（无机化学专业论文）桥联mn（Ⅲ）多核配合物的合成、结构与性质研究.pdf

摘要 摘要 随着功能性配合物合成和研究的进步。具有光、电、磁等特性分子基材料的 研究取得了巨大的发展，它们具有优越及广阔的应用前景，其中分子基磁性材料 是功能性配合物中引起关注较多的一类。 本论文围绕桥联分子基磁性材料这一研究热点，以m n ( i i i ) 离子为主要配位金 属，以席夫碱、h 2 ( b p b ) 等为端接配体，辅以二氰胺、t c n q 、醋酸等多种桥联配 体，合成了9 个未见文献报道的配合物，利用x 一衍射确定了它们的结构，并结 合元素分析、红外光谱、变温磁化率等方法进行了进一步的结构表征和性质测试。 磁性研究发现，一维m n ( i i i ) 配合物 m n ( i i i ) ( l ) ( n ( c n ) 2 ) 】c h 3 0 h 、【m n ( i i i ) ( l 2 ) ( n ( c n ) 2 ) c h 3 0 h 年d m n ( i i i ) ( l 4 ) ( l7 ) 】c h 3 c n 有着弱的反铁磁相互作用；m n ( i i i ) 一c u ( i i ) 异核配合物 m n ( i i i ) c u ( i i ) ( l 6 ) 2 ( a c ) ( c h 3 0 h ) c h 3 0 h 分子内有强的铁磁 相互作用，并展示缓慢磁化强度驰豫现象，可能为单分子磁体。 关键词：m n ( i i i ) 、配合物、晶体结构、磁性 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h es y n t h e s i sa n dr e s e a r c hi nf u n c t i o n a lc o m p l e x e s ，t h e r e s e a r c h e si nm o l e c u l a rm a t e r i a l sw i t ho p t i c a l 、e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s h a v e b e e nd e v e l o p e dr a p i d l y t h e i rs u p e r i o r i t ya n dt h ep r o s p e c t so ft h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o na r ec u r r e n ti n t e r e s t s t h es y n t h e t i ce f f o r to ft h es u b je c ti sm a i n l yd e v o t e dt ot h ep r e p a r a t i o no fm n ( i i i ) c o m p l e x e sw i t hd i c y a n a m i d e 、t c n q 、a c e t i ca c i de ta la sb r i d g i n gl i g a n da n ds c h i f f b a s e 、h 2 ( b p b ) a st e r m i n a ll i g a n d s n i n en e wt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx - r a y 、e l e m e n t a la n a l y s i s 、s p e c t r a la n d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s t h eo n e d i m e n s i o n a l m n ( i i i ) c o m p l e x e s m n ( i i i ) ( l 1 ) 洲( c 2 ) c h 3 0 h ， m n ( i i i ) ( l 2 ) m ( c n ) 2 ) 】c h 3 0 h a n d m n ( i i i ) ( l 4 ) ( l 7 ) 】c h 3 c ns h o wa n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s ； m n ( i i i ) c u ( i i ) ( l 6 ) 2 ( a c ) ( c h 3 0 h ) c h 3 0 hs h o w si n t r a m o l e c u l a rf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s k e y w o r d s ：m n ( i i i ) ，c o m p l e x ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t y 雨丹人宇1 口! i j 字位论义 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文 