（凝聚态物理专业论文）mn2o3纳米纤维的制备表征及其物性研究.pdf

摘要 m n ：0 3 作为一种重要的半导体和催化剂材料，用于制备软磁材料锰锌铁氧体，储氧 的催化材料，改善压电陶瓷热稳定性等。并且m n 2 0 3 纳米纤维具有极大的比表面积，因 此在各个领域将有更广泛的应用。本文通过不同高分子模板制备了m n 2 0 3 纳米纤维。 首先通过溶胶二凝胶过程，利用静电纺丝技术技术，分别以聚合物聚丙烯腈( p a n ， m n = 9 0 0 0 0 ) 、聚乙烯醇( p v a ，m n - 8 0 0 0 0 ) 和生物相容的聚乙烯吡咯烷酮( p v p ， m n = 9 0 0 0 0 0 ) 为高分子模板，乙酸锰( m i 认c 2 ) 为无机组分。将高分子分别在n ，n 一二甲 基甲酰胺( d m f ) 、水、乙醇中溶解，再将无机组分分别加入各种高分子溶液中通过溶胶 一凝胶过程得到前驱体。经过静电纺丝过程，得到了p a n m i a c 2 、p 、，a 低压i a c 2 和 p v p l n a c 2 复合纳米纤维。进一步通过控温缓慢氧化分解，三种高分子模板最终都能在 适当条件下制得三氧化二锰纳米纤维。采用差热一热重、红外光谱、x 射线粉末衍射、扫 描电镜等分析手段对样品进行了表征。结果表明，得到了纯净的三氧化二锰纳米纤维， 这些纤维形貌为规则的一维结构，直径分布均匀。对利用不同高分子模板制备的样品分 别测量了磁性，都为铁磁性一反铁磁性一顺磁性相互转换，奈耳温度在8 0 k ，铁磁性居里 温度稍有不同，以p a n 、p v a 为模板的都是4 0 k 以p v p 为模板的是3 8 k 。同时由于样品制备 过程不同，p v a 为模板时盐在高分子溶液中的均一性好，生成的三氧化二锰不易断开， 粒子在纵向上相对其它两种模板要长。 关键词：静电纺丝；纳米纤维；m n 2 0 3 ；p a n ；p v a ；p v p a b s t r a c t m n 2 0 3w a sw i d e l yu s e da st h es 锄i c o n d u c t o rm a t e r i a l so rc a t a l v s tm 甜e r i a l s ，a i l da l s o u s e df o rp r e p 撕n gs o f tm a g n e t i cm a t e r i a l ss u c ha sm a n g a n e s ef e 研t ez i n c ，o x y g e ns t o m g e c a t a l 如cm a t e r i a l sa 1 1 ds oo n m n 2 0 3r 姗o - 助e r sh a v eh i 曲s u r 岛c ea r e a ，s ot h e yh a v eb e e n a p p l i e dt ov 撕o u sf i e l d sw i d e l y ，i i lt h i sp a p e r ，m n 2 0 3n a i l o 仙e r sw e r ep r e p a r e dw 沛 d i f f e r e n tt e m p l a t e s f i r s t ，n a n o f i b e r so fp o l y ( a c r y l o n i t r i l e ) ( p a n ) m i l a c 2 ，- p o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) ( p v a ) m n a c 2a n dp 0 1 y ( v i n y lp y r r o “d o n e ) ( p v p ) m 1 1 a c 2w e r ep r e p a r e du s i n gs o l g e lm e t h o da n d e l e c t r o s p i m i n gt e c l l l l i q u e ，r e s p e c t i v e l y a r e rc a l c i n a t i o n so ft h ea b o v et h r e ep r e c u r s o r 助e r s a t7 0 0 0 c ，m n 2 0 3n a n o 一舶e r sw e r es u c c e s s 如1 l yo b t a i n e d ，r e s p e c t i v e l y t h en a n o 舶e r sw e r e c h a r a c t 嘶z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nl i l i c r o s c o p y ( s e m ) ，1 1 1 丘a r e ds p e c t r a ( i r ) ，r 锄a ns p e c t r a ( r a m a n ) ，x r a yd i 倚a c t i o n ( x r d ) ，t h e 册。