氟化氢吸收过程解析.docx

氟 化 氢 吸 收 过 程 解 析陆祖勋(湘乡铝厂 ,湖南湘乡 411400)摘要 : 根据实际生产资料 ,计算了用填料塔吸收 hf 的推动力 、传质系数和冷却热等基础数据 ,并绘制 hf 吸收的 x -y 图 ,供氢氟酸生产和含氟废气净化的吸收塔设计和操作者参考 。关键词 : 氟化氢 ;吸收 ;填料塔中图分类号 : tq028 . 1 + 7 文献标识码 : b 文章编号 : 1002 1752 ( 2000) 09 0015 0532为 112 km / h 。参考反应炉物料平衡计算中的反应气体量和取空气系数为 2 ( 与系统漏入空气较多 的实际状况相对应) 计算的燃烧气体所组成的混合气体的组分和数量列于表 1 。1前 言气态氟化氢的吸收 ,对于氢氟酸生产和含氟废气净化有着重要的意义 。工业氢氟酸的制取过程 ,包括萤石和硫酸在直接或间接 加 热 的 回 转 窑 中 反 应 ,得到气态氟化氢 :ca f2 + h2 so4 2 hf + caso4反应炉气经净化后 ,在三个串联的填料塔中用水吸 收 ,制得含 hf27 %30 %的氢氟酸 。气体吸收是气相中可溶组分转入液相的传质过 程 。由于缺乏可靠的物性数据 ,采用计算方法往往 不能完全反映复杂的传质现象 ,目前还没有可靠的 方法来计算传质系数1。吸收塔的设计 ,通常依赖 于实验测定或参考实际生产数据 。然而各种吸收装置及其操作条件 ,有时差别很大 。例如直接加热的 反应炉 ,炉气中 hf 的容积浓度约 25 %30 % ;间接 加热的反应炉 ,炉气中 hf 的容积浓度超过 90 % ;装 有集气 罩 的 铝 电 解 槽 烟 气 , hf 的 容 积 浓 度 约 为011 % 。相同结构的填料塔 ,气体流速 、喷淋密度和温度等也有差别 。所以在应用经验数据时 ,仍要结 合具体条件 ,加以分析 ,避免简单套用 。本文的目的在于探讨填料塔设计的技术参数和 吸收过程的操作条件 ,并参照某反应炉系统的实际 生产数据 ,推算用填料塔吸收 hf 的推动力 、传质系数和冷却热 ,并绘制 hf 吸收的 x - y 图 。表 1混合气体的组分和数量数量组分注nm3/ hkg/ hkmol/ h表 中 h2o 未 包括在惰性气体小计 和合计项中 。h2o 来 自 反 应气 占 6116 % 和 燃 烧气占 3814 % 。hfsi f4117611249172131712510171581810148可 溶 气 体 so3 45112 12163 0156 小计1270196134015959185co801131322537012926124071942580259129117181211151181115701412n2o2so2so 来自反应气惰 性 气 体2占 7318 % 和 燃 烧气占 2612 % 。co2 来自反应气占 115 %和 燃 烧 气 占 9815 % 。 h o 63917 796 35154 2小计 (干气体) 442218 3256131 145137合计 (干气体)5693176 4596190 2051222 . 2可溶气体在吸收系统的分配 (以质量计)炉气的可溶组分是 hf 、si f4 、so3 和 so2 。为了 简化计算 ,假设 so3 被完全吸收 ,溶解度不大的 so2 不被吸收而列入惰性 气 休 中 。si f4 和 so3 溶 于 水 转化成 h2 si f6 和 h2 so4 。根据三个填料塔的实际 吸收效率 ,对可溶气体在气体和液体酸中的组分分 配列于表 2 。表 2可溶组分在吸收系统中的分配 ,kg/ h#1 塔吸收量2 塔吸收量3 塔吸收量组分进入系统废气中按 气 体 组 分 计hf si f4so3总 hf2 炉气的组成 、数量和分配2 . 