的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的 印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子 版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文； 学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分 的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构 送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下， 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 2 0 0 8 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) l l j 一 一 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导 下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公 开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 2 0 0 8 年月日 第一帝j i 者 第一章引言 第一节选题背景及研究意义 自配位化学创立以柬，配位化学得到了迅猛的发展并成为化学研究领域中 最活跃的前沿学科之一。配位化学与有机化学、物理化学、分析化学、材料科 学及生命科学等学科相互交叉和渗透，形成了许多富有生命力的崭新的边缘学 科。近年来，配位化学的研究热点主要有两方面：以研究生物无机化学和以研 究具有光、电、磁、超导、信息存储等功能的新型材料为目标的功能配合物化 学【l 】。其中，由于在信息存储方面潜在应用前景，分子基磁性材料已经成为化学 领域的研究热点，其中单链磁体( s c m ) 和单分子磁体( s m m ) 是较重要的分子基磁 性材料【2 巧j ，单链磁体和单分子磁体的合成也成为新的挑战。 单分子磁体是由相对独立的、从磁学意义上讲没有相互作用的纳米尺寸的 分子单元而非由一个三维扩展晶格构成的磁体。如1 9 9 3 年r s e s s o l i 等报道的 具有s = 1 0 的基态的分子簇合物 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c c h 3 ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】2 c h 3 c o o h 。4 h 2 0 1 6 1 ， 在低温下具有超顺磁特性，并表现出磁化强度驰豫作用和磁滞回线现象，而实验 清楚的表明导致这些磁行为的原因不是三维长程磁有序而是单个分子。2 0 0 6 年 c o n s t a n t i n o sj m i l i o s 等报道 m n ( i i i ) 6 0 2 ( s a o ) 6 ( 0 2 c h ) 2 ( c h 3 0 h ) 4 】2 m e o h 属于此 类m n ( i i i ) 簇合物，也展现出较好的磁学性质【7 】。 虽然19 6 3 年r j g l a u b e r 已经预见了单链磁体的存在，但直到2 0 0 1 年才被 a c a n e s c h i 等人合成的第一个单链磁体 c o ( h f a c ) 2 ( n i t p h o m e ) i 正实 引。二- 维体系 成为单链磁体必须具备三个条件：一维体系必须是铁磁或亚铁磁链：自旋 载体必须具有鲜明的单轴的各向异性，使其磁化强度在一个方向上：链与链 必须很好的隔离，避免三维磁有序，即要求链内磁相互作用( j ) 要远大于链间磁 耦合( j ) 。 基于单链磁体的上述特点，在选取原料的时候应考虑以下几个要求：能 够在一维方向上进行组装与链接通过桥联配体联结的金属间的耦合作用在链 的方向上不能完全抵消要有强的各向异性一维链的磁相互独立性要好，链 内的磁相互作用要尽量强而链问的磁相互作用要尽量弱。 s c h i f f 碱是构建m n ( i i i ) 配合物的重要的端接配体。s c h i f f 碱可以通过灵活的 第一章引苦 选择各种胺类及含有羰基的不同的醛和酮，反应得到链状或环合，单齿或双齿， 结构各异性能多变的有机配体4 1 。如图f i g u r e1 1 ，m n ( i i i ) 与四齿席夫碱配体 螯合的平面单元在溶液中存在平面间二聚与解离的平衡，这种平衡取决于不同 溶剂的影响以及配位席夫碱结构的影响，但不论是二聚还是单体都与桥联配体 配位时有鲜明的成链轴向【b 1 。 2 ：1t r t m 耕 f i g u r e1 1 目前，m n ( i i i ) 多核配合物的研究采用多种桥联配体构建一维链状配合物， 采用的桥联配体有如下几种。 