鲫i m e t r i ca r l a l y s i s ( t g a ) a l lt h er e s u l t ss h o w m a tt h el 【i n do ff a v o r i t en a n o f m e r sw i t hs m o o t hs u r f k ea l l du n i f o mm o r p h o l o g yw e r e o b t a i n e d m a 伊e t i cp r o p e r t ym e a s u r e m e n t ss u g g e s t e dt h a tm em n 2 0 3n a i l o 一助e r sp r e s e n t e d f b r r o m a g n e t i c - a n t i - f e 盯o m a g n e t i c - p a r 锄a g n e t i cb e h a v i o r n 6 e lt e m p e r a n l r ew a s8 0 k c u d e t e m p e r a l u r e sw e r e4 0 k ，4 0 ka n d38 k ，r e s p e c t i v e l y d u et od i f f e r e n tp m c e s s e so fp r 印删i o n ， s a l th a sg o o du 1 1 i f l o m i t ya n df o 肌sl l l l b r e a ko fm n 2 0 3n a n o 助e r su s i n gp v a p r e c u r s o r b u t t h eo b t a j n e dn a n o - 舶e r sh a v ed i f f e r e n th o m o g e n e o u sd i 锄e t e r s t h eh o m o g e n e o u sd i 锄e t e r s w e r e5 0 衄，5o i 】ma n d4 8 啪f o rp a n 、p v aa n dp v p p r e c l l r s o r s k e yw o r d s ：e l e c n l 0 - s p j m 曲g ；n a n o 舶e r s ；m n 2 0 3 ；p a n ；p 、厂a ；p 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：型：盏亟亘鱼日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：型：堑亘 指导教师签名： 日 期：丞翌星：。【：二争 日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 纳米技术和纳米材料简述 纳米( n 锄o m e t e r ) 的n a n o 在希腊语中是”矮小的意思。纳米是一种长度计量单位， 用符号n m 表示。纳米技术就是研究结构尺寸在0 1 至1 0 0 n m 范围内材料的性质和应用。 它的本质是一种可以在分子水平上，一个原子、一个原子地来创造具有全新分子形态的 结构的手段，使人类能在原子和分子水平上操纵物质；它的目标是通过在原子、分子水 平上控制结构来发现这些特征，学会有效的生产和运用相应的工具，合成这些纳米结构， 最终直接以原子和分子来构造具有特定功能的产品。当材料的颗粒缩小到只有几纳米到 几十纳米时，材料的性质发生了意想不到的变化。由于组成纳米材料的超微粒尺度，其 界面原子数量比例极大，一般占总原子数的4 0 一5 0 左右，使材料本身具有宏观量子 隧道、表面和界面等效应，从而具有许多与传统材料不同的物理和化学性质。所以，纳 米技术具有极大的经济效益和社会效益，可以促进信息产业的电子、光电子的继续发展 和提高；可以为制造业、国防、航空和环境应用提供更物美价廉的材料；为医疗、医药 和农业上加速生物进步都将起到一定的作用。i b m 的前首席科学家约翰阿姆斯特朗在 1 9 9 1 年写道：“我相信纳米科学和技术将会是下一个信息时代的中心，就像上世纪7 0 年 代的微米引起的革命一样”。纳米技术的学科领域纳米技术的发展推动了许多新学科的 发展，像纳米材料学、纳米机械学、纳米生物学和纳米药物学、纳米电子学、纳米化学 等等，而且仍在不断的扩大。 纳米科技的内涵主要包括以下四个方面内容： ( 1 ) 纳米级颗粒的制备技术及由此引起的材料性能的改变； ( 2 ) 将物质通过超精细加工，逐渐缩小到纳米级尺寸，即“自上而下”( t o pd o w n ) 的加工技术； ( 3 ) 从单个原子、分子出发来构建特殊的结构，制造具有所需功能的器件或装置。 即“自下而上”( b o t t o mu p ) 的加工技术； ( 4 ) 仿制生物体系的纳米结构，利用生物的自识别、自组织、自复制的功能制造特 定的纳米产品。即从生命科技的角度完成这种“自下而上”的技术路线。 纳米材料学主要是观测和研究纳米材料所具有的特殊结构，包括表面粗糙度、表面 结构、颗粒大小、缺陷和材料制备的科学。按照广义纳米材料的定义，纳米材料可分为 零维、一维和二维。其中零维纳米材料指该材料在空间三维上尺寸均为纳米尺度，即纳 米颗粒，原子团簇等；一维纳米材料指该材料在空间二个维度上尺寸为纳米尺度，即纳 米丝、纳米棒、纳米管等，或统称纳米纤维；二维纳米材料指该材料只在空间一个维度 上尺寸为纳米尺度，即超薄膜、多层膜、超晶格等。