（化学工程专业论文）金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水.pdf

摘要 本文首先以配制的含氯仿和四氯化碳的废水为处理对象，研究了金属铁催化 还原脱氯的效果，优化了处理工艺参数，简单分析了氯仿脱氯动力学特征。在此 基础上，以浙江衢化氟化学有限公司排放的有机氯工业废水为处理对象，研究了 实际工业废水中氯仿和四氯化碳的脱氯效果和废水处理的可行性。 实验研究的主要内容包括：金属铁还原脱氯的有效性，金属铁还原脱氯工艺 主要参数的确定和优化，无机催化剂的筛选及其催化脱氯的效果，氯仿脱氯动力 学，中和和絮凝过程对去除有机氯的影响等。通过对脱氯的影响因素铁量、 p h 、目数、反应时间、催化剂、温度等的实验研究，总结出单因素在该催化还原 反应中的影响规律，并确定较佳的实验条件为m 。= l g l ，p h = 1 ，目数= 8 5 ， 催化剂为b ，t = 1 5 h ( 加催化剂b ) 。在此条件下，温度范围为2 5 - - 4 5 ，单 组分模拟废水一三氯甲烷的去除率为6 0 一8 5 ，双组分模拟废水一三氯甲烷 的去除率为7 5 ，四氯化碳的去除率为9 0 。在优化的实验条件下，对还原处 理的出水用电石渣进一步处理，废水水中的铁离子产生絮凝作用，三氯甲烷和四 氯化碳的去除率分别达到8 0 和1 0 。在此基础上，对三氯甲烷的脱氯动力学 进行研究，结果表明，反应级数为n = 2 ，表观活化能e a = 8 6 5 8 j m o l 。 实验结果表明，铁催化还原法可以有效的去除甲烷氯化物生产废水中的氯 仿、四氯化碳；实验研究结果在中试工程中得到验证。 关键字：脱氯，催化还原，废水处理，三氯甲烷，四氯化碳 a b s t r a c t l h er e s e a r c hf i r s t l yf o c u s e do nt h ee t f e c t so f c a t a l y t i cr e d u c t i v ed e c h l o r i n a t i o no f t h ec o m p o s i t ew a s t e w a t e rw i t hc h l o r o f o r ma n dt e t r a c h l o r o m e t h a n eb yz e r o - v a l e n ti r o n , o p t i m i z a t i o n so fi n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ed e c h l o f i n a t i n gp r o c e s s ，a n dk i n e t i c so f c h l o r o f o r m d e c h l o r i n a t i o n s u b s e q u e n t l y , t h ef e a s i b i l i t yo ft h ep r o c e s s e so ft h e c a t a l y t i cr e d u c e dd e c h l o r i n a t i o nw e r ea f f i r m e di nap i l o ts c a l eb yt h et r e a t m e n to ft h e i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h l o r o f o r ma n dt e t r a c h l o r o m e t h a n ef r o mt h ef l u o r i n e i n d u s t r i a lf a c t o r yo f z h e j i a n gj u h u ac o r p o r a t i o n t h er e s e a r c hd e a l tw i t ht h ea v a i l a b i l i t yo fd e c h l o r i n a t i o nb yz e r o v a l e n ti r o n o p t i m i z a t i o no f t h em a i nf a c t o r so nt h ed e c h l o r i n a t i o n ，o p t i o n so f t h ec a t a l y s t , k i n e t i c s o ft h ed e c h l o r i n a t i o no fc h l o r o f o r m ，t h ee f f e c t so fn e u t r a l i z a t i o na n df l o c c u l a t i o no n t h er e m o v a lo fc h l o r o f o r ma n dt e t r a c h l o m m e t h a n e ，a n ds oo n i tw a sd e t e r m i n a t e d f r o mt h ee x p e r i m e n tt h