1 叠氮 叠氮是类卤素中最具有代表性的桥联配体，与金属络合产生丰富的拓扑结 构并能有效地传递磁相互作用，这些性质使得它们在分子磁性设计中被广泛应 用。叠氮阴离子与金属离子配位主要有两种典型的桥联方式：一种为叠氮阴离 子的一端与两金属离子桥联的p j ，l - n 3 一( e n d o n ) ，即e o 桥联；另一种是以叠 氮阴离子的头尾与两会属离子相联的“1 3 n 3 一( e n d t o e n d ) ，即e e 桥联。 一般情况是叠氮阴离子以p 1 1 - n 3 一方式桥联的金属离子间磁相互作用是铁磁 的，其交换机理不能用磁轨道j 下交来解释，而归于自旋极化机理。磁相互作用 的大小主要取决于桥角m n m 和m n 键长。m n m 角越小，金属离子间的铁 磁相互作用越大；m n m 角越大，金属离子间的磁耦合越小，当桥角超出一定 2 孓建 第一章引言 值，盒属离子自j 的磁相互作用会转变为反铁磁1 1 6 - 1 s i f i g u 腊1 2 2 0 0 6 年h y u nh e ek o 等人报道了一个通过叠氮桥联的m n ( i i i ) 席夫碱一维链 状配合物【m n ( 5 一b r s a l e n ) ( n 3 ) n ，枷t - t 作图的曲线显示，随着温度降低t 值 迸渐减小，在1 0k 以下有t 峰出现，是自旋倾斜的表现。在测试中同时发现此 晶体具有磁滞回线。 2 二氰胺 二氰股同样由于其多样的配位方式可以使配合物形成丰富的拓补结构 1 2 0 - 2 3 , 主要如图f i g u r e l 3 八种配位方式多样的配位方式与较柔性的结构使得 二氰胺桥可以与会属配位生成更为多变的结构。 第一章i j l 占 ，n n i i ，n 、 ，、 p l , 5 f n n p i 3 5 l 一n n 、 l 私 f n f ，n 1 1 1 3 f i g u r e1 3 近年来，由于长程磁有序的发现( 1 0 n g r a n g em a g n e t i co r d e r ) ，使得二氰胺桥得 到广泛的应用，成为类卤素桥中常用的桥联配体之f 2 训，也用于一维链状配合 物的合成。二氰胺桥在配合物中较多时候传递较弱的反铁磁相互作用，q i a ns h i 等人2 0 0 2 年报道了配合物 m n ( s a l e n ) ( d c a ) n ( d c a = n ( c n ) 2 。) r 5 1 ，该一维链状配合物 磁性拟合结果显示了较弱的反铁磁相互作用。 3 t c n q t c n q 在自由基状态下易于通过重叠p 电子云生成二聚体( t c n q ) 2 厶。当金 属稳定或者配位饱和的时候，二聚体不参与配位，但若金属有空的配位点，则 能生成m t c n q 配位键。t c n q 中性时本身不具备良好的配位活性，但其存 在时有利于二聚体阴离子的生成。当自由基二聚体( t c n q ) 2 2 与中性基团t c n q 同时存在的时候容易形成三聚体与盒属配位，其中的单体容易变价，直接与金 属桥联的单体显示自由基阴离子的性质，不与会属直接桥联配位的单体显示中 性基团t c n q 的性质2 6 。2 1 。这种变价的特性使含有t c n q 的配合物作为半导体 具有高的导电活性和低的活化能，值得进一步研究。 2 0 0 6 年h m i y a s a k a 等人报道了配合物【m n ( 5 - t m a m s a l t m e n ) ( t c n q ) 】 ( c 1 0 4 ) 2 i 。1 ( t c n q = t e t r a c y a n o p - q u i n o d i m e t h a n e ；5 - t m a m s a l t m e n = n ，n 一( 1 ，l ，2 ，2 - t e t r a m e t h y l e t h b i s ( 5 t r i m e t h y l a m m o n i o m e t h s a l i c y l i d e n e i m i n a t o ) ) 。在此体系中 t c n q 自由基和m n ( i i i ) 之间是反铁磁偶合的。a c 测试发现实部与虚部随频率变 4 令 ， 夸 伊 r 移 ：f 穷 第一帝0 i 高 4 配合物桥 含氰根的配合物，尤其是普鲁士蓝类配合物配体，也是构建m n ( i i i ) 一维链状 配合物与簇合物的常用配体。作为构筑元件，a c n b 的线性排列具有高对称性， 使得a 年l l b 的交换作j l = 】的人小容易控制，最终达到控制材料性质的目的【3 4 1 ，可以 用于构建m n ( i i f ) 一维链状配合物。m a r i l e n af e r b i n t e a n u 等人在2 0 0 5 年报道了 m n ( i i i ) 一四齿席夫碱配体螫合的二聚单元与铁氰酸根桥联的一维链配合物，是 这类配合物的较典型代表l l 。 