因此，对超薄的纤维产品可视为二 维纳米材料，在此方面，已经由静电纺丝制得的纳米纤维组成的无纺布就是一个实例。 纳米材料因其颗粒尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 而产生四大效应：即量子尺寸效 东北师范大学硕士学位论文 应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，从而具有传统材料所不具备的物理、 化学特性。表面效应球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，即体积与直径的立方成正 比，故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显 著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加，当材料尺寸小于0 1 微米时，其 表面原子百分数激剧增长，甚至l 克超微颗粒表面积的总和可高达1 0 0 平方米。小尺寸效 应随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引 起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面 积亦显著增加，从而产生一系列新奇的性质变化： ( 1 ) 光学特性。主要表现在宽频带强吸收、蓝移( 吸收带移向短波方向) 和特异发光 现象。例如：各种金属的纳米微粒几乎都程黑色( 由于对可见光的低反射率、强吸收率 所致) ；灰色的半导体材料硅，颗粒小到4 6 n m 会发出淡淡的红光； ( 2 ) 电学特性。主要表现为超导电性、介电和压电特性。例如：金属银是优异的良 导体，而1 0 一1 5 n m 的银微粒电阻突然升高己失去常规金属的特征，变成非导体；具有绝 缘性能的二氧化硅，当尺寸小到1 0 1 5 n m 时电阻大大下降，而具有导电性； ( 3 ) 磁学特性。1 0 1 5 n m 的铁磁金属微粒矫玩力比相同的宏观材料大1 0 0 0 倍，而当 颗粒尺寸小于1 0 n m 时矫玩力变为零，表现为超顺磁性；纳米磁性金属的磁化率是宏观状 态下的2 0 倍，而饱和磁矩是宏观状态下的1 2 ； ( 4 ) 扩散及烧结特性。主要表现为扩散率的提高和烧结温度的降低。例如：纳米铜 的扩散率是传统铜晶体的1 0 h 1 0 2 0 倍，是晶界扩散率的3 倍；金的熔点为1 0 6 3 ，其 颗粒小到2 n m 以下时熔点仅为3 2 7 ；银的熔点为9 6 0 ，其纳米颗粒的熔点低于1 0 0 ； 常规氧化铝烧结温度在1 7 0 0 一1 8 0 0 ，而纳米氧化铝可在1 1 5 0 1 4 0 0 烧结，致密度可 达9 9 以上； ( 5 ) 热学特性。主要表现为比热容、热膨胀系数的变化。例如：纳米金属铜的比热 容是传统纯铜的2 倍；纳米固体钯的热膨胀比传统钯材料提高l 倍；纳米银作为稀释致冷 机的热交换器效率比传统材料高3 0 ； ( 6 ) 力学特性。主要表现为强度、硬度、韧性的变化。例如：碳纳米管( 一种长度和 直径之比很高的纤维，5 万个碳纳米管并排起来才有人的一根头发丝宽) 的韧性极高，强 度比钢高1 0 0 倍，比重只有钢的1 6 ；颗粒为6 n m 的铁材料的断裂强度比一般多晶铁高 1 2 倍；粒径为6 n m 的铜的硬度比粗晶试样高5 倍；德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实 验室席格先后研究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧性，在1 8 0 经受弯曲并不产生裂纹； ( 7 ) 化学特性。主要表现在催化性能的提高。例如：粒径为3 0 n m 的催化剂可把一般 催化剂作用下的有机化学加氢和脱氢反应速度提高1 5 倍；利用纳米镍粉作为火箭固体燃 料的反应催化剂燃烧效率提高1 0 0 倍；利用纳米材料的这些特性，不仅能改良传统材料， 又能源源不断地产生出新的材料。纳米科技的发展，使纳米技术的应用领域十分广阔【l 】。 1 2 溶胶凝胶技术 东北师范大学硕士学位论文 溶胶( s o i ) 是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的 粒子大小在1 1 0 0 n m 之间。凝胶( g e i ) 是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实网 络。溶胶凝胶技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，经热处理而制 得氧化物或其他化合物固体的方法。简单的讲，溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分 的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶 液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的 凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备 出分子乃至纳米亚结构的材料。