（物理化学专业论文）杂芳基硫醚配体的agi配位化学研究.pdf

摘要 配体的配位聚合物的晶体结构( 两个一维链和两个二维网络结构) ，总结了各类双 硫醚配体( 双苯基硫醚、双吡啶硫醚、双嘧啶硫醚、双噻二唑硫醚和双邻氨基苯 基硫醚) 与a g 的配位规律和它们形成的配合物的多维结构的特点，重点讨论了配 体的端基性质( n 、s 原子的数目及相对位置) 对这些配体的a g 配合物结构的影 响。这些结果指出了通过配体的修饰是调控配聚物结构的一个途径。 关键词：杂芳基硫醚配体，a 9 1 配合物，端基，连接基团，晶体结构 i i a b s t r a c t t h er a t i o n a ld e s i g no fc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e sb a s e do nm u l t i t o p i co r g a n i c l i g a n d sa n dm e t a l c e n t e r sr e p r e s e n t so n eo ft h er a p i d l yd e v e l o p i n gf i e l d si nc u r r e n t c o o r d i n a t i o na n ds u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yo w i n gt o t h e i r p o t e n t i a l a sf u n c t i o n a l m a t e r i a l s 。t h eo v e r a l lt o p o l o g yo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc a nb ec o n t r o l l e db yt h e c o o r d i n a t i o np r e f e r e n c e so f t h em e t a lc e n t e r sa n dt h es t r u c t u r e so f t h eb r i d g i n gl i g a n d s a g i saf a v o r a b l ea n df a s h i o n a b l eb u i l d i n gb l o c k o rc o n n e c t i n gn o d ef o rc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，a n d i tf a v o r sc o o r d i n a t i o nt os o f tb a s e ss u c ha 5sm a du n s a t u r a t e d n c o n t a i n i n gl i g u n d i no r d e r t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h es t r u c t u r e so ft h eo r g a n i c l i g a n d s a n dt h ec o u n t e ra n i o n sa sw e l la st h ep r o p e r t i e so fs o l v e n t so nt h ec o n s t r u c t i o n o fc o o r d i n a t i o nn e t w o r k s ，as e r i e so fd o u b l eo rt r i p l eh e a d e dh e t e r o a r y l t h i o e t h e r sw i t h v a r i e d s p a c e r s t r u c t u r e sh a v eb e e nd e s i g n e da n dp r e p a r e d ，a n dt h e i rc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r yw i t ha g 。h a v eb e e ns t u d i e d t w e n t y t h r e ea g c o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e so f d i f f e r e n tf r a m e w o r k s ( f r o md i n u c l e a rt ot h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s ) w e r ec o n s t r u c t e d ， a n dt h ei n f l u e n c e so ft h et e r m i n a l g r o u p sa n dt h es p a c e r sl i n k i n g t h e s et e r m i n a l m o i e t i e so ft h el i g a n d sa sw e l la st h ec o u n t e ri o n sa n ds o l v e n t so nt h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so f t h ec o m p l e x e s a r ed i s c u s s e di nt h ef o l l o w i n gf o u r p a r t s a ) t h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fa g c o m p l e x e so fn c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i c l i g a n d s ，t h i o e t h e rl i g a n d sa n dh e t e r o a r y l t h i o e t h e rl i g a n d si sr e v i e w e d 。