a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rt h ed e c h l o r i n a t i o nw e r ea s f o l l o w s ，m = l g c l ，p h = 1 ，p a r t i c l es i z e = 8 5 ，c a t a l y s tb ，r e a c t i o nt i m e1 5 h ( u n d e r c a t a l y s tb ) w h i l et h et e m p e r a t u r er a n g e df r o m2 5 ct o4 5 * ( 2 ，t h er e m o v a le f f i c i e n c i e s o ft h ec h l o r o f o r mi nt h ec o m p o s i t ew a s t e w a t e rw a so n l yb e t w e e n6 0 a n d8 5 w h i l et h et e t r a c h l o r o m e t h a n er e m o v a le f f i c i e n c i e sw a s9 0 a f t e rz e r o v a l e n ti r o n d e c h l o r i n a t i o n , t h ec a l c i u mc a r b i d er e s i d u ew a sa p p l i e df o rn e u t r a l i z a t i o n t h ee x p e r i m e n t s h o w e dt h a tc a l c i u mc a r b i d e r e s i d u ea p p e a r e dn o to n l yn e u t r a l i z a t i o nb u ta l s of l o c c u l a t i o n ， m e a n w h i l e t h ef e 2 + a n df e 3 + f r o mz e r e - v a l e n ti r o nr e d u c t i o nf o r m e dh y d r o x i dt of l o c c u l a t ea n d f u r t h e r l yr e m o v e8 0 c h l o r o f o r ma n d1 0 t e t r a c h l o r o m e t h a n er e s p e c t i v e l y i tw a s i n d i e a t e dt h a tt h ec h l o r o f o r md e c h l o r i n a t i o nw a sat w o o r d e rr e a c t i o n a n dt h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya se aw a s8 6 5 7 8 k j ，m o l _ f r o mt h e s ee x p e r i m e n t s ，i t w a sc o n f u m e dt h a tc a t a l y t i cr e d u c t i v ed e c h l o r i n a t i o n b y z e r o - v a l e n ti r o nw a sav a l i dm e t h o dt or e d u c et h ec h l o r o f o r ma n d t e t r a c h l o r o m e t h a n ei nt h ew a s t e w a t e rf r o mt h ec h l o r i n a t e dc o m p o u n di n d u s t r y t h e e x p e r i m e n t sr e s u l t sa sa b o v ew o u l db e e nv a l i d a t e dw i t ht h ei n d u s t r i a l i s a t i o n e q u i p m e n t k e y w o r d ：c h l o r o f o r m ，t e t r a c h l o r o m e t h a n e ，c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，d e c h l o r i n a t i o n ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名签字日期：z 。