（凝聚态物理专业论文）一维sic纳米材料微结构与生长机理的研究.pdf

摘要 摘要 本文对利用溶胶一凝胶与碳热还原法制备的一维( i d ) s i c 纳米材料进行了深 入的电子显微学分析。在分析中我们发现了许多具有特殊结构与形貌的1 ds i c 纳米材料，有许多形貌特征与生物界的很多个体非常相似。 在细致的电子显微学研究之后，本文认真研究了它们的生长机理，并搭建了 一些生长模型来试图解释它的生长机理。 本文对两大类1 ds i c 纳米材料进行了细致地研究：一类是在溶胶一凝胶法制 备的过程中添加了催化剂n i 。第二类是在利用溶胶一凝胶法制备的过程中没有添 加任何催化剂。在第一类样品中本文根据在制备过程中n i 的添加量的多少以及 制备时间的长短和最后对样品处理程度的不同分别进行了取样分析，并将其分成 了1 号到7 号样品；在第二类没有使用任何催化剂制备的1 ds i c 纳米材料中本 文直接研究了是经过酸化处理后的成品。 在对第一类的1 号到7 号样品进行研究的过程中发现并没有表面光滑，并且 长径比比较大的i ds i c 纳米材料生成，只有在3 号和7 号中发现了明显的具有 l d 结构的s i c 纳米材料的出现，并且在3 号样品中发现了一种“中间孪晶纳米 线与外围螺旋纳米线偶合”的特殊i ds i c 结构，在本文中将其简称为p h cs i c 纳米结构( p i l l a r - h e l i xc o u p l e ds i cn a n o s t r u c t u r e ) 。并且本文在对它进行了细致的电 子显微学表征后提出了它的生长机理。 在对第二类样品进行研究的过程中发现了许多类似生物界许多个体的l d s i c 形貌的出现。比如，竹状、球链状等等。在对其进行了细致的电子显微学表 征后也对其提出了生长机理，这项研究或许对研究生物界的许多生长现象具有参 考意义。 最后本文提出了生长过程中的能量最低原则仍然是各种结构与形貌特征的 i ds i c 纳米材料生长的根本动力。 关键词：一维( 1 d ) s i c 纳米材料；生长机理；显微结构；极性。 a b s t r a c t t h i sa r t i c l eh a si n v e s t i g a t e d p a r t i c u l a r l y o nt h eo n ed i m e n s i o n ( 1 d ) s i c n a n o m a t e r i a l s ，w h i c hw e r es y n t h e s i z e db ys o l - g e lp r o c e s sw i t he l e c t r o n i cm i c r o s c o p e m e t h o d m a n y1 ds i cn a n o m a t e r i a l sw h i c hh o l dp a r t i c u l a rs t l u c c r i r ea n di m a g e sw e r e d i s c o v e r e di nt h ep r o c e s so f a n a l y s i s ，a n dm a n yi m a g e sa r ev e r ys i m i l a rw i t hb i o l o g y a f t e rt h e p a r t i c u l a r l y e l e c t r o n i c m i c r o s c o p i ci n v e s t i g a t i o n , s e v e r a lg r o w t h m e c h a n i s mw e r eb r o u g h tf o r w a r do nt h ed i f f e r e n tn a n o s t m c t u r ea n ds e v e r a lg r o w t h m o d e l sw e r ea l s oe s t a b l i s h e db yt h i sa r t i c l e i ng e n e r a lt w ok i n do f1 ds i cn a n o m a t e r i a lw e r es t u d i e db yt h i sa r t i c l e ：t h ef i r s t k i n do fs i cs a m p l ew a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l g e lp r o c e s sa n dn ia sc a t a l y z e r t h e s e c o n dk i n ds a m p l ew a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l - g e la n dn oa n yc a t a l y z e rw a su s e d w eh a v ec l a s s e dt