1炉气的组成反应炉系统氢氟酸产量为 1200kg/ h ( 按 100 % hf 计) ,燃料 ( 发生炉煤气 , q低 5150 kg/ m3 ) 消耗量1176112491724511212141359511064215336185983176187169711981271931223213700321375005按 液 体 组 分 计hfh2 si f611571016818393417158188451149831761841939195101131931223213700321375005h2 so4 551271214135总 hf收稿日期 :2000 - 05 - 11陆祖勋 :氟化氢吸收过程解析2000 年第 9 期16 由表 2 算得 ,在 1 - 3 # 吸收塔中吸收的 hf ,分别占进入系统总量的 81101 % , 15191 %和 2166 % 。 按产出 成 品 酸 1200 kg 计 , 系 统 hf 的 吸 收 效 率 为9818 % ,液体酸的机械损失和废气中排出 hf 之和为 112 % 。和循环量之和 ,已知出塔酸和补充酸的浓度 ,则可从两者的数量计算出进塔酸中各组分的浓度 x2 。 根据现 场 测 定 , 循 环 酸 泵 的 实 际 工 作 能 力 为18 m3 / h ,由此算出各吸收塔的浇灌量 、补充量 、循环量和出塔酸量列于表 3 。3吸收液的组成在三个串联的吸收塔中 ,气体和液体按向流原表 3吸收塔的浇灌量 、补充量 、循环量和出塔酸量 ,kg/ h1 # 塔2 # 塔3 # 塔名称注(a) = 18000 (18m3) d( b) = 式 中 s前 + s水(c) = (a) - ( b)( d) = 式 中 s本(e) = (a) + ( d)浇灌量 (a)补充量 ( b)循环量 (c)1962033371381628216218180313213715056163205101183851011800031001491003213718032137理工作 。混合气体从 1 # 塔底部进入 ,由顶部排出 ,依次通过 2 # 和 3 # 塔 ,水从 2 # 塔顶部加入 ,然后以 平衡量向前塔补充 。各塔的补充量会同出塔酸循环浇灌 。图 1 是标有气体和液体流量的流程图 。吸收组分量 ( d) 1038137出塔酸量 (e) 20658137计算得到的各塔进 、出口酸的组分浓度列于表4 。表 4 各塔进 、出口酸液的组成 , %h2 si f6h2 so4比重 ( d)名称hf总酸度总 hf1 # 塔出口 x11 # 塔入口 x22 # 塔出口 x12 # 塔入口 x23 # 塔出口 x?13 # 塔入口 x?226132-6151-1103-1157-0129-0-1126-013-0-271642410961765178110301852712723177617151751103018511091101110注 : 总酸度是以 h + 为基准 ,把 h2 sio4 和 h2 so4 换算成用 hf 表示的酸度 ,总酸度 = hf + h2 si f6 01278+ h2 so4 01408总 hf 不 是 酸 的 组 分 , 是 以 f 为 基 准 , 把 h2 si f6(或 si f4 ) 换 算 成 hf 计 算 , 总 hf = hf + h2 si f6 01833图 1 吸收系统气体和液体流程图图中的液体和气体 , 分别用 x 和 y 表 示 , 下 标“1”是塔底 “, 2”是塔顶 ,补充液的下标为“0”。x 和 y分别用上角标“和?”与塔的编号相对应 。 根据成品氢氟酸的浓度要求和进入系统的 hf总量 ,如果不考虑炉气中的水蒸汽 ,在吸收过程中随 着温度变化而部分凝析时 ,估算出向 3 # 塔加水量约为 3100 kg/ h 。塔底吸收液中各组分的浓度 x1 。从3 # 塔开始 ,依次 (2 # 塔和 1 # 塔) 用如下公式计算 :表中各塔近 、出口酸的总酸度 ,与工作塔的实际分析水平相符合 。 