r o p 0 8 n n gu 悯 ( n 乩l 【m n d 5 o s a i e n ) 2 f e c n 目 2 j f i g u r e1 6 如 f i g u r e1 6 所示，配合物品体( e h n ) 【m n 2 ( 5 - m e o s a l e n ) 2 f e ( c n ) 6 是由 m n ( 5 m e o s a l e n ) ( h 2 0 ) p f 6 与( e t 4 n ) 3 f e ( c n ) 6 名e 甲醇溶剂中自组装得到，但并不 说明此反应条件是二聚体m n ( i i i ) 一维链状配合物的充要条件。此配合物的a c 曲 线显示其实部与虚部都随着频率的变化而变化，该配合物内存在铁磁相互作用。 该配合物为单链磁体。 二oe-eo|、 二oe。山u、。k 第章0 f 击 第二节本论文的主要研究内容 在这种背景下本论文以构筑一维链状配合物与簇合物，得到具有良好磁 性质与较新颖结构的晶体为目标，主要丌展了桥联m n ( i i i ) 爹；核配合物的合成、 结构与性质研究。以席夫碱、h 2 ( b p b ) 等为端接配体，辅以二氰胺、t c n q 、醋酸 等多种桥联配体。合成了多种新的多核配合物。解析了9 个的配合物的单晶结 构，并对部分配合物进行了光谱、元素分析和磁学性质的研究。 1 以脂肪二胺类席夫碱为配体合成了三个配合物，其中包括两个二氰胺桥 联的一维m n ( i i i ) 配合物和一个单核m a ( i i i ) 配合物，对一维配合物进行了磁性的 研究。 2 以苯二胺类席夫碱为配体合成了三个配合物，其中包括一个以t c n q 的 变体为桥席夫碱为端接配体合成了一个一维链m n ( i i i ) 配合物和、一个二氰胺为 共配体的配合物和一个硫氰酸根为共配体的配合物。对t c n q 变体为桥联配体的 配合物进行了磁性的研究 3 、三齿席夫碱为端接配体合成了两个配合物，其中包括一个以醋酸根为桥 联配体的m n ( i l i ) 一c u ( i i ) 异核配合物和个双核铜配合物。对m n ( i i i ) - - c u ( i i ) 异核 配合物进行了磁性研究。 4 、以h 2 ( b p b ) 为端接配体、o h 。为桥联配体合成了一个双核锰配合物，结构 较为新颖。 第一章引言 本论文所用主要配体的结构 5 溴代水杨醛 h 2l l h 2l 3 h 2l 2 h 2l 4 l i + h 2l 5 l i t c n q 8 h 2l 6 no h h 2 ( b p b ) 第一章引苦 参考文献 【1 】a 。w e m e r ，i n o r g c h e m ，18 9 3 ，3 ，2 6 7 【2 】k m i t r a ，s b i s w a s ，c r l u c a s ，e ta 1 i n o r g c h i m a c t a ，2 0 0 6 ，3 5 9 ，19 9 7 【3 】m r b e r m e j o ，m f o n d o ，a g a r c i a d e i b e ，e ta 1 p o l y h e d r o n ，1 9 9 6 ，1 5 ，4 1 8 5 【4 】c e h u l m e ，m w a t k i n s o n ，m h a y n e s ，e ta 1 jc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 7 ， l8 0 5 【5 】s b i s w a s ，k m i t r a ，k s h y a m a l ，e ta 1 t r a n s m e t c h e m ，2 0 0 5 ，3 0 ，3 9 3 【6 】r s e s s o l i ，d g a t t e s c h i ，a c a n e s c h i ，a m n o v a k , n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 5 ，1 4 1 【7 】c j m i l i o s a v i n s l a v a ，a g w h i t t a k e r ，i n o r g c h e 所2 0 0 6 ，4 5 ，5 2 7 2 【8 】a c a n e s c h i ，d g a t t e s c h i ，n l a l i o t i ，e ta 1 , a n g e w c h e m i n ，腻，2 0 01 ，4 0 ， 1 7 6 0 【9 】m c l e m e n t e l e o n ，e c o r o n a d o ，j r g a l a n - m a s c a r o s ，e ta 1 i n o r g c h e m 2 0 01 ， 4 0 8 7 【1 0 】m y u a n ，s g a o ，h l s u n ，e ta 1 i n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，8 2 2 1 1 l 】z l l u ，m y u a n ，f p a n ，e ta 1 1 n o r g c h e m 2 0 0 6 ，4 5 ，3 