h ef i r s tk i n do f s a m p l et on o 1 n o 7a c c o r d i n gt ot h eq u a n t i t yo f n i r e a c t i o nt i m ea n dw h e t h e rt h es a m p l e sw e r ed e a lw i t hi nt h el a s t a b o u tt h es e c o n d k i n do f s a m p l ew es t u d i e dt h ep r o d u c tt h a tw a sn o tt r e a t e dw i t hh fa c i d n oi ds i cn a n o m a t e r i a l sw e r ed i s c o v e r e dw i t hs m o o t h l ys u r f a c ei nt h ep r o c e s so f n o 1 拍7s a m p l e s 1 ds i cn a n o m a t e r i a l s - l i k e ds a m p l e sw e r eo n l yb e e nd i s c o v e r e d i nt h en o 3a n dn o 7s a m p l e s ，a n dw ed i s c o v e r e dak i n do f p a r t i c u l a r1 ds i c n a n o s t r u c t u r ew i t han a n o w i r ei nm i d d l ea n dh e l i xn a n o w i r ei no t a s i d c w ee a l l e dt h e p a r t i c u l a rn a n o s t r u c t u r ea sp h cs i cn a n o s t r u c t u r e w ea l s od i s c u s s e di t sg r o w t h m e c h a n i s mi nt h el a s t i nt h ep r o c e s so fi n v e s t i g a t i o no nt h es e c o n do f s a m p l em a n yp a r t i c u l a r1 ds i c i m a g e sw e r ed i s c o v e r e d w h i c hw e r es i m i l a rw i t l ib i o l o g y f o re x a m p l et h e b a m b c o - l i k e ，s p h e r e c h a i n - l i k ea n d s oo n w ea l s ob r o u g h tf o r w a r ds e v e r a lg r o w t h m e c h a n i s m st oe x p l a i nt h e m , a n dt h i ss t u d yp e r h a p si sh e l p f u lt os t u d yt h eg r o w t h p h e n o m e n ai nb i o l o g y i nt h el a s to f t h i sa r t i c l ew e1 h i n kt h ep r i n c i p a lo f l o w e s tg r o w t he n e r g yi st h ed r i v e f o r t h ep a r t i c u l a ri m a g e so fi ds i cn a n o m a t e r i a l si n t h e i rg r o w t hc o u r s e k e y w o r d s1 ds i cn a n o m a t e r i a l s , g r o w t hm e c h a n i s m ，m i c m s t r u c t o r e ，p o l a r i t y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 躲避生牲吼垃f 7 第i 章绪论 第1 章绪论 1 1 对一维( 1d ) s i c 纳米研究的重要性： s i c 是一种性能优异的宽带隙半导体陶瓷材料，长时间以来由于s i c 材料本 身所表现出来的一些优异的性能而被人们所熟知，例如，高的硬度、强度、热传 导性能【l j ，以及低的热膨胀系数、抗氧化性以及耐化学腐蚀性等。由于以上这些 良好的性能，同时本身又作为一种宽带隙半导体材料，s i c 往往被用做工作在苛 亥q 环境( 例如商温、高能、高频、高辐射等) 中的微电子器件的组成材料。 随着集成电路中微电子器件尺寸的不断减小以及由于尺寸减小而带来的一 些量子效应、小尺寸效应等等，并由此带来了一些更加优异的物理性能。