在溶胶凝胶法的全过程中，金属醇盐、溶剂、水以及 催化剂组成均相溶液，有水解缩聚而形成均相溶胶：进一步陈化成为湿胶；经过蒸发除 去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体。同时，均相溶 胶可以在不同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜：也可以拉丝，得到 玻璃纤维：以及均相溶胶经不同方法处理得到粉体。溶胶凝胶工艺还具有许多优点： ( 1 ) 由于溶胶一凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此， 就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在 分子水平上被均匀地混合。 ( 2 ) 由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子 水平上的均匀掺杂。 ( 3 ) 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为 溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内， 因此反应容易进行，温度较低。 ( 4 ) 选择合适的条件可以制备各种新型材料。 s o l 川e l 技术经过8 0 年代的理论探索与9 0 年代的应用研究，已从聚合物科学、物理 化学、胶体化学、配位化学等有关学科角度探索而建立了雄厚的理论基础，技术逐步成 熟，应用范围不断扩大，形成了一门独立的溶胶一凝胶科学与技术。随着人们对溶液反 应机理、凝胶结构和超微结构、凝胶相玻璃或晶态转变过程等基础研究工作的不断深入， 溶胶一凝胶法的应用将更加广泛。 1 3 静电纺丝技术 1 3 1 静电纺丝技术的发展过程 静电纺丝技术最早是十九世纪末l o r d 发现的静电喷雾现象，1 9 1 4 年z e l e n y 把静电 纺丝技术作为静电雾化的一个特例，最早开始研究至今已有近1 0 0 年的历史了。1 9 3 4 年到1 9 4 4 年，f o m l l l a l s 设计了静电纺丝装备和工艺条件，描述了在电场力作用下制备 聚合物纤维的装置，成功地将醋酸纤维素溶液在电场中得到了纤维，申请了一系列关于 静电纺丝的专利【2 刮。1 9 5 2 年，v o n n e g u t 和n e u b a u e r 得到了直径在0 1 毫米的超细纤 维【7 l 。1 9 6 4 年，t a y l o r 和h e n 埘c k s 对静电纺丝作了深入的研究，包括临界典雅的公式、 喷丝口泰勒锥的形成等【引。1 9 6 6 年，s i m o n 用静电纺丝法制备了直径在纳米级的无纺布 织物【9 】。1 9 7 1 年，b a 眦g a r t e n 尝试对丙烯酸聚合物静电纺丝，纺出直径在0 0 5 1 1 微 1 东北师范大学硕士学位论文 米之间的聚丙烯酸酯的聚合物i lu j 。 从1 9 8 0 年以来，随着纳米技术的兴起，静电纺丝再次受到关注，而对静电纺丝的 大量实验工作和深入的理论研究，却是近1 0 年中伴随纳米纺丝的开发才完成的。9 0 年 代，在t a l o r 的研究基础上，有更多的人投入到静电纺丝的理论研究，包括电纺纤维的 形成和喷射流体的过程变化、射流在电场中不稳定性、射流的分化机理、电场形式对射 流不稳定的影响以及影响电纺纤维形貌的几乎所有参数等。s p i v a k 建立了射流的数学模 型，发现与其实验观察的现象能够很好的吻合】。随着近代测试技术的提高，特别是纳 米技术的进步，静电纺丝理论逐渐成熟，也促进了静电纺丝制备超细纤维的发展。 1 3 2 静电纺丝技术的原理 静电纺丝技术( e 1 e c t r o s p i 雎i n g 舳e rt e c l l i l i q u e ) 是使带电的高分子溶液( 或熔体) 在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一种方法。 图1 1 给出了静电纺丝技术的简单原理示意图。静电纺丝机基本组成主要有三个部 分：静电高压电源、液体供给装置、纤维收集装置。静电高压电源根据电流变换方式可 以分成d c d c 和a c d c 两种类型【1 2 】，实验中多用d c d c 电源。液体供给装置是一端 带有毛细管的容器( 如注射器) ，其中盛有高分子浓溶液或熔体，将一金属导线的一端 伸进容器中，使液体与高电压发生器的正极相连，作为正极。纤维收集装置是在毛细管 相对端设置的金属收集板，可以是金属类平面( 如锡纸) 或者是旋转的滚轮等。收集板 用导线接地，作为负极，并与高压电源负极相连。另外随着对实验要求的提高，液体流 量控制系统也被渐渐的采用，这样可以将液体的流速控制得更精确。具体过程是：先将 聚合物溶液或熔体带上几千至几万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在 毛细管的泰勒锥定点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射 细流，溪流在喷射过程中溶剂挥发，溶质固化，最终落在接收装置上，形成类似非织造 布庄的纤维毡。采用一些特殊接收装置能得到有序的纳米纤维。 