5 3 8 12 】i v k h a v r u t s k i i ，d g m u s a e v ，k m o r o k u m a 1 砖o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ，3 0 6 【1 3 】c k b a r l o w ，w d m c f a d y e n ，r a j o h a i r za m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ， 6 l0 9 【14 】h m i y a s a k a ，n m a t s u m o t o ，h o h k a w a ，e ta l ja m c h e m s o c 19 9 6 ，1 18 ，9 81 【l5 】h m i y a s a k a ，r c l e r a c b u l l c h e m s o c 印疗，2 0 0 5 ，7 8 ，l7 2 5 【1 6 s l u ，m h s a z i n s k y , j w w h i t t a k e r , e ta 1 ，a m c h e m s o c ，2 0 0 5 ，1 2 7 ( 1 2 ) ，4 1 4 8 【l7 】a k g h o s h ，d g h o s h a l ，e z a n g r a n d o ，e la 1 ，i n o r g c h e m ，19 9 6 ，3 5 ，17 8 6 【18 】p m i a l a n e ，a d o l b e c q ，e z a n g r a n d o ，e ta l ，c h e m e u r ，2 0 0 5 ，11 ，1 7 7 1 【l9 】h h k o ，j h l i m ，h c k i m ，e ta l ，n o r g c h e m 2 0 0 6 ，4 5 ，8 8 4 7 【2 0 s r m a r s h a l l ，c d 1 n c a r v i t o ，w w s h u m ，e ta 1 c h e m c o m m u n ，2 0 0 2 ，3 0 0 6 【2l 】m l t o n g ，j r u ，y m w u ，e ta 1 n e w ，c h e m ，2 0 0 3 ，2 7 ，7 7 9 7 8 2 2 2 】d g h o s h a l ，g m o s t a f a ，t k m a j i s y n t h e s i s ，n e wj c h e m ，2 0 0 4 ，2 8 ，12 0 4 【2 3 】b v l o t s c h ，w s c h n i c k n e wj c h e m ，2 0 0 4 ，2 8 ，112 9 【2 4 】s r b a a e n ，k s m u r r a y c o o r dc h e m r e v ，2 0 0 3 2 4 6 1 0 3 【2 5 】q s h i ，r c a o ，x l i n e wjc h e m ，2 0 0 2 ，2 6 ，l3 9 7 2 6 1e b v i c k e r s ，i 。d g i l e s ，j s m i l l e r c h e m m a t e r2 0 0 5 ，17 ，16 6 7 2 7 】h z h a o ，r a h e i n t z ，x o u y a n g ，k r d u n b a r c h e m m a t e r 19 9 9 ，1l ，7 3 6 2 8 】p j k u n k e l e r ，p j v a i lk o n i n g s b r u g g e n ，j p c o m e l i s s e n ，e ta 1 ，a m c h e m s o c 1 9 9 6 ，l1 8 ，2 1 9 0 【2 9 】h z h a o ，r a h e i n t z ，k r d u n b a r za m c h e m s o c 19 9 6 ，118 ，12 8 4 4 【3 0 】h s w a n g ，y o z a k i l a n g m u i r2 0 0 0 ，1 6 ，7 0 7 0 【31 】h s w a n g ，y o z a k i l a n g m u i r2 0 0 2 ，18 ，10 2 4 3 9 第一章引言 【3 2 h o s h i o ，e i n o ，t i t o ，e ta 1 b u l l c h e m 勋c 妇甩，1 9 9 5 ，6 8 ，8 8 9 【3 3 】h m i y a s a k a ，t m a d a n b a s h i ，k s u g i m o t o ，e ta l ，c h e m e u r 一2 0 0 6 ，12 ，7 0 2 8 3 4 司书蝇。 