莎年，月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘雯可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期：力，6 年r 月2 ，日 学位论文作者毕业后去向：浙江衢州 工作单位：浙江衢化氟化学有限公司 通讯地址： 浙江衢化氟化学有限公司 导师签名 嬲 签字只期：莎一年厂月叫日 电话：0 5 7 0 一3 0 9 7 5 8 9 邮编：3 2 4 0 0 4 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 第一章前言 1 1 氯仿、四氯化碳的污染特性及环境标准 氯仿和四氯化碳是重要的生物难降解有机氯化合物，对生物具有极大的毒性， 其化学性质稳定，在自然环境中能够长期稳定地存在，因而有可能对生态环境造 成长期的危害：又由于其高度的挥发性和类脂物可溶性，易被皮肤、粘膜吸收从 而对人体造成危害。四氯化碳还是破坏臭氧层的污染物，也是温室效应物质之一， 其臭氧层破坏系数较高o d p = 1 0 8 ( c f c l l = 1 ) ，全球变暖系数g w p = 1 8 0 0 ( c 0 2 = 1 ) ；同时又可在生物体内富集，生物富集系数l o g b c f = i 4 8 。所以，i a r c 将氯仿 和四氯化碳列入动物致癌物，对人类为可疑致癌物。 氯仿、四氯化碳是美国e p a 规定的优先环境污染物；在前苏联和一些西方国 家，禁止含此类污染物的废水直接排放或送入生物处理系统。我国也制定了严格 的环境质量标准与排放标准，地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 与污水 综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中四氯化碳的标准值如表卜1 所示；为了保护臭 氧层，根据“蒙特利尔公约”，我国已经禁止出口四氯化碳，并限制生产。 表1 - 1 氯仿、四氯化碳的标准值 污染物名称氯仿四氯化碳 地表水环境质量标准集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值 标准值，m g l o 0 60 0 0 2 污水综合排放标准一级二级三级一级二级三级 标准值，m g l o 30 61 00 0 3 o 0 60 5 1 2 氯仿、四氯化碳的水污染及其治理现状 尽管我国已经在地表水环境质量与污水排放方面设定了严格的四氯化碳标 准，但是氯仿、四氯化碳是化工、医药、农药等行业常用的溶剂与原料，产量与 用量都很大，目前尚不可替代，而企业在生产与使用过程中的清洁生产水平和污 染治理措施不尽如人意，因此氯仿、四氯化碳通过挥发、泄漏、废水排放等途径 进入环境中的量仍然很大。地质大学等对我国某地区所作的地下水污染调查中， 发现主要的污染物是氯代有机物，其中氯代烷烃检出率最高为氯仿，与美国e p a 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 标准相比，超标率达1 0 0 ，另外，水中的四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯代 烃也严重超标。 巨化集团公司是我国最大的氟化工基地，氟化工i 期工程浙江衢化氟化 学有限公司，以生产甲烷氯化物( 一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳) 、f 1 1 ( 一氟三氯甲烷) 、f 1 2 ( 二氟二氯甲烷) 、f 2 2 ( - - 氟一氯甲烷) 为主要产品，是生 产和使用氯仿和四氯化碳的企业，该公司含氯仿四氯化碳废水排放量达到3 0 0 t d 左右，其中浓度在3 0 5 0 m g l 的废水约为2 0 0 t d ，经混合进行除氟处理后排入巨 化公司污水处理厂，而巨化污水处理厂生物处理单元对四氯化碳和氯仿的去除率 几乎为零，导致在污水处理厂出口出现四氯化碳超标，而且氯仿和四氯化碳的毒 性曾造成生物处理单元波动，处理效率下降。因此开发工业废水中氯仿和四氯化 碳处理技术，对巨化公司而言，已成为影响氟化工主业发展的制约因素，迫在眉 睫。 1 3 开发工业废水中氯仿和四氯化碳处理技术的必要性 浙江衢化氟化学有限公司年产甲烷氯化物7 3 万吨，2 0 0 4 年将达到1 4 万吨， 氟制冷剂f 1 1 f 1 2 有1 2 万吨，f 2 2 有1 7 万吨，2 0 0 4 年将达到3 2 万吨。氯仿和四 氯化碳作为主要的产品和原料，产量和用量都很大。废水排放量达到3 0 0 吨天， 2 0 0 4 年将达到4 0 0 吨天，其中氯仿和四氯化碳的浓度在1 0 - - 5 0 m g l 的废水约2 0 0 吨天。目前，未经处理排入巨化集团公司污水处理厂，调查表明污水处理厂几乎 不能处理氯仿和四氯化碳，而且生化处理的运行效率下降可能与氯仿和四氯化碳 的毒性有关。 巨化集团公司确立以氟化工为核心的发展战略，氯仿和四氯化碳作为其基础 原料，产量与用最都很大，虽然企业开展清洁生产审计等工作，取得相应的成效， 但要确保氯仿、四氯化碳达标排放难度很大，该问题已经引起有关部门的强烈关 注，特别在2 0 0 1 年的1 2 0 0 0 t a f 2 2 项目环保竣工验收时浙江省环保局要求对氯仿 和四氯化碳废水进行治理，对新建项目4 5 0 0 0 t a 有机氟扩建项目和1 5 0 0 0 t a f 2 2 项目环评审查中也提出相应要求。 从行业方面看，工业废水中氯仿和四氯化碳不达标排放的问题并不少见。