w本 + 6 w前x1 % = s本 + 6 s前 + s 水 100式中 : x1 出塔吸收液中某组分的百分浓度 ;w本 本塔该组分的吸收量 (见表 2) ;w前 前面 ( 按 计 算 次 序) 各 塔 该 组 分 吸 收 量之和 (3 # 塔为 0) ;s本 本塔各组分吸收量之和 (见表 2) ;s前 前面 (按计算次序) 各塔各组分吸收量 之和 (3 # 塔为 0) ;s水 加水量 。由图 1 知道 ,吸收塔的浇灌量是该塔的补充量图 2 吸收系统的操作技术条件4吸收系统中混合气体组成的变化在标准状态下 ,进入吸收系统混合气体的容积 ,可溶组分随吸收进程而减少 ,惰性组分则不发生变 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 2000 年第 9 期轻金属17 入 1 # 塔 的 混 合 气 体 中 , 水 蒸 气 的 含 量 难 以 确 定 。1 # 塔以后的混合气体中 , 水蒸气的含量 , 大致相当 于在吸收温度下 ,被水蒸气饱和的空气湿含量 。根据表 5 算出的废气组成 ,换算成实际状态的 浓度为 : hf 1126 g/ m3 、so2 6177g/ m3 和 o2 719 %(v) ,与实际测定数据相接近 。计算的各部位混合 气体中 hf ( si f4 ) 的容积浓度为 : y1 = 28189 % 、y2= y1 = 7109 % 、y2 = y?1 = 0115 %和 y?2 = 0115 % 。化 。气态 hf 分子有缔合的趋向 ,在常压下 ,缔合程度随温度而不同 , 因 此 由 质 量 值 换 算 成 容 积 值 时 , hf 的表观分子量分别取 20 ( 100 ) 、21 ( 80 ) 、2115 (60 ) 和 2215 (50 )3。在实际状态下 ,气体 的容积随温度和压力而改变 。吸收系统的操作技术条件如图 2 。根据表 1 和表 2 的数据换算后 ,吸收系统中按 容积计算的混合气体组成的变化列于表 5 。5吸收系统的 x - y 图 、吸收推动力和传质系数吸收系统的 x - y 图以吸收塔塔底和塔顶液相中 hf 的组成 x 为横表 5 吸收系统中混合气体组分的变化 ,nm3 / h进入 1 # 塔进入 2 # 塔进入 3 # 塔组分废 气hf si f4so3小计1317125101711216313401592401069116101322591543819311552131421795005可 溶 气 体5 . 1co2n2o2so2小计40719425802591291173256131407194258025912911732561314071942580259129117325613140719425802591291173256131座标和气相中 hf 的分压 ( 或组成) y 为纵座标 , 将各塔对应的 x1 y1 和 x2 y2 两点描绘在图上 ,连成的直 线称为操作线 。在操作线的下方 ,是表示在操作温 度下气液两相平衡关系的平衡线 。x - y 图由操作 线和平衡线构成 。维威格4计算的 hf - h2 o 系平衡蒸气压的数 据列于表 6 。惰 性 气 体合 计4596190351518532991103261131表中的组分没有包括水蒸气 。由于湿法中渣产生相当数量的水蒸气 ,从反应炉排渣口进入炉内 ,致使进表 6 氟化氢溶液表面 hf 和 h2 o 的分压 , 13313 pa温度 30405060708090 hf , % hf h2o hf h2o hf h2o hf h2o hf h2o hf h2o hf h2 o 5101520253001135013460160911051175216629198281322610823173201811716401251016451113119431244191521124912245133411243612530186014491115210131445175817087114821317518068196601745118901772119731445188918014182140171321912214111149812684123112831265168916816113241372201120719191141741215410132142105512391081514325169381793341431518290192641623413202113120811314109231913917760101495104671643016391183471430015 