n gj ，z h a n gp ，c h i n e s ej o u r n a lo f c h e m i s t r y , 2 2 ，2 0 0 4 ，4 0 0 【2 9 】b h a n d a r is ，f r o s tc g ，h a g u ec ，e ，m a h o nm f ，m o l l o yk c ，j , c h e m s o c ， d a l t o nt r a n s ，2 0 0 0 ，6 6 3 【3 0 】w ub ，z h a n gw j ，y us yw u x t ，j c h e m ，s o c d a l t o nt r a n s 。l l ，1 9 9 7 ，1 7 9 5 【3l 】z h a n gy g ，l ij m ，n i s h i u r am ，h o uh y ，d e n gw ，i m a m o t ot ，j ：c h e m s o c d a l t o nt r a m ，3 ，2 0 0 0 ，2 9 3 2 9 7 3 2 】l ij m ，z h a n g y g ，c h e nj h ，e ta 1 p 0 1 y h e d r o n ，1 9 ，2 0 0 0 ，1 1 1 7 - 1 1 2 1 【3 3 】a b r a h a m sb f ，h o s k i n sb f ，r o b s o nr ，d a m c h e m s o c ，l1 3 ，1 9 9 1 ，1 6 0 6 【3 4 】b i r a d h ak ，d o m a s o n i t c hk ，v m o u l t o nb ，s e r v a r dc ，z a w o r o t k om j ，c h e m 1 2 羔二里j 塑垒一 鱼型堂垫查盔堂塑堂堡堕塞 c o m m u n , 1 9 9 9 ，1 3 2 7 3 5 1f u j i t am ，k w o ny j ，w a s h i z us ，o g u r ak ，j a m c h e m s o c ，19 9 4 ，116 ，1151 【3 6 】s uw p ，h o n gm c ，w e n gj b ，c a or ，l us f ，a n g e w c h e m i n t e d 3 9 ，2 0 0 0 2 9 1l 一2 9 1 4 【3 7 】l ul ，y uc ，l n o r gc h e m , 3 7 ，1 9 9 8 ，1 6 1 7 【3 8 】n i ut ，w a n gx ，a n g e wc h e m i n t e d ，3 8 ，1 9 9 9 1 9 7 4 【3 9 】b l a k ea j ，c h a m p n e s sn r ，c h u n gs s m ，l iw ，s c h r o d e r m ，c h p m c o 埘棚“n ， 1 9 9 7 ，1 0 0 5 4 0 】b l a k ea j ，c h a m p n e s sn r ，c h u n gs s m ，l iw ，s c h r o d e r m ，c h e m c o m 聊“h 1 9 9 7 ，1 6 7 5 【4 1 b r a g ad ，g r e p i o n if ，c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y r e v i e w s , 1 8 3 ，1 9 9 9 ，1 9 f 4 2 】w i t b e r s b ym a ，b l a k ea j ，c h a m p n e s sn r ，h u b b e r s t e yp ，a n g e w c h e m 讹 e d ，3 6 ，19 9 7 ，2 3 2 7 4 3 1b l a k ea j ，c h a m p n e s sn r ，k h l o b y s t o va n ，l e m e n o v s k i id a ，l iw s ， s c h r o d e r m ，c h e m c o m m u n 19 9 7 ，2 0 2 7 4 4 】f u j i t am ，k w o ny j ，s a s a k i0 ，y a m a g u c h ik ，o g u r ak ，j a m c h e m s o c ， 1 9 9 5 ，11 7 ，7 2 8 7 【4 5 】m a c g i l l v a r yl r ，s u b r a m a n i a ns ，z a w o r o t k om j ，c h e m c o m m u n ，19 9 4 ，13 2 5 【4 6 】b l a k ea j ，c h a m p n e s sn r ，k h l o b y s t o va n ，l e m e n o v s k i id a ，c h e m c o m m u n ， 1 9 9 7 ，1 3 3 9 【4 7 】w i t h e r s b ym a ，b l a k ea j ，c h a m p n e s sn r ，c o o k ep a ，h u b b e r s t e yp ，s c h r o d e r m ，n e wjc h e m 1 9 9 9 2 3 5 7 3 【4 8 】l us m ，q i ns b ，k ey x ，l ij m ，p e ih x ，z h o us x ，w ux t