图卜1静电纺丝示意图 静电纺丝过程看似简单，但要讨论清楚其中涉及的机理就显得非常困难。它涵盖物 理学、化学和化学工程的不同分支，主要包括静电学、电流体动力学、流变学、空气动 - 4 东北师范大学硕士学位论文 力学、湍流、固液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等。其中存在很多不稳定因 素，s 1 1 i n 等人通过对p e o 的纺丝的详细研究，归纳了三种不稳定因素。第一种是粘度 不稳定性因素( 也称为r a y l e i 曲不稳定) ，这主要是由毛细力和粘滞力的共同作用引起 的，这种不稳定性在传统纺丝中是已经为人们广泛了解。第二种是轴对称的张力不稳定 性，它是因表面电荷密度在切向电场中受到的力而引起的，这种力与粘度协同作用引起 细流的轴对称形变和流动；第三种是非轴对称弯曲不稳定性，即“鞭动”，它是流体的偶 极和电荷发生涨落，在电场中在轴的法向上受力，因而产生弯曲【乃j 。后两种不稳定性完 全是电场力引起的，这两种不稳定性都是传递性的，可能随纤维的产生而放大【1 4 l 引。如 果保持其它参数不变，电场强度将和这种不稳定性成正比例。当电场强度很低的时候， 会发生第一种不稳定性，也就是r a y l e i g l l 不稳定性；当场强高到一定程度后，弯曲或“鞭 动”占主要因素。 1 3 3 静电纺丝的基本参数及对电纺纤维形貌的影响 在静电纺丝过程中影响纤维的形态、结构存在很多不稳定因素，但主要包括两方面 即：系统参数和过程参数 16 | ，所以纺丝过程是能够控制的。系统参数包括聚合物的分子 量、分子量分布范围、聚合物的链结构以及聚合物溶液的浓度、黏度、电导率、表面张 力、比热等体系自身的性质和溶液的溶剂也影响纺丝质量。过程参数主要包括静电电压 ( 电场强度) 、液体流速以及针头到接收装置的距离。同时，周围环境对纺丝也有影响， 例如周围气氛( 空气、真空或其它气体) 、气体的湿度、温度、流速、气压等外界因素。 当控制好这些因素，通过协调，可以有利于纺丝，进而了以改变纤维的尺寸、结构，得 到我们需要的形貌。 分子量对溶液自身的性质有很大的影响，它关系到高分子溶液的流变学特性【l ，溶 液的介电强度【18 1 ，电导率【19 1 ，表面张力【2 0 】等，这些特性都直接影响了纺制的纤维的结 构和形貌。分子量低到一定程度在纺丝中会形成念珠状( b e a d ) 纤维，而高分子量时制 备的纤维一般直径较大【2 1 - 2 3 1 ，k o s k ia 等人的工作【2 4 1 证明了这一点。他们应用不同分子 量的p v a ( 聚乙烯醇) 为高分子，在其它条件相同下讨论了分子量对纤维形貌的影响( 图 1 2 ) 。随着分子量的增大，纤维形貌和直径发生了变化：分子量较小时得到了带有珠状 的纤维，纤维之间存在交联；分子量增大后得到的纤维直径均匀，大约分布在5 0 0 1 2 5 p m 之间；分子量继续增大，纤维直径明显增加，大约是1 2 p m 之间，并且纤维分布变得稀 疏。 东北师范大学硕士学位论文 图1 2 用不同分子量p v a 制备的纤维的形貌 ( a ) 9 0 0 0 1o ，o o og m 0 1 ( b ) 13 ，0 0 0 - 2 3 ，0 0 0g m o l ( c ) 31 ，0 0 0 5 0 ，0 0 0g m 0 1 ( 溶液浓良2 5 叭) 高分子浓度和粘度对纤维形貌同样有很大影响。例如c 哳s t o p h e r 等在对尼龙6 ，6 的纺 丝中【2 4 发现随着高分子浓度的增大，在接收板上得到的首先是分离的小液滴，然后丌始 成纤维，并且随着浓度在一定范围内继续增大，纤维趋于规则。另外，d e i t z e l 等【2 纠用 p e 0 h 2 0 体系进行纺丝时得到了溶液浓度与纤维直径的关系：直径与溶液浓度的平方根 成正比和b a u m g a n e n 2 6 等人用聚丙烯腈d m f 溶液进行静电纺丝，得到纤维直径的与溶 液粘度的关系：直径与溶液的粘度平方根成正比。结合以上两式，如果粘度与浓度成正 比，则说明粘度和浓度对纤维直径的影响是一致的( 如果考虑温度对溶液粘度的影响， l a r r o n d o 和m a n l e y 【2 7 】发现，随着温度的上升，纤维直径有所减小) 。 电场强度对纺丝的影响g e n gxgd e i t z e l 和e i 眦e y e r 等人【2 8 _ 3 1 j 曾经进行了讨论。一 般认为随着电压增大，高分子喷射流表面电荷密度也增大，静电斥力同时也增加。同时， 施加电压的增加也会导致带电纤维在电场中产生更大的加速度，这两方面因素都有利于 喷射流形成，并有利于纤维拉长，增大长径比。例如g e n gxg 等对脱乙酰壳多糖纺丝发 现随着两极间施加电压的增大，纤维形貌由纺锤状逐渐得到改善，形成规则的纤维，产 生了更细的纤维，但是表面缺陷却随电压增多，这可能是由于电压过大，纤维受到更大 的拉力，电压过高使喷射不稳定所致。当电压继续增大时虽然直径继续减小，但出现了 念珠状纤维。 接收距离发生改变也会影响纤维的形态。以c 1 1 r i s t o p h e r 【3 2 j 等对尼龙6 ，6 的纺丝为例， 在不考虑溶液浓度等条件下，较近的接受距离会产生“潮湿”的纤维或“念珠状”纤维， 并且这些纤维紧贴在接受板上。下图是接收距离分别为o 5 c m 和2 o c m 时的到的纤维。 