如实验 已证实s i c 纳米棒的强度要远远高于其块体材料【2 ，3 】，并且s i c 纳米线已表现出 良好的超塑性1 4 】。 正由于以上s i c 纳米材料所表现出来的一些优异性能和特殊现象，对纳米 结构s i c 材料的研究日益成为近年来研究的热点和焦点。作为纳米结构中的1 d s i c 纳米材料更是近年来许多科学家研究的焦点，受到人们越来越多的关注，有 望在未来的微电子集成电路中作为连接线或某些器件来使用。无论对基础研究还 是对应用研究都具有重大意义。 对1 ds i c 纳米材料的制备是1 ds i c 纳米材料工业应用的基础，所以近年 来许多研究小组分别以不同方法合成了不同结构与形貌特征的1 ds i c 纳米材 料，并深入研究了它的生长机理，提出了v l s 以及v s 生长机理等。例如d a i n 等在1 9 9 5 年通过碳纳米管模板的方法合成了s i c 纳米棒，m e l i g 【6 1 等于1 9 9 8 年通 过溶胶一凝胶的方法合成了s i c 纳米棒，z h o u l 7 1 等于1 9 9 9 年利用热丝化学气相 沉积的方法成功合成了s i c 纳米线，b c k a n g 8 】等在2 0 0 5 年利用s i c ( 1 1 1 ) 作为 基底利用金属有机化学气相沉积的方法成功合成了s i c 纳米线，h a o i g l 等在2 0 0 5 年利用溶胶一凝胶与碳热还原的方法制备了不同形貌特征的纳米线。 1 2 一维s i c 纳米材料的奇异性能 理论计算与实验结果都显示出s i c 纳米线的强度要远远高于块体材料【2 】， 1 9 9 7 年l i e b e r 研究小组利用原子力显微镜为测试工具，观察到s i c 纳米棒的最 大强度是5 3 4 g p a ，大概是体材料的两倍。 圈1 - 1 对s i c 纳米棒进行力学测试的方法示意图。 f i g 1 1o v e r v i e wo f t h ea p p r o a c hu s e dt op r o b em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f s i n a n o r o d s 2 0 0 7 年h a i l 【4 】研究小组又利用原位法在低温( - 3 0 0 k ) 下发现了s i c 纳米 线具有大的塑性交形行为。 图1 - 2 在原位t e m 中观察到的大的塑性变形行为。 f i g 1 - 2i ns i t ut e mo b s e r v a t i o no f t h ep l a s t i cd e f o r m a t i o nf e a t u r e s 所有以上这些性能的出现都来源于1 ds i c 纳米材料的量子尺寸效应。即当 纳米线的直径达到与激子玻尔半径相近时( 1 6 a b ，a b ：块体材料中的激子玻尔 半径) ，系统将形成一系列离散的量子能级，电子在其中的运动受到束缚，从而 出现量子尺寸效应。 1 3 一维s i c 纳米材料的制备方法 1 d 纳米材料根据形貌的不同可分为纳米管、纳米线、纳米棒、纳米纤维、 纳米带、纳米须、纳米螺旋等等。对所有不同形貌特征的1 d 纳米材料的制备与 第1 罩绪论 生长机理的研究是其实现工业应用的基础，同时也是实现对其可控性生长的必须 过程。自从纳米管问世以来，对各种1 d 纳米材料的制备与生长机理的研究层出 不穷，许多科研小组分别用不同的方法制备出了各种不同形貌与结构的l d 纳米 材料。而对1 ds i c 纳米材料而言，由于其本身的优异性能，对其制备与生长机 理的研究更是层出不穷。我们将简要介绍几种典型的合成方法与目前公认的生长 机理。 1 3 1 一维s i c 纳米材料的多种制备方法 d a i l 5 1 等在1 9 9 5 年通过碳纳米管模板的方法合成了s i c 纳米棒。 图1 - 3s i c 的t e m 形貌图与对应区域的电子衍射图。 f i g 1 - 3t e mi m a g e sa n ds a e do f s i cn a n o r o d s 由图l - 3 可以看出有大量平直的在s i c 纳米棒生成，经过对电子衍射花样的 标定，发现它的生长方向为 1 1 1 方向。并且在与生长方向垂直的( 1 1 1 ) 面上存在 大量的堆垛层错与孪晶。 z h o u l 7 1 等于1 9 9 9 年利用热丝化学气相沉积的方法成功合成了s i c 纳米线。 由图1 4 可以看出，所制备s i c 纳米棒的直径在3 0 r i m 左右，生长方向为 1 0 0 l ， 中间为 3 - s i c 晶体，外面为s i 0 2 非晶层，并且无堆垛层错的存在，因为在其端 布发现了金属共熔物的存在，所以断定它为v l s 生长机理。 图l _ 4 左图为s i c 纳米棒的t e m 形貌图与电子衍射图，右图为高分辨图。 