na n dsd o n o r s c a nc o o r d i n a t et o a g c e n t e r , a n d n o v e lc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e sw i t h p e c u l i a r f u n c t i o n a l i t yb a s e do nm u l t i t o p i cl i g a n d sc o u l db ec o n s t r u c t e d t h ef a c t o r ss u c ha st h e s t r u c t u r e so ft h el i g a n d sa n dt h es p a c e r sl i n k i n gt h et e r m i n a lm o i e t i e s ，t h ec o u n t e r a n i o n sa n dt h es o l v e n t si n m o d i f y i n g t h en e t w o r k g e o m e t r y a l ed i s c u s s e d ， b ) f o u rb i s ( t h i o d i a z o l y l t h i o ) e t h e r sa n dt w ot r i s ( t h i o d i a z o l y l t h i o ) e t h e r sa sw e l la s t e no ft h e i ra 9 1c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e s e c o m p l e x e sh a v eb e e nd e t e r m i n e d 。t h ei n f l u e n c e so f t h el i g a n ds p a c e r s ，t h ec o u n t e r a n i o n sa n dt h es o l v e n t so nt h ec o o r d i n a t i o nm o d e so fa g a n dt h ef r a m e w o r k f o r m a t i o n so ft h e s ec o m p l e x e sa r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta 9 1i o nh a sah i g h a f f i n i t yf o rn d o n o r so fs u c hl i g a n d s ，w h i c hi sn o ts i m i l a rt ot h a to ft h ea 9 4c o m p i e x e s 1 1 1 o f b i s p h e n y l 廿1 i o e t h e r sl i g a r l d s i nt h e s et h i o d i a z o l y l t h i o e t h e rc o m p l e x e s ，s t e r i ce f f e c ti s m o r ei m p o r t a n tt h a ne l e c t r o n i co n e c ) s i xb i s ( p y r i m i d i n y l t h i o ) e t h e r sa n dt h r e et r i s ( p y r i m i d i n y l t h i o ) e t h e r sa sw e l l a s n i n eo ft h e i ra g c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e s e c o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e d t h ed i f f e r e n c eo f t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so fa 9 1w i t ht h e l i g a n d sa sw e l la st h es t r u c t u r e sb e t w e e n t h ec o m p l e x e so fb i s ( p y r i m i d i n y l t h i o ) e t h e r s a n d b i s ( t h i o d i a z o l y l t h i o ) e t h e r sl i g a n d sa r ed i s c u s s e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w t h a ta l lt h en a t o m sa n dsa t o m si nm o s to ft h el i g a n d sc a nc o o r d i n a t et oa 9 1c e n t e r , w h i l ei ns p e c i a l c a s e s ，t h es t e r i ce f f e c ti sl a r g ee n o u g h t or e s t r i c tt h esa t o mt oc o o r d i n a t et oa g c e n t e r h o w e v e r , t h e r ea r ew e a ki n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e s eu n c o o r d i n a t e dsa t o m sa n dt h ea 9 1 c e n t e r si nt h en e i g h b o r1 dc h a i n i nt h e s ep y r i m i d i n y l t h i o e t h e rs y s t e m s ，b o t ht h es t e r i c a n de l e c t r o n i ce f f e c t sd e t e r m i n et h es t r u c t u r e so f t h e c o m p l e x e s d ) t h r e