b a u m g a n e n ，r e n e k e r 以及c h u n 等人也讨论了接收距离对纤维形貌的影响盼m j ，结果与 之类似。 1 3 4 静电纺丝技术的应用展望 由于静电纺丝技术得到的纤维有很小的直径，这些纤维形成的无纺布是一种有纳米 微孔的多孔材料，因此有很大的比表面积，这样的特性使得这些纤维在以下几方面有很 大的潜在应用前景【3 5 j ( 如图1 3 ) 。 ( 1 ) 组织工程支架材料。电纺技术制备的纳米纤维支架与细胞外基质在形态结构 上的相似性，可以支持或者引导细胞生长，这种特征为电纺在组织工程中的应用研究提 东北师范大学硕士学位论文 供了依据 37 | 。电纺得到的纳米纤维支架具有高的表面积和孔隙率，有利于细胞粘附和进 入支架，细胞被置入纳米纤维中，细胞就会沿着纤维的取向生长。例如d r e x e l 大学的l i 用p l g a ( d ，l 乙交酯丙交酯共聚物) 制备了细胞支架【强】，纤维直径在5 0 0 - 8 0 0 n m ，与细胞 外基质结构类似，有良好的生物相容性，有利于细胞粘附和增殖，达到了细胞支架的设 计要求。 ( 2 ) 防护服材料。静电纺丝技术还可用于制备增强纤维等一些服装用材料p9 1 ，这 些研究分别从医学，生物学，物理学等角度讨论了电纺纤维较其它织物的优越性。尤其 是弹性纤维制备的无纺布可以用于制作各种防护服，这些材料具有抵抗化学腐蚀【4 0 】等功 能。另外g i b s o n 等人也利用静电纺丝技术开发了保护性服用材料【4 1 | ，这种无纺布具有过 滤功能。用极薄的布就能得到较高的过滤效率，用这些纤维制作的生物化学防护服，能 够高效地吸收并降解有害气体或液体。 ( 3 ) 生物医用材料。静电纺丝技术制备的纳米纤维还可用于控制药物释放。一些 研究人员将药物包埋在可降解或能被人体吸收的材料【4 2 j ( 如乙交酯p g a 、丙交酯p l a 及 其共聚物p l g a 等) 中，用电纺方法制备纤维膜。通过改变膜的形态、化学组成以及纤 维直径来控制药物释放速度和降解速度。e 1 r e f a i e 在p l a ( 聚丙交酯) 和p e v a ( 乙烯与 醋酸乙烯酯的共聚物) 及它们的共混高分子溶液中加入盐酸四环素【4 引，采用静电纺丝方 法制备了纳米纤维并测试了缓释性能。另外，z o n gx 把抗生素m e f o x i l l ( 头霉噻吩噻吩 甲氧头孢菌素钠) 以1 嘶的浓度添加在p d l a ( 聚d ，l 丙交酯) 的高分子溶液中，得到 了纳米纤维蒯3 0 】，这种膜不仅对药物有缓释作用，能防止手术后的粘连，而且对药效几 乎没有影响。 ( 4 ) 纳米电子器件。纤维可以支撑并将很多纳米器械连接成为一个整体，形成一 个较大的系统，并且纳米级的纤维经常包含一些特殊的分子排列，这些被称为晶格缺陷， 这些缺陷在纳米器械研究中也备受关注【删。d i a z d e l e o n 用导电聚合物聚苯胺掺杂的 p e o 或者聚苯乙烯进行纺丝【3 9 1 ，从电子显微镜可以看出制备的纤维毡是由很多纤维交连 而成的，这些聚合物与聚合物交连的结构可用于纳米电子连接器件的研究。d i 锄i d 等 【4 5 4 6 】通过将可以进行静电纺丝的p e o 与不能进行纺丝的但具有导电性质的高分子( 例如 聚苯胺掺杂的樟脑磺酸) 进行混纺，得到的纤维具有导电性，引起了l e d 光电管等领域的 极大兴趣。另外，被掺杂的导电高分子电纺后制备的薄膜可用于各种电池材料，如掺杂 了光电燃料和半导体纳米晶粒子后可将其用于混合式的太阳能电池，掺杂含铜的金属酞 菁以及t i 0 2 纳米晶后，可制成可弯曲的光电池薄膜等( 4 7 ，4 鄹。 ( 5 ) 纳米传感器。通过控制溶液的配制过程，以及运用掺杂等手段得到了具有传感一j 或者发光性质的纳米纤维。例如d r e w 等人选择掺杂偶氮类染料- 冈0 果红的聚丙烯腈，成 功制得了一种光电酐分子体系【5 0 1 。最近z h a i l g 等又报道他们制备了具有高比表面积、含 共轭结构的纤维【5 1 】。此外，w a l l g 等也制备了可用于传感器的有荧光性质的纤维p 引。 东北师范大学硕士学位论文 纽缀工程戈粱 入造皮肤 人选瞧管 - 营再乍熊支梨 纳米传惑器 - 热传惑器i 、 - 医电传臻器 一氅化传愿器 玎j 僳努；飘 - 抗有雷化学气馋 - 透气性 化妆品 _ 皮肢清济剂 皮肤治疗 _ 皮股药物治疗 图卜3静电纺丝应用【3 6 】 卞黝医 | j 材料 - 药物释放我馋 止血荆止羹n 刑 t 创伤激斟 - 微米纳表电子设釜 - 静电分数 一电磁十涉防萝， - 太l ：鼢材料 - 高教弓l 发制 1 4 本文立题思想 在传统意义上，静电纺丝技术只能制备高分子纳米纤维，而不能制备无机物纳米纤 维，因为无机物在溶液或熔融状态下达不到静电纺丝所需的粘度要求。然而，我们可以 将静电纺丝技术和溶胶凝胶以及聚合物前驱体法进行结合来制备一维无机物纳米纤 维。在高分子溶液或熔体中，很多无机组分可以通过配位键、离子吸附、分子间力结合 到高分子上，形成一种含有机无机杂化组分的溶胶。用这种溶胶进行静电纺丝就可以 制备有机无机杂化纳米纤维，再通过热处理或者溶剂溶解等方法除去高分子，剩余物 质将是无机物。如果对有机无机杂化纳米纤维进行热处理，得到的金属氧化物将保持 纤维的形貌，具备一维纳米材料的特性，将会在许多领域有很大的应用价值。