f i g 1 - 4t e m s a da n dh r t e mi m a g eo f s i cn a n o r o d s b c k a n g 8 1 等在2 0 0 5 年利用s i c ( 1 l1 ) 作为基底利用金属有机化学气相沉积 的方法成功合成了s i c 纳米线( 如图1 5 所示) 。 图l - 5 左图为所制备b - s i c 纳米线的s e m 图片，右图为t e m 图与s a d 图。 f i g 1 5t h el e f ti st h es e mi m a g eo f t h eb - s i cn a n o w i r e s ，t h er i g h ti st h et e m i m a g ea n ds a dp i c t u r e 从图中可以看出，所制备出的1 3 - s i c 纳米线的生长方向为 1 1 1 ，直径大约在 1 0 0 n m ，虽然没有在端部发现了n i 小液滴的存在，但是根据所生长出的s i c 的 形貌仍然推断它的生长机理为v l s ，可能在震荡过程中催化剂n i 小液滴被脱落。 并且在整个生长过程中都伴随着( 11 1 ) 面堆垛层错的存在。并且在其边缘发现 了一系列 1 1 1 小面的存在。 2 0 0 4 年山西煤炭化学研究所的郝雅娟通过溶胶一凝胶和碳热还原制备了s i c 纳米纤维( 如图片1 - 6 所示) 。 我们可以在图1 - 6 中的s e m 中清楚地看到有大量的长度可达几十微米，并 且半径均匀的s i c 纳米线生成。 在制备过程中使用了l a 作为催化剂，由图1 - 6 的右图不难看出在s i c 纳米 纤维的端部有球状物的存在，经分析，球状物包含l a 、s i 、c 和少量的0 ，所以 推测它的生长遵循v l s 生长机理。 图1 6 左为s i c 纳米纤维的x r d 图谱，右为未经处理的s e m 图。 f i g 1t h el e t ti sx r ds p e c t r u mo f s i cn a n o f i b e r sa n dt h er i g h ti ss e mi m a g o 1 3 2 一维螺旋纳米材料的多种制备方法 1 9 9 4 年s c i e n c e 上刊登文章，s a m e l i n c k x t l 川等人首先通过催化有机分解制 备出了螺旋结构的c 纳米管，并对它的生长机理做了详细的讨论，此后又有几 个小组分别通过不同方法制备出了不同结构与形貌特征的一维纳米螺旋结构。 2 0 0 5 年王中林研究小组利用加热z n o 粉末的方法制备了i dz n o 纳米螺旋 结 图1 - 7 左图为z n o 纳米螺旋结构的s e m 图片；右图为t e m 图与s a d 图。 f i g 1 - 7t h el e t ti st h es e mi m a g eo fz n on a n o h e l i x , t h er i g h ti st h et e mi m a g oa n dt h es a d p i c t u r e 一5 北京工业大学理学硕士学位论文 构【】( 如图1 7 所示) ，并且其生长遵循v s 生长机理，螺旋机理为静电能量作 用的结果，开始螺旋的过程也是由单晶z n o 纳米带向超晶格转变的过程。 2 0 0 2 年h a i f e n gz h a n g 1 2 增人利用f e 作为催化剂化学气相沉积的方法成功合成 了一种s i c 纳米螺旋结构，中间为b - s i c 晶体，外面包一层s i 0 2 非晶层，螺旋 周期大概在4 0 8 0 n m 之间。通过微结构的研究确定它的生长机理为螺旋位错导 致的螺旋生长。中间 3 - s i c 的直径在1 0 4 0 n m 之间，并其中伴随大量堆垛层错 的出现。外面s i 0 2 非晶层的厚度大概在3 0 - 一6 0 n m 之间。生长方向为 1 1 1 】方向。 如图1 - 8 所示，可以明显看出在整个生长方向上所体现出的螺旋位错的衬度特征。 模型如图1 8 的e 所示。a ，b 为生长模型示意图。 图1 8 螺旋位错导致螺旋结构生长的示意图 f i g 1 - 8s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so ft h es c r e w - d i s l o c a t i o ni n d u c e df o r m a t i o no fh e l i c a l s i cn a n o w i r e s 图1 - 9 左图为s i c 纳米弹簧的t e m 形貌；右图为螺旋形成原理图。 f i g 1 - 9t h el e i ti st h et e mi m a g eo f s i cn a n n s p r i n ga n dt h er i g h ti st h em e c h a n i s mo f g r o w t ho f s i cn s n n s p r i n g - 6 一 第1 章绪论 2 0 0 1 年，d n m e l l r o y 1 3 1 等利用f e 作为催化剂等离子增强化学气相沉积的 方法制备了非晶s i c 纳米弹簧结构。