eb i s ( a r y l t h i o ) e t h e r sa n do n et r i s ( p h e n y l t h i o ) e t h e r sa sw e l la sf o u ro f t h e i r a 9 1c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e s w e r ed e t e r m i n e d t h ei n t e r a c t i o n so ft h eh e t e r o a r y l t h i o e t h e rl i g a n d sw i t ha 9 1c e n t e r s a n dt h er u l e si nt h ec o n s t r u c t i o no ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ed i s c u s s e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h en u m b e ra n dr e l a t i v ep o s i t i o n so fn i t r o g e na t o m si nd i f f e r e n tt e r m i n a l so f t h eb i s t h i o e t h e r s l i g a n d s ，s u c h a s p h e n y l ，p y r i d i n y l ，p y r i m i d i n y l ，t h i o d i a z o l y l a n d d a m i n o p h e n y l ，g r e a t l yi n f l u e n c et h ec o o r d i n a t i o nm o d e so f t h em e t a lc e n t e r sa n dt h e s t r u c t u r a lt o p o l o g yo f t h em e t a l o r g a n i cs u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s t h i so f f e r sa w a y f o rc o n t r o l l i n gt h ec o o r d i n a t i o nn e t w o r k s b yl i g a n dm o d i f i c a t i o n s k e y w o r d s ：h e t e r o a r y l t h i o e t h e rl i g a n d ，a 9 1c o m p l e x ， t e r m i n a lg r o u p ，s p a c e r ，c r y s t a ls t r u c t u r e i v 第一章前言 第一章前言 1 1 配位聚合物 “在分子水平上的自组织控制是充满活力和希望的分子设计和分子工程领域 的主要兴趣所在”l e h n 【1 , 2 1 。分子自组装用于命名那些通过一些或许多组分的 自发连接而朝空间限制的方向发展，形成在分子、共价键或超分子、非共价键层 次上分立或连续的实体的过程。 将聚合物化学和超分子化学结合起来的超分子聚合物化学己成为现代科学发 展的一个重要分支领域【3 。0 1 。超分子聚合物是通过有目的地控制分子问作用力( 氢 键、给体一受体效应等) 和通过互补单体组分的自组装( 或通过侧链基团的缔合) 形成的。链中的组成部分通过可逆的相互作用连接起来，使得它们表现出“活性 高聚物”的性质：可以伸长或缩短，重新组织，交换组分，经历韧化、恢复和适 应过程。图1 - 1 显示了一些聚合超分子结构的不同类型，它们代表了不同的超分子 种类及超分子聚合物化学的步骤。超分子聚合物化学研究的首要目标即是可以预 先控制聚合物的结构；更精确一些，则是控制这些实体在固态的堆积方式以及这 些结构本身的无限排列方式。 线型聚合超分子 超分子交联 自组装树枝体，“树”及相关物种 面。嘧? a 刚性棒 u c 凸毋 图1 - 1 一些不同类型的聚合超分子结构 由有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程，配 位聚合物即是通过有机配体和金属离子间的配位键作用形成的、具有高度规整的 无限网络结构的配合物，御。其重点在于设计配体和选择金属离子，以产生重复单 第一章前言 第一章前言 1 1 配位聚合物 “在分子水平上的自组织控制是充满活力和希望的分子设计和分子工程领域 的主要兴趣所在”l e h n 【1 , 2 1 。分子自组装用于命名那些通过一些或许多组分的 自发连接而朝空间限制的方向发展，形成在分子、共价键或超分子、非共价键层 次上分立或连续的实体的过程。 将聚合物化学和超分子化学结合起来的超分子聚合物化学己成为现代科学发 展的一个重要分支领域【3 。0 1 。超分子聚合物是通过有目的地控制分子问作用力( 氢 键、给体一受体效应等) 和通过互补单体组分的自组装( 或通过侧链基团的缔合) 形成的。链中的组成部分通过可逆的相互作用连接起来，使得它们表现出“活性 高聚物”的性质：可以伸长或缩短，重新组织，交换组分，经历韧化、恢复和适 应过程。图1 - 1 显示了一些聚合超分子结构的不同类型，它们代表了不同的超分子 种类及超分子聚合物化学的步骤。超分子聚合物化学研究的首要目标即是可以预 先控制聚合物的结构；更精确一些，则是控制这些实体在固态的堆积方式以及这 些结构本身的无限排列方式。 线型聚合超分子 超分子交联 自组装树枝体，“树”及相关物种 面。嘧? a 刚性棒 u c 凸毋 图1 - 1 一些不同类型的聚合超分子结构 由有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程，配 位聚合物即是通过有机配体和金属离子间的配位键作用形成的、具有高度规整的 无限网络结构的配合物，御。其重点在于设计配体和选择金属离子，以产生重复单 南开大学博士( 学位) 论文 元，按被控方式形成确定的结构。金属离子一方面像结合剂一样把配体结合在一 起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的方位上。在自发过程中，充分利 用了两类组分的结构和配位性质。