40 6181 10175 12129 19113 21127 32168 35146 53183 57114 85177 89128 13216 13517 19916 根据各吸收塔的 x 、y 值和表 6 中气液两相的平衡关系 ,绘制的 hf 吸收的 x - y 图如图 3 。正如前面提到的 ,进入 1 # 塔的混合气体中 ,水蒸气的量为未知 ,致使气相中 hf 的分压不能计算 ,因而 纵座标改用干气体中 hf 的容积百分浓度来表示 。 图上的平衡曲线也是将表 6 中 hf 的分压值换算成 干气体的容积百分浓度标绘的 。图中绘出了各个吸收塔的三条操作线 ,虚线表 示用一个高度相当于单个塔体三倍的吸收塔 ,在液 体不进行循环时的操作线 (在填料塔中 ,尤其当气液 比很大时 ,是不可能实现的 ,只有利用板式塔 ,在不需冷却的条件下才可能做到) 。与吸收液的温度相 对应 ,图上绘有一组不同温度下的平衡线 。吸收塔中的温度 ,随着吸收进程而改变 ,平衡曲线也随之移动 。所以对应于 1 # 塔操作线的 、距越不图 3 hf 吸收的 x - y 图 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 陆祖勋 :氟化氢吸收过程解析2000 年第 9 期18 同温度平衡线之间的线段 ab ,才是真实的平衡线 。从图上看出 ,对于 2 # 和 3 # 塔 ,这种关系的影响就很 小了 。x - y 图是吸收塔工作的图解 。如果把纵轴上y1 - y2 间的距离 ,等同于吸收塔的高度 (或填料的高度 ,接近于 实 际) , 则 操 作 线 上 的 任 意 一 点 的 x - y 值 ,就是塔内相应高度截面上气液两相的浓度 。还 可以通过作图方法 ,利用 x - y 图求解板式塔的理论 板数的填料塔的单元容积数 ,进而算出填料的表面 积 。5 . 2吸收推动力和传质系数气体吸收的双膜理论指出 : 可溶气体的分子要 穿过两相界面上的气膜和液膜后进入液相中 ,吸收 的推动力 ,就是克服气膜阻力的分压差 (即气体组分 的浓度差) 和克服液膜阻力的浓度差 。吸收的传质系数 ,与推动力相对应 ,有气膜传质 分系数 kg 和液膜传质分系数 kl 。在工程计算中 ,则常用以气膜或液膜表示的 ,包括 hg 和 hl 在内的传质 总系数 kg 或 kl 之一来计算 。传质分系数涉及两 相的界面条件 ,计算复杂 ,且无法用实验方法测定 。 传质总系数 ,则只与平衡条件有关 ,且可用实验方法测定 。吸收计算的主要公式之一是 :底和塔顶的推动 力 , 然 后 计 算 各 塔 的 平 衡 推 动 力 。各塔的吸收推动力列于表 7 。表 7 各塔的吸收推动力 塔底或塔顶推动力 平均推动力xb 或 yb塔 号x 或 y y - yb xb - x (对数平均值)1 #y1 = 012889y2 = 010709y1 = 010709 y2 = 010123 x?1 = 010103y1b = 011154y2b = 010138y1b = 010360 y2b = 010828 x?1b = 012281011735010571010673010115-01105-2 #-010316-0121783 #01130 x?2 = 010085 x?2b = 010904 - 010819 注 : x 和 y 值的单位是质量或容积百分率 ,所以计算得到的推动力是无因次值 。严格地讲 ,计算向吸收系统加入的水量 ,应该包括炉气中部分水蒸气的冷凝量 ,前面计算中确定的 加水量 3100 kg/ h 中 ,也应扣除冷凝的水量 。