并利用催化剂与纳米线的接触角各向异性原 理解释了螺旋的形成原因( 如图1 - 9 所示) 。 在图1 - 9 左中可以清楚的看到f e 催化剂小颗粒的存在，图1 - 9 右中给出了我们 s i c 纳米弹簧的生长机理，因为各处接触角的不同导致了附着功的不同，从而导 致了螺旋结构的形成。在螺旋结构的形成过程中，催化剂起到了致关重要的作用。 1 4 一维s i c 纳米材料生长机理的探讨 目前公认的i ds i c 纳米材料的生长机理主要集中在气一液一固( v l s ) 与气一固 s ) 两种生长机理。 v l s 生长机理一般需要催化剂的参与，首先参加反映的气体分子或原子被 具有纳米尺寸的催化剂所吸附，然后形成共溶体，当参加反映的原子或分子在共 溶体中达到饱和后析出，附着在1 d 纳米结构的顶端或底端，从而促进1 d 纳米 结构的生长。 il 一 訾t ， _ 料 图1 - 1 0v l s 生长机理示惹图 f i g 1 1 0t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f v l sg r o w t hm e c h a n i s m v s 生长机理一般不需要催化剂的参与，而气态的反应物原子或分子直接进 入晶体形成i d 纳米材料的过程。 1 5 本课题的研究内容及来源 研究内容：本课题利用x r d 、s e m 、t e m 等对各种不同条件下生长出来 的i ds i c 纳米材料的微结构进行系统的表征，在此基础上深入探讨了具有不同 结构与形貌特征的1 ds i c 纳米线的生长机理。尤其着重研究了具有螺旋形貌的 1 ds i c 纳米结构的生长机理，并对其结构进行了深入的分析表征。 课题来源：国家9 7 3 项( 2 0 0 3 2 0 0 9 ) ：纳米尺度下材料性能( 原位外场下) 的表征及科学问题的研究( 批准号：2 0 0 2 c d 6 1 3 5 0 0 ) 。 第2 章n i 催化溶胶一凝胶法制备一维( 1 d ) s i c 纳米材 料以及中间产物的表征 2 1 一维s i c 纳米材料的系统表征与生长机理的研究 以酚醛树脂和正硅酸乙酯为碳源和硅源，n i 作为催化剂，通过溶胶一凝胶和 碳热还原的方法制备1 ds i c 纳米材料 1 4 1 。我们对所制备出来的产物分别利用x 射线衍射仪( c u - i g ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和场发射透 射电子显微镜( t e m ) ( 如图2 - 1 ) 对所制备的产物进行了系统的分析表征，实验 中所用仪器设备的型号见图2 1 。 d 8a d v a n c ej e o lj s m6 5 0 0 fj e o l2 0 l oj e o l2 0 1 0 f 图2 - l 实验中所用分析仪器介绍 f i g 2 - 1 t h e i n t r o d u c t i o n o f i n s t r u m e n t s u s e d i n o u r e x p e r i m e n t s 此实验共收集到7 种样品，我们分别标为1 7 号样品。其中l - 4 号分别为选 用不同重量的n i 催化剂而制各出的样品；5 6 号为制备中间过程中取出的凝胶样 品；7 号为未经酸化处理的样品( 未加h f 酸进行去除催化剂与外层附着物s i 0 2 等) 。在此实验中我们分别对7 种样品进行了系统的分析表征。 上镜样品的制备过程：制备t e m 样品时。将少量粉末样品放于盛有无水乙 醇的称量瓶中超声震荡2 0 分钟，然后用滴管摄取少量液体滴在覆盖有碳膜的微 栅上，乙醇挥发后即可上透射电镜进行观察。 l 号样品的x r d 与t e m 分析：( 在l 号样品的制备过程中添加了n i 0 8 作 为催化剂) 。 图2 2 的x r d 表明l 号样品为结晶的s i c 的面心立方结构( p s i c ) ，从图中 可以看出较强的峰均对应着1 3 - s i c 的特征峰( 2 0 = 3 5 6 。，4 1 4 。和6 0 。分别对应 - t ( 1 1 1 ) ，( 1 0 0 ) 并- 1 1 ( 1 1 0 ) 面) ( j c p d 卡，n o 2 9 1 1 2 9 ) 。 图2 - 21 号样品的x 射线衍射图( x r d ) 。 f i g 2 - 2x r dp a t t e r no f t h es a m p l e 图2 - 31 号样品的t e m 形貌图与相应的电子衍射图。 f i g 2 - 3t h et e mi m a g e sa n ds a dp i c t u r e so f n o is a m p l e 在图2 3 的t e m 形貌像中并没有表面光滑，并且直径均匀的i ds i c 纳米材 料生成，只有杂乱无章的絮状 3 - s i c 晶体的存在。中间只有少量的表面粗糙的l d 3 - s i c 结构的生成，生长方向为 1 1 1 ，并且在( 1 1 1 ) 面上存在着比较密集的堆垛层 错和微孪晶结构( 图2 3 a 所示) 。 