国 内外的科学研究与经验也说明，含四氯化碳的工业废水不能直接排放也不能直 2 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 接送入生物处理系统，有必要单独处理到一定程度，然后纳入综合污水处理厂。 尽管人们研究了众多从水和废水中去除氯仿和四氯化碳的技术方法，然而能够用 于工程目的的很少，在国内几乎为空白。因此，开发工业废水中氯仿和四氯化碳 处理技术，可以为氯仿、四氯化碳生产使用行业的的废水达标排放提供保障。2 0 0 4 年本项目受到浙江省科技厅资助，列入省科技计划科研项目，项目编号为 2 0 0 4 c 3 3 0 6 8 ，项目名称为“均相催化还原法处理氯仿和四氯化碳工业废水”。 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 第二章文献综述 针对工业废水中氯仿和四氯化碳的处理技术研究并不多，但是针对一些相对 复杂的有机氯化物的处理技术的研究较为活跃，可以作为借鉴。其治理方法“1 大 致可归纳为：物理法( 气提法、吸附法、萃取法等) ，生物法( 好氧法、厌氧法) ， 化学氧化法( 焚烧法、湿式氧化法、高氧化态化合物氧化法、臭氧氧化法， u v + f e n t o n 试剂法、微波+ f e n t o n 试剂法。1 、多相光催化氧化法和均相光催化氧化 法等) ，化学还原法( 一般还原剂还原法、纯铁还原法、双金属还原法等) 。 2 1 物理处理技术 2 1 1 气提法 气提法处理挥发性氯代有机物废水已成为一种成熟的工艺。常采用的气提装 置为填料塔。工业过程中将含5 二氯乙烷的废水通过一个以气提塔为主的流程， 可使二氯乙烷的浓度降低到1 0 m g l 。1 。b r u c el d v o r a k 等人分别采用空气吹脱、 空气吹脱加活性炭吸附和直接从液相中进行活性炭吸附的方法处理1 5 种有代表性 的水中有机污染物，其中包括t c e 、d c e 、氯仿、氯苯等，并比较了三种方法的 处理效果和成本，认为空气吹脱法是三者中最经济的方法【4 】。有些研究者也将气 提作为挥发性氯代有机物分析的一个必要的富集过程。气提法用于预处理高浓度 废水时较为经济有效，但是由于气液间平衡关系，难以使废水中的氯仿或四氯化 碳浓度降到1 0 m g 1 以下。在实际的水污染治理中，气提法常与吸附法结合使用， 以回收分离出的有机物。 2 1 2 吸附法。1 吸附是常用的控制水中痕量有机污染物的处理方法。活性炭是一种常用的吸 附剂。在吹脱后加活性炭吸附装置的方法适于处理溶解性差，亨利常数大于0 0 8 的合成有机物，而对溶解性高，亨利常数低的物质，采用直接从液相进行活性炭 吸附最为经济。一般认为活性炭脱氯过程是吸附、催化和炭本身反应的一个综合 过程，活性炭粒径变小，提高了余氯向炭表面的吸附速度，从而提高了炭的脱氯 4 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 速度旧。但是，活性炭吸附法处理成本较高，其实施也存在一些问题，当用于处理 复杂组分的工业废水时，由于其他高浓度有机物的竞争吸附，往往导致处理成本 明显升高而处理效果反而下降。 采用大孔型吸附树脂处理氯代有机物近年来也进入了工业应用阶段。荷兰 a k 2 0 b v 公司开发了一种含有固定吸附剂的聚丙烯大孔高聚物( m p p ) 粒子的填 充塔，在荷兰4 家工厂进行了实验，结果表明这种方法可有效去除工业水和地下 水中的脂肪烃，芳烃和含氯烃，使含氯有机物从1 4 0 p p m 降至l p p m 。 活性炭纤维( a c f ) 是近几十年迅速发展起来的一种新型高效吸附剂。与普 通活性炭相比，a c f 具有优异的结构与性能特征。a c f 特有的微孔结构，巨大的 比表面积，及所具有的表面官能团，使得其对各种无机和有机气体、水溶液中的 有机物、重金属离子等都具有比活性炭更大的吸附量和吸附速率，且a c f 容易再 生。1 。目前由于a c f 价格较高，主要用于气相吸附，但其在水处理领域中的应用 前景看好。 2 1 3 萃取法 当废水中有机氯含量较高，且有回收利用价值时，可以考虑用萃取的方法来 回收。以氯仿为例，氯仿是一种良好的溶剂，可与多种有机溶剂相混溶，便于萃 取回收。在选择萃取剂时，除了考虑它对氯仿具有良好的萃取性能外，还应考虑： ( 1 ) 沸点与氯仿相差较大，便于蒸馏分离：( 2 ) 水溶解度低，与水溶液分相好， 不易乳化夹带，不造成二次污染；( 3 ) 无毒且比较便宜。萃取回收流程由萃取和 精馏两部分组成。废液经萃取剂多级逆流萃取后，再经澄清分相除油单元排出。 负载萃取相送入精馏单元，经水蒸汽汽提将氯仿分离出来，蒸馏釜底的萃取剂返 回萃取系统重复使用“3 。 2 2 化学氧化法 2 2 1 光催化氧化法”“ 2 2 1 1 多相光催化氧化法 光催化氧化法就是在一定波长的光照下，同时加入催化剂以氧化去除污水中 的污染物的方法。光照一般用紫外光，根据所加水处理剂形态的不同。可以分为 多相光催化氧化法和均相光降解法。多相光助催化氧化法用于深度处理有机氯废 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 水，是国内外研究较为活跃的方向之一。该方法能够降解废水中的四氯化碳，但 是反应速率通常是有机氯化物中最小的。