南开大学博士研究生毕业论文2 0 0 2 【3 5 m f e r b i n t e a n u ，h m i y a s a k a ，w w e m s d o r f e r , , l a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，l2 7 ，3 0 9 0 【3 6 】h o s h i o ，m n i h e i ，s k o i z u m i ，e ta i ，a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，4 5 6 8 【3 7 】d g h o s h a l ，a 。k g h o s h ，j r i b a s ，e ta 1 c r y s t a lg r o w t h d e s i g n ，2 0 0 5 ，5 ，9 4 1 【3 8 】m n a y a k ，r k o n e r ，h s t o e c k l i e v a n s ，e ta 1 c r y s t a lg r o w t h d e s i g n ，2 0 0 5 ， 5 ，19 0 7 3 9 】m d u ，x j z h a o ，s r b a t t e n ，e ta 1 c r y s t a lg r o w t h d e s i g n ，2 0 0 5 ，5 ，9 0 1 4 0 】h m i y a s a k a ，k n a k a t a ，k s u g i u r a ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d2 0 0 4 ，4 3 ，7 0 7 【4l 】a e s c u e r ，f a m a u t n e r ，n s a n z e ta 1 i n o r g c h i m a c t a , 2 0 0 2 ，3 4 0 ，l6 3 4 2 】d s t o n z i n g ，s r b a t t e n ，e ta i j o u r n a lo f m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，2 0 0 6 ，7 9 6 ，6 3 【4 3 】g a a l b a d a ，s t a n a s e ，a m o h a m a d o u ，e ta 1 p o l y h e d r o n ，2 0 0 6 ，2 5 ，2 2 3 6 【4 4 】l f j o n e s ，l od e a ，d a o f f e r m a n n ，e ta 1 p o l y h e d r o n ，2 0 0 6 ，2 5 ，3 6 0 【4 5 】g y h s u ，c w c h e na ，s c c h e n g ，e ta 1 p o l y h e d r o n ，2 0 0 5 ，2 4 ，4 8 7 【4 6 】e c o l a c i o ，f l l o r e t ，i b m a i m o u n ，e ta 1 i n o r g c h e m 2 0 0 3 ，4 2 ，2 7 2 0 【4 7 】h l ，s u n ，z m w a n g ，s g a o i n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ，2l6 9 4 8 】s t r i k i ，f t h e t i o t ，f v a n d e v e l d e ，e ta 1 i n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ，4 0 8 6 【4 9 】d a r m e n t a n o ，g d m u n n o ，f g u e r r a ，e ta 1 i n o r g c h e m 2 0 0 6 ，4 5 ，4 6 2 6 【5 0 】j l m a n s o n ，j a s c h l u e t e r ，h - j k o o ，e ta 1 i n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，4 0 0 7 5l 】j a s c h l u e t e r ，j l m a n s o n ，u g e i s e r i n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ，319 4 【5 2 】y z z h a n g ，z m w a n g ，s g a o i n o r g c h e m 2 0 0 6 ，4 5 ，1 0 4 0 4 【5 3 】i j h e w i t t ，j k t a n g ，n t m a d h u ，e ta 1 c h e m c o m m u n ，2 0 0 6 ，2 6 5 0 5 4 c z h a n g ，y m e i ，d y a n ，c h e m c r y s t a l ，2 0 0 0 ，3 0 ，3 9 