2 号样品的x r d 与t e m 分析：( 在2 号样品的制备过程中添加n i 0 2 作为 催化剂) 。 图2 - 4 的x r d 和图2 6 a , c 的电子衍射花样同时表明2 号样品也为结晶的s i c 面心立方结构( 1 3 s i c ) ，并且在图2 5 的能量色散x 射线能谱( e d s ) 中我们同时探 测到了s i ，c 和n i 的存在。但是图2 - 6 的t e m 形貌相表明虽然没有形成表面光 第2 章n i 催化溶胶一凝胶法制各一维( j d ) s i c 纳米材料以及中间产物的表征 滑，直径均匀的1 di b - s i c 纳米结构， 已经有大量的1 d 形貌的1 3 - s i c 出现。 参 c 翌 e 但是相比较l 号样品而言，在2 号样品中 并其中亦伴随大量的堆垛层错的出现。 图2 - 4l 号样品的x 射线衍射图( x r d ) 。 f i g 2 - 4x r dp a t t e r no f t h en o 2s a m p l e c 妣jh bl e n e r g y k e y 图2 - 52 号样品的e d s 分析谱图。 f i 晷2 5e d sp a t t e r no f t h en o 2s a m p l e 3 号样品的x r d 与t e m 分析：( 在3 号样品的制备过程中添加n i - 0 2 - m z 作为催化剂) 。 从图2 - 7 的x r d 中可以看出较强的峰均对应着1 3 - s i c 的特征峰( 20 = 3 5 6 。，4 1 4 。和6 0 。分别对应于( 1 1 1 ) ，( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 面) ( j c p d 卡，2 9 1 1 2 9 ) 。 晶格常数为a = 0 4 3 5 n m 。同时我们也在2 0 = 3 3 6 。的位置探测到了一个小峰，我 们把它的形成原因归结为在( 1 1 1 ) 面上的高密度堆垛层错所致。 在图2 - 8 中我们可以看出有大量的螺旋结构1 dp - s i c 纳米结构的出现，其 中红色箭头所指为“中间孪晶纳米线与外围螺旋纳米线偶合”的特殊1 ds i c 结 皿 皿娜棚皿 皿如娜加。棚 _嚣cm芒一 图2 - 62 号样品的t e m 形貌图与相应的电子衍射图。 f i g 2 - 6t h et e mi m a g e sa n ds a dp i c t u r e so f n o 2s a m p l e 图2 - 73 号样品的x 射线衍射图( x r d ) f i g 2 7x r dp a t t e r no f t h es a m p l e 在本文中将其简称为p h cs i c 纳米结构( p i l l a r - h e l i xc o u p l e ds i cn a n o s l m c t u r c ) 。 黄色箭头所指为中间中空的l d 螺旋i - s i c 纳米结构。我们将在最后一章中详细 讨论这种中空的1 d 螺旋结构。 图2 - 8 可以看出此结构由螺旋纳米线加中间孪晶纳米线构成，整个结构为单 晶，只是( 1 i d 面上存在微孪晶结构与大量堆垛层错。生长方向仍然为 1 1 1 方向， 具体对此结构与生长机理的讨论将在后面章节中展开。 4 号样品的x r d 与t e m 分析：( 在4 号样品的制备过程中添加n i 1 - m 2 作 第2 章n l 催化溶胶凝胶法制各一维( i d ) s i c 纳米材料以及中间产物的表征 为催化剂) 。 图2 - 83 号样品的s e m 形貌图。 f i g 2 8t h es e mi m a g eo f t h en o 3s a m p l e 图2 - 93 号样品的t e m 形貌图与电子衍射图。 f i g 2 - 9t h et e mi m a g e sa n ds a dp i c t u r e so f n o 3s a m p l e 由图2 一l o 表明4 号样品为1 3 - s i c 结构，但是在2 0 = 4 3 。和2 0 = 6 3 。左右我们 探测到了两个小峰，关于这两个峰的来源我们目前还不能明确。在图2 1 0 的t e m 图像中我们可以清晰地看到它的一些形貌特征，其中有少量线状弯曲的1 d 纳米 形貌出现，并且直径不均匀。并且通过我们标定图2 1 l a 的电子衍射花样可以获 得他们的生长方向为 1 1 1 方向，并且在( 1 1 1 ) 面上伴随大量的孪晶和堆垛层错的 图2 1 04 号样品的x 射线衍射图( x r d ) 。 f i g 2 1 0x r dp a t t e r no f t h en o 4s a m p l e 图2 一l l4 号样品的t e m 形貌图与相应的电子衍射图。 f i g 2 11t h et e mi m a g e sa n ds a dp i c t u r e so f n o 4s a m p l e 出现。