所用的催化剂除了t i 0 2 相对价廉外，其 他较为昂贵，存在制备复杂、回收与活化困难等问题，因此工业应用有待时日。 其优点主要有： ( 1 ) 作用范围广，对水中大多数还原性污染物都具有去除效果。 ( 2 ) 氧化彻底，无中间产物积累，无二次污染，对氯代有机物降解产物一般为 c 0 2 和c l 一。 ( 3 ) 转化率高而且反应迅速，水中常见的几种氯代烃的表观一级反应常数和半 衰期见表2 1 。 ( 4 ) 由于所用的催化剂廉价易得，所需光照条件也比较容易满足，与其他方法 相比还具有经济性的特点。 表2 1 水中常见氯代烃的表观一级反应常数和半衰期 氯代有机物t c ep c e氯仿四氯化碳六氯苯口一 k f m i n )0 3 30 1 4 0 0 2 1 0 0 1 1o 0 1 7 0 0 2 0 t o5 ( m i n ) 2 15 03 3 o6 3 04 0 73 4 7 其中k 为表观一级反应常数，表中a 一六六六为2 5 数据，其余为2 0 数据。 绝大多数研究者认为此类反应遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程或类似 形式“3 ，一般总结为： r 。= k 。x c ( 1 + ) ( 2 1 ) 式中k b ；表观反应速率常数( 与催化剂及反应条件有关) k o b 。表面自由基反应比率 c l 有机物浓度，m g m 3 在有机物为低浓度条件下，又可简化为： r = k c ( 2 - 2 ) 根据反应常数的大小，氯代甲烷类由易到难的降解顺序为： c h 2 c 1 2 c h c l 3 c c l 4 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 2 2 1 2 均相光催化氧化法 臭氧化法由于不会产生有毒性的二次污染物，已被国外部分水处理厂所采用。 目前此法又进一步与紫外光照相结合，这是最常见的均相光降解法。g r a r a yr p e y t o n 等进行了较早的研究“1 。1 9 8 8 年，他又总结了其机理为： 0 ，+ h ，o o ，+ h ：o ， ( 2 - 3 ) h ：0 ，+ h 2 0 o ：+ 2 o h ( 2 - 4 ) 即先生成h 2 0 2 ，再生成o h ，从而大大提高了0 3 的氧化能力。j u n - - i r c h i r o h a g a s h i 等“1 的研究表明，使用紫外光照后，0 3 的氧化能力提高了1 0 倍以上，并 总结了光强与降解速率的关系。而p i c h a im a r u t h a m u t h u 等则发现，溶液中加入f e ， 会使光降解速率大大增加。 2 2 2 催化臭氧化法 催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将难以用臭氧单 独氧化或降解的有机物氧化的方法。同其他高级氧化技术如0 3 1 4 2 0 2 、u v 0 3 、 u v h 2 0 2 、u v h 2 0 2 0 3 、t i 0 2 厂u - v 和c w a o 等一样，催化臭氧化技术也是利用反 应过程中产生大量高氧化性自由基( 羟基自由基) 来氧化分解水中的有机物从而 达到水质净化“。 2 2 2 1 溶液中金属( 离子) 使臭氧活化 1 9 8 8 年a b d o 在研究印染废水时发现硫酸锌或硫酸铜、硝酸银和三氧化二铬 能加快印染废水的臭氧化脱色过程。1 9 9 3 年n a y d e n o v 等和1 9 9 5 年t h o m p s o n 分 别发现在m n 0 2 存在下，水溶液中的苯和二嗯烷能被臭氧完全氧化成无机物。1 9 9 9 年m a 和英国的g r a h a m 阐明在少量m n ( ) 存在下，加入二氧化锰能促使水中 臭氧分解，产生极强氧化性的自由基，从而显著的提高了水中高稳定性有机农药 莠去津的分解，莠去津的氧化初速度是单纯臭氧氧化的好几倍。 2 2 2 2 非均相催化臭氧化 对非均相催化剂，人们大多以a 1 2 0 3 为载体，在其上负载金属或金属氧化物。 1 9 9 9 年英国的c o l i nc o o p e r 等人研究了用催化臭氧化法处理乙二酸、氯乙醇和氯 苯酚，结果发现，催化臭氧化比单独臭氧化能更大程度的氧化7 , - - 酸、氯乙醇和 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 氯苯酚。2 0 0 0 年西班牙的g r a c i a 在研究e b r a 河水时发现在t i 0 2 a 1 2 0 3 催化臭氧 化处理可使三卤甲烷的形成量减少 目前，金属离子催化臭氧化大多用于废水处理过程，而金属或金属氧化物负 载在载体上催化臭氧化大多用于饮用水中有机物的氧化以去除水中难降解的有机 物”1 。 2 2 3 碱催化氧化法 卤代烃在碱性水溶液中可以发生水解反应。理论上，烃类可经氧化而转化为 醛、酸，但由于氯仿、四氯化碳化学性质相当稳定，需在催化条件下方能进行。 废水在一定温度、p h 值条件下反应，氯仿、四氯化碳分别被氧化为醛、酸。 