【5 5 】c b o s k o v i c ，r b i r c h e r ，p l w t p i g g o t t ，e ta 1 a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ， 1 4 0 4 6 5 6 】m s s h o n g w e ，m m i k u r i y a ，r n u k a d a ，e ta 1 i n o r g c h i m a c t a ，19 9 9 ，2 9 0 ，2 2 8 【5 7 】r f m o r e i r a ，p m w e h n ，d s a m e s a n g e w c h e m i n f 腻2 0 0 0 ，3 9 ，l618 【5 8 】j l i n ，c y u ，h l i n ，e ta 1 n o r g c h e m c o m m ，2 0 0 3 ，6 ，2 6 2 5 9 】s d a l a i ，p s a r a t h i m u k h e r j e e ，e z a n g r a n d oe ta 1 n e w c h e m ，2 0 0 2 ，2 6 ，1 18 5 【6 0 】h b x u ，b w w a n g ，f p a n a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 7 ，4 6 ，7 3 8 8 【6l 】h o s h i o ，m n i h e i ，s k o i z u m i ，e ta 1 ja m c h e m s o e2 0 0 5 ，l2 7 ，4 5 6 8 【6 2 m f e r b i n t e a n u ，h m i y a s a k a ，w w e m s d o r f e r ，e ta l ja m c h e m s o c 2 0 0 5 ，12 7 ， 3 0 9 0 6 3 1 t c s t a m a t a t o s ，d f o g u e t a l b i o l ，c c s t o u m p o s ，e ta l ja m c h e m s o c 2 0 0 5 ， 1 2 7 1 5 3 8 0 【6 4 o w a l d m a n n ，h u g uld e l ，t l k e l l y ，e ta 1 i n o r g c h e m ，2 0 0 6 ，4 5 ，8 6 5 】c b e g h i d j a ，g r o g e z ，j k o r t u s ，e ta l ja m c h e m s o c 2 0 0 6 ，12 8 ，314 0 6 6 r g u p t a ，c e m a c b e t h ，v g y o u n g ，j r e ta l ja m c h e m s o c 2 0 0 2 ，12 4 ，113 6 l o 第一章弓l 苦 【6 7 z h ll u ，m y u a n ，f p a n i n o r g c h e m 2 0 0 6 ，4 5 ，3 5 3 8 【6 8 】h m i y a s a k a ，k n a k a t a ，l l e c r e n 一a m c h e m s o c 2 0 0 6 ，12 8 ，3 7 7 0 【6 9 】h m i y a s a k a ，k n a k a t a ，k s u g i u r a a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ，7 0 7 【7 0 1 y s z h a n g ，yl y a o ，z l l i u ，j m a g a n dm a g m a t e r ，2 0 0 5 ，2 8 8 ，31 【71 r c l e r a c ，s o k a n e ，j c o w e n ，e ta 1 c h e m m a t e r 2 0 0 3 ，15 ，18 4 0 第二章含脂肪二胺席夫碱配体的m n ( i i i ) 配合物 脂肪二胺可以与水杨醛及其衍生物反应生成稳定的四齿席夫碱配体，与 m n ( i i i ) 配位可以占据m n ( i i i ) 的平面的四个配位点，金属离子剩余两个配位点位于 轴向，可以与桥联配体配位【l 9 】。由于三价锰的具有单轴各项异性，反应得到的一 维链状配合物易于成为单链磁体【l0 1 。故随着三价锰配合物研究的深入，此类四 齿席夫碱配体也成为三价锰的重要共配体之一。本章以脂肪二胺类席夫碱为端 接配体，辅以二氰胺配体合成了三个配合物，并解析了它们的单晶结构，研究 了它们的光谱学及磁学性质。 第一节乙二胺类席夫碱为配体的m n ( i i i ) 配合物 l 、配合物的合成 1 1 配合物【m n ( i i i ) ( l 1 ) 州( c n ) 2 ) 】c h 3 0 h ( 1 ) 的合成 5 溴代水杨醛的合成：在冰浴条件下将液溴( 1 6 1 9 ，o 1 m 0 1 ) 缓慢滴入( 1 2 2 9 0 1 m 0 1 ) 水杨醛的1 2 0 m l 乙醇溶液中，搅拌过程中，溶液由红色逐渐变为黄色。 