关于对孪晶的类型与生长机理的研究我们将在后面章节中做详细地讨论。 5 号样品的x r d 与t e m 分析：( 5 号样品为生长过程中取出的凝胶体，并 且在其中添加了n i 作为催化剂) 。 由x r d 的分析结果我们可以看出在对凝胶加热前并没有晶体形成，只是在其中 探测到了一个小蜂，可能来源于s i 0 2 ，在图2 1 3 的e d s 分析中我们同时探测到 了c ，o 和n i 的存在。但是没有探测到s i 的存在。在t e m 的分析上我们也可 以看出其中只有大量的圆形的凝胶颗粒，直径不均匀。通过对衍射谱的分析我们 第2 章n i 催化溶胶- 凝胶法制各一维( i d ) s i c 纳米材料以及中间产物的表征 可以看到，只有少量的衍射斑点出现，可能是对应于s i 0 2 晶体。所以由此我们 也可以断定，1 3 - s i c 的形成是一个经过加热不断晶化的过程。其中的生长机理我 们在后面将给予具体的讨论。 ” 图2 - 1 25 号样品的x 射线衍射图o ) f i g 2 - 1 2x r dp a t t e r no f t h en o 5s a m p l e e n e r g y k e y 图2 1 35 号样品的e d s 分析谱图。 f i g 2 1 3e d sp a t t e r no f t h en o 5s a m p l e 6 号样品的x r d 与t e m 分析：( 6 号样品为生长过程中取出的凝胶体，并 且没有在其中添加任何催化剂) 。 从x r d 的结果我们可以看到，样品为非晶，并没有任何晶化的产物出现， 由t e m 所的形貌像中我们可以看出里面有大量的线状物出现，但是并不是晶化 的p - s i c 结构。由形貌像不难看出非常疏松的结构，并且直径较大。 7 号样品的x r d 与t e m 分析：( 在7 号样品的制备过程中添加n i 作为催化 剂，但是样品未经过后期的酸化处理) 。 在图2 - 1 7 我们不难看出有大量的弯曲l b - s i c1 d 纳米结构的生成，我们暂且 北京工业大学理学硕士学位论文 图2 1 45 号样品的t e m 形貌图与相应的电子衍射图。 f i g 2 1 4t h et e mi m a g e sa n ds a dp i c t u r e so f n o 5s a m p l e 2 m o r e e 图2 - 1 56 号样品的x 射线衍射图( x r d ) 。 f i g 2 15x r dp a t t e r no f t h en o 6s a m p l e 图2 1 6 6 号样品的t e m 形貌图。 f i g 2 - 1 6t h et e mi m a g e so f n o 6s a m p l e - 1 6 - 第2 章n j 催化溶胶一凝胶法制各一维( i d ) s i c 纳米材料以及中间产物的表征 图2 一1 77 号样品的t e m 形貌图与相应的电子衍射图。 f i g 2 - 1 7t h et e mi m a g e sa n ds a dp i c t u r e so f n o 5s a m p l e 叫做s i c 纳米线，通过对衍射谱的标定我们可以知他们的生长方向为1 1 1 1 方向， 其中伴随大量的堆垛层错的出现。但是我们在纳米线的顶端并没有发现催化剂的 出现，可能在我们在超声震荡中催化剂已经脱落。所以我们在此样品中还不能确 定他的生长机理为v l s 。 2 2 生长机理的探讨 我们目前还不能推测通过加入催化剂所得的1 d 纳米s i c 结构是否遵循 v l s 或v s 生长机理，但是我们根据以前文献的报道以及本实验的过程可以推测 在生成1 d 纳米结构时所发生的化学反应 i s 】： s i 0 2 ( s ) + c ( s ) = s i 娜0 协 s i o 矿3 c o 旷s i c o ) + 2 c o 瑚 2 3 本章小结 通过对在生长过程中添加催化剂1 7 号样品的系统表征可知3 号样品和7 号 样品的1 dj 3 - s i c 纳米结构生长要相对完美。虽然都没有形成长径比很大的线状 结构，并且我们也看到了在添加不同量催化剂的影响下所得产物的不同结构与形 貌特征。所以催化剂n i 在其中起到了非常重要的作用。 关于是否属于v l s 生长机理，在我们这个实验中，因为并没有观察到1 d 北京工业大学理学硕士学位论文 p s i c 纳米结构顶端的催化剂共溶体小颗粒的存在，所以还无法判断是否属于 v l s 生长机理。进一步的研究将在以下章节中展开。但是我们可以断定在l d 纳 米结构的生长过程中，催化剂n i 一定起到了一定的作用。因为正是所添加催化 剂的量的多少影响了所制备出的1 d 纳米结构的结构与形貌特征。 第3 章对3 号样品中纳米线的微孪晶机制与生长机理的研究 第3 章对3 号样品中纳米线的微孪晶机制与生长机理 的研究 3 1 微孪晶纳米线微结构的系统表征 由于s i c ( 1 1 1 ) 面的层错能比较低，s i c 在( 1 1 1 ) 很容易出现孪晶，在纳米结构 中这种现象也很普遍。