c h c l 3 + 4 0 h 一_ h c o o 一+ 3 c i 一十2 h 2 0 c c l 4 + 6 0 h 一 c 0 3 2 一+ 4 c 1 一+ 3 h 2 0 ( 2 5 ) ( 2 6 ) 碱催化氧化法可能是最简单的处理四氯化碳废水的氧化方法，处理后的废水中 四氯化碳浓度一般在1 0 m g l 左右。经实验研究表明氯提咖啡因废水中的氯仿可以 在碱催化条件下水解转化为易生物降解的无毒有机物”“：用配制的模拟氯仿废水在 p i l l 2 3 0 和9 0 。c 恒温条件下进行水解，实验采用气相色谱法进行分析测试，以液上 空法进样，随着水解过程的进行，氯仿浓度逐渐下降，甲酸根和氯离子浓度逐渐升 高，废水p h 亦随之降低。反应- - 4 , 时后，氯仿浓度由2 5 0 m g l 降至9 m g l ，而甲酸 根浓度由0 升至5 4 m g l 。经实验测定，氯仿水解反应属于1 级反应。实验结果表 明，氯仿在酸性和中性废水中基本上不发生水解反应，即使在弱碱性条件下，其水 解反应速度仍然很慢，只有p h 大于儿6 2 时，水解反应速度才会迅速提高。其主 要原因是氯仿水解系碱性催化反应，较高的o h 一浓度，可以加快催化水解反应过程， 而且较高的o h 一浓度，可以不断的中和氯仿水解过程中产生的h c l ，使水解反应朝 有利于生成甲酸根的方向进行。当d h 等于或小于7 时，温度对水解速度没有明显 影响，只有在p h 比较高时，温度对水解速度才有明显影响：废水温度在4 0 9 5 。c 范围内，温度每升高1 0 度，氯仿水解速度增加1 1 1 8 倍。在一定温度下，氯仿 水解反应速度常数与温度的关系可用阿累尼乌斯方程式表示： 或 i n k = 一e ( r t ) + i n k s 8 ( 2 7 ) 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 式中e 反应活化能，j m o l ： 卜温度，k ； r 气体常数，( j t o o l k ) ； k 。反应速率常数，( 1 s ) 。 2 3 生物处理技术“3 “， k ：k s e - 啪 ( 2 8 ) 尽管氯代有机污染物被认为是环境外来化合物，微生物由于缺乏与之降解相 适应的酶系统，所以对微生物有毒害，绝大多数是难降解化合物，但是在长期的 接触驯化过程中，微生物的遗传变异和质粒的传递特性，使很多微生物具有了降 解或部分降解氯代有机物的能力“。生物法最大的优点是可以实现无害化，无二 次污染，处理成本低，是一种较经济的污染处理措施。 微生物对有机氯的降解有好氧氧化和厌氧还原。7 1 两大途径。在有氧条件下， 很多氯代脂肪族化合物( 如三氯乙烯) 和一些芳香族氯代物( 如多氯联苯，p c b s ) 均能被某些菌类降解。c d e a n el i t t l e 等人研究了在只有甲烷营养菌的培养基上， 菌种4 6 1 对三氯乙烯( t c e ) 的降解情况，并给出了三氯乙烯被降解的机理。 国外还报道了当p c b s 的浓度为5 0 p p m 时，经2 4 h ，假单胞菌属菌株l b 4 0 0 可以 降解6 8 的a c o c l o r l 2 4 2 中的p c b s “。 氯代有机化合物的生物好氧降解速率随氯取代基数目的减少而增大“。因此， 好氧降解对氯原子少的氯代有机物效果好，但象p c e 、含六个氯以上的p c b 。比较 难被好氧菌降解。近年来，由于厌氧降解可脱除氯代有机物上取代的氯，使高氯 代的氯代有机物转化为低氯代有机物而引起了研究者们的兴趣。s e a nr c a r t e r 和 w i l l i 锄j e w e l l 研究了厌氧附着膜膨胀床( a a f e b ) 装置，在1 5 。c 时对四氯乙烯 ( p c e ) 的降解。在水持续流动期间，p c e 与t c e 还可被还原为氯原子数更低的 氯代有机物和乙烯，其效率为9 8 。厌氧降解虽然能使高氯代有机物还原脱氯， 但不能使其彻底矿化。有时降解产物会比原母体毒性更大“1 。 由于好氧氧化与厌氧氧化各有优缺点，取长补短的两段生物法已得到发展， 即先进行厌氧脱氯，然后再进行好氧处理使有毒氯代有机物转化为c 0 2 和环境可 接受的产物的。 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 近来的研究表明：厌氧一好氧生物膜反应器可以完全去除诸如六氯苯、多氯 乙烯和氟氯烃等多氯化合物。 研究人员已发现一些微生物对四氯化碳有较强的降解能力，实验室研究也表 明，生物法尤其是厌氧生物法可以有效地降解四氯化碳，一般认为其原理是厌氧 条件下在微生物作用下的催化反应。但是对一些企业的废水生物处理系统的调查 表明，四氯化碳可导致微生物性能下降，从而使处理设施运行异常，四氯化碳的 去除率几乎为零，迫使企业采用其他方法对四氯化碳废水进行单独处理。 2 4 化学还原法 化学还原法包括单金属还原法、双( 多) 金属还原法。 2 4 1 单金属还原法”2 2 ”3 1 目前认为有三种可能的反应路径：氢解；还原消除：加氢还原，普遍 认同的是氢解机理。m a t h e s o n 与t r a t n y e k 报道了四氯化碳在1 0 0 目铁粉存在下顺 序地还原脱氯为氯仿和二氯甲烷。o r t he ta l 在柱实验研究过程中，发现t c e 降解 产生少量的含氯中间产物二氯乙烯( d c e ) 和氯乙烯( v c ) ，并且它们同时出现， 这与m a t h e s o n 所提出的顺序脱氯相矛盾。