基于以上 构想，这种方法将是一条制备一维金属氧化物的很好的新途径。 静电纺丝技术是一个灵活、简单的制备纤维的技术，用它可制备高分子纤维，复合 纤维，这种静电纺丝的方法在过去的几年里赢得了广泛的关注。本文通过不同高分子模 版制备同一种无机氧化物，进一步研究不同高分子模版对纤维形貌及氧化物磁性的影 响。 东北师范大学硕士学位论文 第二章以p a n 为模板三氧化二锰的制备及其表征 2 1 引言 2 1 1m n 2 0 3 纳米材料 m n 2 0 3 作为一种重要的半导体和催化剂材料，引起了人们越来越多的兴趣和关注。 在降低环境污染分解n 2 0 的研究中发现，m n 2 0 3 的催化活性明显优于其它猛氧化物【5 3 j ； 在半导体材料的制备中，它被用于从废气中移走有机物【5 4 1 。还可将其用于改善压电陶瓷 热稳定性等，此外m n 2 0 3 是一种两性氧化物，可与l i 0 h 固相反应合成l i m n ：0 。尖晶石化合 物，它是锂离子电池正极活性物质中具有应用前景材料之一【5 5 ，5 6 】。并在制备软磁材料锰 锌铁氧体中有重要的应用纳米m n 2 0 3 比微米级的m n 2 0 3 具有更大的比表面积和活性， 能够大大提高其分解c o 和n 0 的效率并提高其磁性能，另外还可以作为储氧的催化材 料【，7 1 ，因此纳米m n 2 0 3 材料的制备研究具有非常重要的意义。迄今，人们利用水热氧 化法制备，超临界流体干燥法，化学液相沉淀法，液相催化法，水热一热解法，液相催 化法，静电纺丝等方法来制备各种形貌三氧化二锰。已成功地制备了m n 2 0 3 纳米颗粒【5 8 1 、 纳米线【5 9 】、纳米棒 6 0 】等。由于m n 2 0 3 纳米纤维具有极大的比表面积，因此在各个领域将 有更广泛的应用。 2 1 2p a n 的基本性质 聚丙烯腈( p a n ) 是一类应用广泛的合成高分子材料。它是由丙烯腈聚合而成的白 色粉末。早在1 0 0 多年前已制得聚丙烯腈，但因没有合适的溶剂，未能制成纤维。1 9 4 2 年， 德国人h 莱因与美国人g h 莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了 聚丙烯腈纤维。在工业上主要用于制造合成纤维( 如腈纶) ，俗称人造羊毛，通常，经过 适度共聚改性的p a n 以纤维、塑料、橡胶等材料形式应用于日常生活和各类产业。 碳纤维及其复合材料是一种高技术含量的重要结构材料，具有高比强度、高比模量、 质轻、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳和热膨胀系数小等一系列优点，广泛应用于航天航空、 战略武器、汽车、交通、能源、建筑和体育用品等领域。随着我国国民经济和军事工业 的不断发展，对碳纤维的需求量日益增长，同时对碳纤维的质量要求也不断提高。目前， 国内外专家学者一致认为优质聚丙烯腈原丝是生产高性能碳纤维的基础，制备高质量的 聚丙烯腈原丝又必须具备两个条件，其中最重要的是高品质的聚丙烯腈聚合物和先进的 纺丝技术及设备，二者缺一不可而高品质的聚丙烯腈聚合物必须具备如下特点：高纯 度；高分子量及合适的分子量分布；少的分子结构缺陷；理想的共聚单体及含量。 聚丙烯腈是常用来制备超滤膜的聚合物。虽然其结构中的氰基是强极性基，但p a n 并不十分亲水。通常引入另一种共聚单体( 如醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯) 以增加链 的柔纫性和亲水性，从而改善其可加工性。聚丙烯腈有很好的耐水解性和抗氧化性。丙 烯腈超滤膜的特点是可以干燥储存，不湿存也不会改变其过滤性能。并且由于聚丙烯腈 东北师范大学硕士学位论文 ( p a n ) 作为一种成膜性及耐光性、耐气候性和耐霉菌性优良的亲水性膜材料，还可以 用于制备复合膜的基底膜。并且p a n 基膜上具有不饱和的腈基，通过对其进行适当的改 性，可以将腈基在碱性环境下水解生成羧基，使其与哌嗪、均苯三甲酰氯( t m c ) 进行 界面聚合反应，形成具有化学键连接的复合纳滤膜【6 。 2 2 实验样品的制备 2 2 1 主要试剂 m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 p a n ( m n = 9 0 0 0 0 ) d m f 2 2 2 主要仪器 分析纯 分析纯 分析纯 北京化工厂 北京益利精细化学品有限公司 天津天泰精细化学品有限公司 m e8 0 0 差热一热重分析仪( 日本理学公司) 、r i g a k ud m a x2 5 0 0 vp c x 射线衍射仪、 m a g n a5 6 0f t i r 红外光谱仪、h i t a c h is 2 5 7 0 扫描电子显微镜、超导量子干涉仪( s q u i d ) 磁强计、c h j 一1 磁力恒温搅拌器( 上海南汇电讯器材厂) 、j a 2 0 0 3 n 电子天平( 上海精 密科学仪器有限公司) 、s r j x 一4 1 3 单相自动温控电炉( 沈阳电炉厂) 。 本实验中自行组装了一台纺丝装置( 图卜1 ) ，主要的三个组成部分如绪论所述。 盛装高分子溶液的容器是2 0m 1 塑料注射器，毛细管采用塑料进样针头。电极采用h n o 。 