在出塔酸的流量和浓度不变的条件下 ,冷凝水的析出 ,将使 塔内可溶组分的吸收量发生某些变化 。这些变化对#推动力的影响 ,以 1 塔为例 ,假定冷凝水量达到了补充量的 1/ 10 (即 334 kg/ . h) ,算得的平均推动力大 约减少 012 个百分点 。实际上炉气中的水蒸气 ,很大一部分是随着尾气排出系统的 ,所以在前面的计 算中 ,冷凝水的影响可以忽略不计 。已知各吸收塔的 hf 吸收量 ,吸收推动力和填 料的表面积后 ,使可应用公式 算出各塔的传质总 系数 kg 或 kl 。三台吸收塔的 规 格 为 内 119 7 m , 每 台 塔 的填料 有 效 表 面 积 为 298 m2 。系 统 的 生 产 能 力 为1200 kg/ h ,各塔 hf 的吸收量见表 2 ,在工厂的另一 个规格相同的吸收系统中 ,担负着两台反应炉的炉 气吸收量 , hf 产量约 2000 kg/ h ,各项操作指标与作 为计算依据的某反应炉系统相接近 ,运转正常 。显 然 ,用 g = 1200 kg/ h 算出的传质系数 ,还可以提高 。表 8 中列出了两种不同吸收量算出的传质总系数 。g = kgf ( y - yb) = kl f ( xb - x)式中 : g 单位时间被吸收的组分量 ; f 填料的表面积 ;kg 、kl 气膜和液膜吸收总系数 ;x 溶液中吸收组分的浓度 ;xb 与气相组成 y 平衡的液相浓度 ;y 气相中吸收组分的浓度 (或分压) ;yb 与 液 相 浓 度 x 平 衡 的 气 相 浓 度 ( 或 分压) 。式 中的 ( y - yb ) 和 ( xb -可从 x - y 图上读得 。x) 就是吸收的推动力 ,并表 8 吸收塔的传质总系数 ,kg/ m2 h易溶气体的吸收 ,属于气膜控制过程 ,液膜阻力可忽略不计 。难容气体的吸收 ,属于液膜控制过程 , 气膜阻力可忽略不计 。但是当混合气体中易溶组分 的浓度很低时 ,易溶气体的分压极小并趋向于零 ,就 会像难溶气体一样 ,液膜阻力成为决定因素1。因而对 1 # 和 2 # 塔而言 ,吸收的推动力是 y - yb ,传质总系数用 kg 表示 ; 3 # 塔的吸收推动力是 xb - x ,传 质总系数用 kl 表示 。hf 极易溶解于 水 , 根 据 表 6 的 分 压 换 算 成 干 气体的浓度后 ,用内插和外推方法 ,分别算出各塔塔塔 号传质总系数g = 1200kg/ hg = 2000kg/ h123kg kg kl3115201501852341146吸收的冷却热吸收的冷却热 ,一般要从气体的溶解热和热量平衡求得 , 计算复杂 。维威 格5计 算 并 绘 制 的 hf- h2 o 系焓浓图 (i - x 图) 见图 4 ,为吸收过程中冷 却热的计算提供了简捷的工具 。 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 2000 年第 9 期轻金属19 在 i - x 图上 ,虚线分别表示沸点线和露点线 ,气相区位于露点线的上方 ,液相区位于沸点线的下 方 ,两者之间是气液两相 ( 湿蒸气) 共存区 。液相区 和气相区内的等 温 线 , 是 液 体 和 蒸 气 的 焓 的 曲 线 。 各等温线与沸点线和露点线的交点之间 ,用相应的直线相联接 。直线之间是气液混合物焓的曲线 。曲 线上标有两相处于平衡状态时 混 合 物 中 液 体 的 含 量 。酸的液量和冷却前 、后酸液的焓值差 ,便能简捷地算出冷却带走的热量 。各塔的冷却热列于表 9 。1 # 塔冷却热量实测值 ,和表中的计算值大致相 接近 。吸收系统冷却的总热量为 104178 104 kcal ,1 # 塔占了全系统的一半 , 因而冷却面积合理分配 ,在设计中应予以重视 ,在实际操作中 ,部分操作者往 往认为 ,把吸收酸的浓度 ,控制在低于规定要求时 , 能够提高成品酸的产量 ,其实