他们认为大多数的t c e 分子会吸附在 金属铁表面，直至完全脱氯为乙烯”“。 m a t h e s o n 与t r a t n y e k 认为，在f e o h 2 0 体系中存在三种还原剂：金属铁( f e o ) 、 亚铁离子( f e 2 + ) 和氢( h 2 ) ，因而有三种可能的反应机理： ( 1 ) 金属表面直接的电子转移： f e 。+ i + h + 专f e 2 + + r h + x 一 ( 2 9 ) ( 2 ) 由金属腐蚀产生的f c 2 + 还原： 2 f e 2 + + r x + h + 斗2 f e + r h + x 一 ( 2 1 0 ) ( 3 ) 由腐蚀过程中产生的h 2 还原： h 2 + r x 斗r h + h + + x 一 ( 2 1 1 ) 他们认为还原反应符合机理( 2 9 ) 的可能性较大。没有有效的催化剂，氢很 难起到还原作用，而d e n ge ta 1 也通过加入能与f e 2 + 形成络合物的试剂，证明 f e 2 + 参与还原反应的数量很有限。 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 也有研究者提出了针对铁屑与炭粒处理含氯有机废水提出了“铁炭法”1 ，并 得出了铁炭法处理含氯有机物的脱氯率与该物质的结构有很大关系，处理效率与c c l 的稳定性相关。当该物质分子中存在吸电子基团使得c - _ c l 的电子云密度降 低时，c c 1 容易断裂，反应也就容易进行，脱氯率也就高。反之，当该物质分 子中存在推电子基团时，c c l 的电子云密度将会升高，c c l 变得稳定反应也 就不容易进行，脱氯率也就低。 吴德礼，马鲁铭等人。”通过实验，以四氯化碳和四氯乙烷为代表物，使用废 铁刨花为还原剂并添加催化剂和极化材料，研究了水溶液中氯代烷烃的催化还原 脱氯技术，同样认同机理( 2 9 ) 。试验证明了确实主要是发生7 ( 2 1 0 ) 式反应，但 是他们认为主要的还是氢解还原，即在金属表面发生了直接的电子转移。铜在此 起了很好的催化作用，加速了原电池反应，并且降低了反应的活化能，使有机物 在金属表面更容易发生还原反应。他们通过g c m s 分析了还原脱氯速率和反应中 间产物四氯化碳的反应产物主要是二氯甲烷，而1 ，1 ，2 ，2 一四氯乙烷的主要反应 产物是二氯乙烯，氯代有机物直接得到电子而发生还原脱氯是其主要反应机理。 大多数研究发现，金属铁对有机氯化物的降解为准一级c = c o x e 一。在 m a t h e s o n 汹1 的反应体系中，四氯化碳顺序还原降解为氯仿、二氯甲烷。伴随每一 步脱氯，反应速率都有所降低，即氯化度越高，反应速率越快。每步反应相对于 基质浓度为准一级反应，经过非线性回归得： c r l = 【c r 】一p “”( 2 - 1 2 、 【c f l = 掣( e - k t t _ e - k z t ) ( 2 - 1 3 ) 茸1 一毛 。7 m c l = 陋k ( 1 - - e - k 2 t ) ( 2 - 1 4 、 式中k - 是四氯化碳脱氯为氯仿的速度常数 k 2 是氯仿转化为二氯甲烷( m c ) 的速度常数 他们考察搅拌强度与温度对反应速率的影响，结果说明，该反应体系是一个 以扩散为控制步骤的表面反应。但是d e n n ge ta l ”1 用f e o 对v c 的降解研究，测得 较高的反应活化能( 4 1 6 2 o l d m 0 1 ) ，说明金属铁表面的化学反应是速率控制步 骤。s u e t a l 对t c e 的降解研究也与d e n g 的观点一致。 j o h n s o ne ta 1 。8 根据现有的来自间歇式和柱系统研究的动力学数据，经铁表面 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 积浓度标准化后，得到有机氯化物的特征速率常数飚a ( 变化范围不超过一个数量 级) ： 型d t = x 。p o p ( 2 1 5 )、61 d k s a 为特征反应速率常数( l h m 2 ) ，p 代表氯代烃，a s 为f e o 的特征表面积( m 2 g ) ，p 。是f e o 的质量浓度( g l ) ，p 。为f e o 的表面积浓度( m 2 l ) ，p o = a s x p 。 以k s a 进行关联分析揭示了饱和碳中心通常比不饱和碳中心脱氯更迅速，高氯化 度有利于快速还原。y a ke ta l 用f e 。处理p c b s 的研究也表明，高氯取代的p c b s ( 如 i u p a c b z2 0 7 ) 比低氯取代的p c b s ( 如i u p a c b z5 4 ) 更易脱氯。他们认为，这种 趋势与最低空分子轨道能( e l u m o ) 有关。但是a r n o l de ta l 的研究表明，氯代烯烃 的反应性随着卤化度的增加而显著降低( v c d c e s t c e p c e ) 。之所以出现这 种与以前报导相反的反应趋势，作者认为可能的原因之一是以前的研究忽略了有 机氯化物在金属铁表面的吸附。 