腐蚀的尖锐的金属铜导线( 导线直径2 唧，尖端直径 0 1 姗) 。接收板是将铝箔纸贴 在木板上，将铝箔纸与电源另外一极相连，并进行良好的接地处理。 2 2 3 实验过程 2 2 3 1p a n m n a c ：溶胶的配制 将固体p a n 粉末( 约2 0 0 9g ) 溶于1 2 m ln n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中，在室温下搅拌 约1 2 小时。将m n a c 2 粉末( 约0 5g ) 溶于以上混合溶液中，在室温下搅拌约2 小时。即得 到p a n m i 认c 2 混合溶液。 2 2 3 2p a n m i a c 2 复合纳米纤维的制备 将适量高分子溶液p a n m i 认c 2 倒进注射器内，金属电极探入前端毛细管内。调节注 射器倾斜角度大约与水平面成3 0 0 。接收距离以毛细管尖端与接收板的距离为准，为 2 0 c m ，然后对溶液施加分别为1 4 一1 6k v 的电压。接收时间为3 0 小时，得到一层纤维毡。 此过程需要不断向容器内补充高分子混合溶液，并且每隔约1 0 分钟须用干净的滤纸擦拭 毛细管管口。因为随着溶液流出并悬浮在毛细管口，溶剂不断蒸发，使高分子溶液开始 形成固体，溶液流通不畅，影响纺丝。制备的纤维毡放置于真空干燥器内进行真空干燥 2 4 小时，备用。 2 2 3 3 复合纳米纤维的热处理 取上步骤制备的纤维毡，先将纤维毡连同铝箔纸用剪刀剪成适当大小，然后将铝箔 纸用尖嘴医用镊子小心撕掉，得到单纯的前躯体纤维毡。将其平铺在坩埚或方舟内，放 置于马弗炉中，开始加热。 东北师范大学硕士学位论文 升温速度控制在约3 0 0 c m ，当温度上升至4 0 0 0 c ，5 0 0 。c ，6 0 0 0 c ，时分别在这些温 度下保持3 h 并且取样表征。当温度上升到7 0 0 。c 和9 0 0 。c 时保持5 h ，以保证有机物的充分 分解，最后取样表征。 2 3 结果与讨论 2 3 1 差热一热重( t g d t a ) 分析 对p a n m n a c ：杂化纤维进行了差热热重分析( 图2 1 ) ，升温速率为2 0 0 c m i n 。由t g 曲线可以看出样品的热失重行为，经过6 0 0 0 c 的热处理后曲线趋于水平，这表明样品中 的有机成分p a n 和c h 3 c o o 以及易挥发组分如h 2 0 、c o 。、等完全分解。t g 曲线在 2 4 0 。c 之前大约有5 的质量损失它是样品吸收的水份以及残留的溶剂的挥发。在d t a 曲线中有一个位于3 3 4 。c 的放热峰，因为x i m 、瓜中样品在4 0 0 0 c 之前没有出现氧化 物的衍射峰，所以此处的热失重不包括乙酸锰的分解，应该归属于p a n 的链式反应， 即腈基( c - n ) 反应为( c = n ) n ( 如图2 2 ) 【6 2 1 。在d t a 曲线中还有一个位于4 8 l o c 很宽的放热峰，这应该归属于乙酸锰的分解以及p a n 完全分解【6 3 ，剩余的为纯的无机氧 化物m n 2 0 3 。 主 至 器 旦 芏 窖 量 t e m p e 馆t u 陪( o c ) 图2 1p a n m n a c ：杂化纤维的t g d t a 分析 东北师范大学硕士学位论文 c nc nc nc n h e a t 图2 2p a n 加热过程中结构变化 2 3 2 红外光谱( i r ) 图2 3 为基底样品和经过不同热处理后的锰的氧化物样品红外谱图。由图可以看出， 随着煅烧温度的不断升高，p a n 逐渐分解。在图2 3 ( a ) 中，2 2 4 2 ，1 6 6 6 ，1 4 5 1 ， 1 3 7 4 ， 1 2 3 5c m l 处的振动峰为p a n 中的c 三n ，c = 0 ，c h 的振动引起的，1 7 3 6c m _ 1 处振动峰是c = 0 振动引起的因为有醋酸根的存在【谰。到7 0 0 。c 时p a n 振动已经消失，证明已经完全分解。 由基底到4 0 0 0 c ，p a n 的特征峰强大大减弱，而随这温度继续升高，到7 0 0 0 c 时，在5 1 8 ， 5 7 3 ，6 7 1 c m j 附近产生了一个新的振动峰，这个峰应该归属于m n 2 0 3 的v m 。o 振动【6 川，这 说明开始有m n 2 0 3 生成。到9 0 0 0 c 时峰强不再变化，以上说明到达7 0 0 0 c 时p a - n 和m n a c 2 等能够分解的成分完全分解，无机一有机杂化组分完全转化为m n 2 0 3 。 x ：= c 2 c w a v e n u m b e r ( c m 一) 图2 3 不同温度的p a n m i 姨c 2 杂化纤维的红外光谱 ( a ) p a n m r a c 2 杂化纤维( b ) 4 0 0 。c ( c ) 7 0 0 。c ( d ) 9 0 0 。c 2 3 3x 一射线粉末衍射( x r d ) 东北师范大学硕士学位论文 纤维的x 射线粉末衍射( 扫描范围2 e = 1 0 0 8 0 0 ) 见图2 _ 4 。由图中( a ) 可以看出在2 0 = 1 7 0 附近有一个峰，这个峰归属于p a n m n ( a c ) 2 杂化纤维中p a n ( 1 0 0 ) 面的特征峥钏。