滴加完毕，继续搅拌l h ，常温抽滤，得到白色固体，用乙醇洗涤两次，将固体 溶于乙醇溶液重结晶，得到白色针状晶体即5 溴代水杨醛( 熔点1 0 4 - 1 0 5 ，文 献值1 0 6 ) 。3 , 5 二溴代水杨醛的合成步骤同5 溴代水杨醛，液溴与水杨醛的摩 尔比为1 ：2 2 ，最后析出淡黄色微晶，熔点8 3 - - - 8 5 ，文献值8 6 。 h 2 l 的合成：将乙二胺( 0 0 6 9 ，0 0 1t 0 0 1 ) 滴入5 溴代水杨醛( o 4 0 2 9 ，o 0 2 m 0 1 ) 的甲醇溶液中，回流2 h ，大量黄色粉术析出，抽滤并用甲醇洗涤，常温干燥得 h 2 l 1 。h 2 l 2 ，h 2 l 3 ，h 2 l 4 与h 2 l 5 的合成同h 2 l 1 。 将m n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 0 0 3 6 2 9 ，o 1 m m 0 1 ) 的固体加入等摩尔的席夫碱配体( l 1 ) 2 0 m l 甲醇溶液中，滴入1 滴三乙胺，室温搅拌1 5 m i n ，加热回流1 5 m i n ，再将 l o m ln a n ( c n ) 2 ( 0 0 0 8 9 9 ，0 i m m 0 1 ) 的甲醇溶液缓慢滴加入，搅拌1 小时，过滤 除去不溶物，所得黑褐色溶液在室温下缓慢蒸发，一周后得到黑褐色晶体。二 价锰在碱性条件下很容易被氧化成三价锰，得到m n ( i i i ) 晶体。元素分析结果( ) ： f o u n d ：c ，3 9 0 0 ；h ，2 7 1 ；n ，1 2 7 ；c a l c d ：c ，3 9 5 ；h ，2 7 7 ；n ，1 2 1 ( c 1 9h 1 6 b r 2m nn s 0 3 ) 。 1 2 配合物 m n ( i i i ) ( l 2 ) ( n ( c n ) 2 ) 】c h s o h ( 2 ) 的合成 蔓三兰宣里盟三堕至墨曼呈苎盟坚业喧鲤 将m n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 00 3 6 2 9 ，o 1 珊0 1 ) 的固体加入等摩尔的席夫碱配体( l 2 0 m l 乙腈溶液中，滴入i 滴三乙胺，室温搅拌1 5 r a i n ，加热回流1 5 r a i n ，再将 1 0 m ln a n ( c n ) 2 ( 0 0 0 8 9 9 ，0i m m 0 1 ) 的甲醇溶液缓慢滴加入搅拌1 小时，过滤 除去不溶物，所得黑褐色溶液在室温下缓慢燕发，一周后得到黑褐色晶体，同 为m n ( i i d 卧$ 。元素分析结果( ) ：f o u n d ：c ，3 26 9 ；h ，1 8 5 ；n ，1 02 3 ；c a l c d ：c ， 3 25 ；h ，2 1 9 ，n ，1 08 ( c 2 t h l b r 4 m n n 6 0 ) 。 2 、配合物的晶体结构 2 l 品体结构测定 选取合适大小的晶体用于x 一射线晶体结构测定。在宣温下衍射数据在 b r u k e rs m a r t1 0 0 0 衍射仅上收集，经石墨单色器单色化的m o k a 辐射作为入 射光源q = 07 1 0 7a ) ，咀m 一0 扫描方式收集衍射点。衍射数据经l p 因子和经验 吸收校j 下后，由直接法初步解出各原子位置坐标继而经差值f o m i e r 合成及最 小二乘法修正和各向异性温度园子修正，全部计算应用s h e l x t l 9 7 程序包完 成。 2 2 晶体结构描述 2 21 配合物 m n ( i i i ) ( l 。) ( n ( c n ) 2 ) 】c h 3 0 h ( 1 ) 的结构 配合物( 1 ) 的晶体结构数据列于t a b l e 2 ，l ，主要键长键角数据列于t a b l e 2 2 ， 晶体结构图见f i g u r e 2 - l ，堆积图见f i g u r e 2 - 2 。 0 f 唔2 - 1 配合物( 1 ) 的一维链状结构图 一q - - - q 托 彳h爹 笙兰童垒塑堕三堕堕叁壁些堡箜塑旦! ! ! 1 2 墼金丝 配合物( 1 ) 的晶体属于单斜晶系，空间群为p 2 d c 。如图所示：m n ( i i i ) 为六配 位，处于八面体配位环境中。二氰胺桥将m n 一席夫碱单元桥联成一维链状结构。 席夫碱配体与m n ( i i i ) 离子四齿螯合，处于赤道平面的两个n 原子与两个o 原子来 自席夫碱配体l 1 ，轴向位置的两个n 原子来圭t n ( c n ) 2 一。在赤道平面上，m n l - o l 与m n l 0 2 的平均键长为1 8 7 7a ，m n l n 1 与m n l n 2 键的平均键长为1 9 8 9a ，对 角线n 1 0 2 与n 2 0 1 平均距离为3 8 6 2a 。轴向上m n l n 5 与m n l n 3 的平均