b u r r i se ta 1 ”1 首次提出用金属铁还原降解有机氯化物时要考虑氯代烃在铁表 面的吸附过程。他们基于p c e 和t c e 在铸铁表面的非线性吸附行为提出铸铁表面 存在反应位和非反应位，在反应位上的吸附最终会导致还原降解。t c e 和p c e 的 非线性吸附可以用广义l a n g m u i r 等温线表达。降解的反应级数相对于系统总浓度 分别为2 7 和1 3 。实验证明，大部分的吸附是在金属铁的非反应位上。考虑了吸 附因素之后，得到下式： 等一屯巴虬 ( 2 - 1 6 ) 五一一一。a ( 2 1 6 ) 式中c t 为系统总浓度，t 是时间，h 为降解速度系数，c 。是氯代烃的液相浓度， n a 为相对于液相浓度的反应级数。 对于p c e 和t c e 而言，n 。均近似为l ，那么反应为一级。而d e n ge ta 1 研 究v c 在f e o h 2 0 系统中还原的过程中，得到了线性吸附等温式： 啤k = o 3 3 8 畸k + 2 5 8 ( 2 - 1 7 1 v c 还原速率正比于其被吸附的量，可能的原因是v c 在反应位和非反应位上 的吸附比例为常数。k i m 和c a r r a w a y 也报导了液相中五氯酚( p c p ) 在f e o 作用下 的去除是由脱氯反应和在金属表面的吸附两个过程进行的。其中吸附所引起的脱 除占了初始p c p 质量的5 0 。因此，在f e o 处理有机氯化物系统中的设计和研究 1 2 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 e y k h o l t 和d a v e n p o r t ”研究了f e o 还原乙酰氯苯胺类除草剂a l a c h l o r 与 0 c j f m a e i ( 1 - f ) mo c , n a 矿一可百+ 1 _ 百+ 百 ( 2 1 8 ) 丁d r c s 一高裟蛊赫一尚 c z 一 西口e j + ( 足傩+ 芷船) ，k 。【髓j + 墨，2 o 二一1 了 鲁一学一 。， 西 1 + 窆邵。“1 。2 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 位的数量：k 为l a n g m u i r 型吸附的吸附常数；下标i 指母体氯代烯烃；n i 是直接 中k u 8 为表面限制反应的动力学常数；k u 6 为脱附限制反应的动力学常数。 鲁一骘坚一。g 。， 西 l + 羔即。 “舻。 心。2 鲁= 一降d s 浯。， 嗉= 。害一把 伢z 。， 0 盘。 。7 c = c o c 坤卜唑 。， 1 4 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 最近，也有研究者报道将f e o 用于还原脱除垃圾填埋气中的气体有机氯化物 ( c c l 3 f 和四氯化碳) 。在间歇系统和柱系统中，两种化合物的转化均为准一级，模 型计算表朗，用f e 0 处理垃圾填埋场排放的有机氯化物将很有应用前景。 2 4 2 二元金属体系 根据文献资料，可用于脱除有机氯化物的二元金属体系主要有：c u f e 恤“删3 “。5 1 3 6 瑚，z n f e ，p d f e 3 8 3 ，n i f e 3 7 1 加1 4 1 1 p d c u 4 2 4 “，p d h g t 4 4 1 等。 s e n z a k i 及其合作者在研究中发现，铁与其它金属混合似乎增加了t c e 的还 原速率，而最先将钯用于还原脱氯的是m u f t i k i a ne ta l 。钯的加入大大促进了还原 脱氯的速率。p d f e 降解有机氯化物仅需几分钟，而金属铁则需几小时或几天。 m u f t i k i a n ”1 研究发现，当1 ，l ，2 一三氯乙烯，l ，1 - 二氯乙烯，顺式、反式l ， 2 二氯乙烯和四氯乙烯溶液与p d f e 表面接触后，能非常迅速地还原脱氯为乙烷。 而单碳氯代烃( 四氯化碳，氯仿，c h 2 c 1 2 ) 也能迅速地转化为甲烷，且随取代氯 原子数的减少，脱氯反应的速率也随之降低( 四氯化碳几分钟，氯仿 1 0 0 0 1 2 9 l 时，铁已经过量，于是去除率没什 么变化。当m l g l 时，单位铁的利用率接近于零，所以m = l g l ，可作为单 位铁的三氯甲烷去除量的拐点。而从整体看，三氯甲烷的去除率并不高。 本次实验是在恒压的条件下进行的，实验的同时做了一个空白样进行对照， 因为挥发量比较大，所以很多三氯甲烷在振荡过程中实际上挥发到了空气中，扣 除挥发量后，实际的去除率并不高。从去除效果和铁的利用率综合考虑得出铁的 最合理用量是6 6 7 9 1 ，所以把6 6 7 9 1 铁作为今后实验用量。 毋赢落墨渤丑溥晰爵障mgg sj弛孙“控侣侣惶伸8 6 4 2 o 金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水 4 1 2p h 对三氯甲烷脱氯效果的影响 反应条件：t = 2 5 c ；f = 2 2 0 h z lt = 4 h ；水量= 1 5 0 m hm # = l g ；c = 1 8 m g l 一5 3 m g l ；变压条件下。在该实验条件下，我们研究p h 对三氯甲烷脱