同样容易形成微孪晶的材料还有z n s ，g a p 等，可以把这 些材料归为一类，因此研究s i c 纳米结构中的孪晶结构具有普适性。最近这一类 材料在l d 纳米结构中的孪晶问题很受关注【1 6 1 7 1 。普遍的观点认为孪晶单元是截 角八面体【1 6 l 。在本文中我们利用电子显微学的方法确定了此类l d 纳米结构( s i c 纳米线) 中的孪晶类型，这些研究将有利于理解l d 孪晶纳米结构生长的机理问 题。 图3 一l a 是 1 1 0 1 带轴下微孪晶s i c 纳米线的t e m 低倍形貌像，从中我们可以 清楚的看n 1 1 0 1 晶带轴下s i c 纳米线边缘的“锯齿”状形貌特征，并且可以看到 明暗相间的衬度特征。图3 1 b 为对应图3 1 a 中区域a ( 圆圈内) 的选区电子衍 射图像( s a e d ) 。通过对图3 - l b 电子衍射花样的标定我们获知纳米线为孪晶结构， 明暗相间的衬度即为孪晶衬度，并且每一个露在外面的“锯齿”都为两个互成 7 0 5 。的( 1 1 1 ) 面构成。图3 一l c 为【1 1 2 】带轴下的微孪晶纳米的低倍形貌像，从中 我们可以看到整齐的两个边缘，其中的嵌入图3 1 d 为区域c ( 圆圈内) 对应的 电子衍射花样。与文献报道的g a p 孪晶纳米线的形貌相同【旧，从而我们可以得 到每个孪晶小块为截角八面体。为了在原子层次上更加清晰地展现它的孪晶结 构，我们对图3 - 1 a 中虚线框内的b 区域作了高分辨电子显微像( h r t e m ) ，如图 3 1 e ，从h r t e m 上可以清晰的看到( 1 1 1 ) ( 垂直纳米线轴向方向) 面孪晶的原子 排列对称特征，并且在孪晶面上还有少量的堆垛层错出现，并且每个露在外面的 “锯齿”面都为 1 1 1 面，面间距为d = 0 2 5 n m ( 如图所示) 。 s i c 的( 1 1 1 ) 面孪晶类似于g a p 晶体的( 1 1 1 ) 面孪晶【嘲，可分为1 8 0 。旋转孪晶与镜 像反映孪晶两种。1 8 0 。旋转孪晶是以 1 1 1 1 晶向方向为旋转轴方向，( 1 1 1 ) 面两侧 孪晶互成1 8 0 。，孪晶界面由c s i 键连接，沿 1 1 1 1 晶向方向李晶的极性相同， 如图3 2 ( a ) 所示；镜像反映挛晶是以垂直于 1 1 1 晶向方向的( 1 1 1 ) 晶面为对称镜 图3 - 1 微孪晶s i c 纳米线的低倍形貌像，选区电子衍射图像( s a e d ) 及高分辨电子显微像。 a ：【11 0 】晶带轴下的低倍形貌像；b ：与圆圈内a 处对应的s a e d ；c ：【11 2 晶带轴下的低倍 形貌像；d ：与圆圈内c 处对应的s a e d ；e ：与图a 中虚线框内b 处对应的高分辨电子显 微像。 f i g 3 1 l o wm a g n i f i c a t i o ni m a g eo ft h em i c r o t w i nn a n o w i r e s a e da n dh r t e m l o w m a g n i f i c a t i o ni m a g eu n d e rt h e 【1 1 0 】z o n e 戤i s ，b ：t h es a e df r o mp o s i t i o nao ff i g c , c ：l o w m a g n i f i c a t i o ni m a g eu n d e r 【11 2 】z o n ca x i s ，d ：t h es a e df r o mp o s i t i o nc ，e ：t h eh r t e mf r o m p o s i t i o nbo f f i g & 面的对称孪晶，孪晶面两侧原子关于镜面做对称排列，( i i i ) 孪晶晃面为s i s i 键 或c - c 键连接，沿 1 1 1 晶向方向两孪晶极性相反，如图3 - 2 ( b ) 所示。 为了确定( 1 1 1 ) 面孪晶的类型，我们对相邻两孪晶小块( 图3 3 的a 与b ) 进 行了会聚束电子衍射( c b e d ) 的实验，图3 3 b 和3 3 c 分别是a 部分和b 部分得 到的c b e d 实验结果，图3 3 d 和3 3 e 是分别对应a 部分和b 部分的c b e d 动 力学模拟结梨1 9 1 ，我们将实验结果与模拟结果进行对比，并且选用( 0 0 2 ) 与( o o 。2 ) a s i c o c 原子 呻壕子 b 图3 - 21 8 0 。旋转孪晶与镜像反映孪晶的原子模型图像( 虚线处为孪晶界面) f i g 3 2t h ea t o mm o d e lo fo r t h o t w i na n dp a r a t w i n ( t h ep o s i t i o no fd a s h e di st h ei n t e r f a c eo f m i c r o t w i n ) 图3 - 3 在 1 1 0 方向晶带轴下记录的形貌像与会聚束电子衍射图像( c b e d ) ： a ：微孪晶的 t e m 形