人们可以将具有特定功能和结构的配体按照预 先设想的方式排列起来，从而获得具有预期结构和功能的聚合物。这种结构也有 可能展现出不同于组成成分的性质，但是设计配位聚合物的最终目的仍是通过预 先设计结构单元来控制最终产物的结构和功能。配位聚合物研究需要把有机配体 的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑， 是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。超分子概念的提出、晶体合成与解 析技术的进步、生物学分子水平的研究以及材料科学的发展都促进了对配位聚合 物的合成、结构及功能的研究。 利用配位键组装、构筑无限网络结构有非常突出的优点。首先，构成网络时 预先设计的配体和金属离子间进行的配位行为和网络形成是同步进行的，因此反 应所需步骤很少；另外，由于配位作用通常所需时间很短，因此可以迅速地形成 最终产物】；最后，由于配位键具有一定的动力学活泼性，使得配体和金属离子 与配位聚合物间存在微妙的平衡，而这种平衡可以使组分在构成网络结构时进行 一定程度的结构调整和缺陷修复。因此设计与合成配位聚合物已经成为超分子聚 合物化学的一个重要方面。 澳大利亚的r o b s o n 最早明确提出配位聚合物的概念，他在1 9 8 9 年发表的论 文中报道了由 c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 与四( 4 一氰基苯基) 甲烷形成的具有三维金刚石网状 结构的配合物【3 ( 图l 一2 ) 。此后这一领域的研究得到了迅速的发展，大量具有新 奇网络结构的配位聚合物被合成，其主要结构类型有金刚石结构 1 4 - 1 9 1 、立方网络 结构2 0 - 2 2 1 、梯子形f 2 3 - 2 9 、蜂窝形【3 0 - 3 2 、螺旋形【3 3 _ 3 6 l 及砖墙形结构【3 7 。4 2 】等等( 图1 - 3 ) 。 iiiil j ；” 3 ji i 一y i 一7 7 i 一 一一i 一7 一f 一 堋一m m l lt l mhh j 二l 二二l j 二l 二 吒。h+ 一1 i 十 k 一一h 一 一 l 户 ii il !lii ii 图1 - 3 多姿多彩的网络结构 2 ， m i ”、 一一- 彳隔 掰一 第一章前言 由于配位聚合物所具有的独特结构，使它具备了般寡核配合物所不具备的 特殊性质。配位聚合物中具有大量的按一定几何构型规整排列的金属离子，它们 彼此相互作用的累积可能在整个配位聚合物的宏观上表现出来。例如洪茂椿等人【4 3 通过a g b f 4 与2 巯基吡啶于0 。c 在d m f 和h 2 0 的混合溶剂( 2 0 ：1 ) 中进行反应， 获得了配合物a g ( c 5 h 4 n s ) b v 4 ，该配合物的电导率在2 9 8k 为2 0 4 x 1 0 _ 5sc m 一且 随着温度上升而升高，说明该配合物具有半导体性质。这是由于在配合物中a g _ a g 间存在相互作用( 2 9 1a ) 并且具有类似石墨的无限层状堆积结构( 图1 - 4 ) 。由此 可见，配位聚合物中这种金属离子大规模的规整排列会赋予配位聚合物独特的性 质。 图l 2c u c ( c 6 h 4 c n ) 4 b f 4图1 4 具有类似石墨层状堆积结 图i - 5 配台物c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 的金刚石网络 构的a 9 1 配合物a g ( c 5 h 4 n s ) 1 3 f 4 的网络结构 配位聚合物本身的规整结构使它所包含的空穴具有一定的体积和形状，因此 能够选择性地容纳客体分子。日本的f u j i t a 等人利用4 , 4 联吡啶与c d ( n 0 3 ) 2 在水 和乙醇的混合溶剂中反应，获得二维正方格子网络结构( 图1 5 ) 【4 4 】。该网络结构 所拥有的空穴可以选择性地吸附邻二溴苯和邻二氯苯，而不能吸附间位和对位的 二卤代苯。该配合物对苯甲醛与氰基三甲基硅烷的反应有比较明显的催化作用j 并可催化邻甲基苯甲醛的同类反应，但对间甲基苯甲醛和9 葸醛的此类反应则不 起作用，这体现了配位聚合物的催化活性和网络中空穴的结构选择性。g o o d g a m e 等人报道了具有纳米级孔洞的类分子筛，z n ( d i m t o ) 2 n d m f ( d i m t o = 2 , 4 ，6 三f 1 咪 唑) 一1 ，3 ，5 一三嗪一2 酮) ，可吸附和释放溶剂分子f 4 5 j 。y a g h i 等人合成了多种具有纳米 级孔道的配位聚合物，可以容纳多个阴离子和溶剂分子，成为新型的纳米材料46 1 。 因此，结构上的特殊性使配位聚合物具备了独特的性质，使它们在吸附、催化、 磁性、非线性光学、发光及纳米材料等诸多领域都具有潜在的应用价值4 。人们 南嚣大学鞲士磷 经 论文 将进一步研究如何通过选择配体和金属以及控制反应条件以组装出舆有目标结构 的藉己位聚合物，从耳前仍带礴一定随机憔的结构组装中寻找其中的规律，使构筑 无藤弼络结梅豹j 遣程更毒鹜懿往。 金属离子的踅要特点是作为超分子体系的组分和自组装的桥梁，而且它们允 许越分子结构可逆的组装一反缀装，表现为其相互作用使点可以转变。以a 9 1 阳离 子橡筑静配位聚会物受蚕缀大豹关注主要楚因为它餐麓擎易褥攀霹。渗实上，由予 a 一与配体原予成键的高度不稳定性【4 9 1 ，配位聚合物形成的过程是完企可逆的；而 且乎孽到的a g 配织聚合物很农易结晶以便用x - 光单晶衍射技术进行分卡厅。a 9 1 的配 位蕊豳卡分灵溪，其配位数飘2 蘩6 不等，英配健鞠黧冒髭为线鳖、三角形、霹 面体型、三角锻趔以及八面体型等 5 0 , 5 q 。这些配合物结构上的灵活性是研究非共 价作用的实质所在，因为即使是很微弱的分子间作用力也会很明显地影响固态a 9 1 醚链聚合裙兹凡秘梅垄饔羟羚绪梅。 1 2 含氮杂环配体的a 9 1 配合物 a 窖与氦嚣予豹酝谴终蠲怒a g i 酝爱讫攀戆重要经袋帮分，龟是恣今为壹磋究 得最多的内容。含氮杂环是一类很重要的禽氮配体，它的a g 配位化学研究一直得 到广泛的关注，尤其是近年来a g _ _ n 作用在构筑多维既限网络结构中的应用更得 裂了久霞匏重辍。其有不露缭掏懿杂芳嚣髂系哥与a g 彩成多群懿霹络结稳。 1 9 7 9 年f r a n e i s e o 等人酋先报道t - - - - 0 - 苯基- 3 ，5 - 二甲基吡唑) 硝酸银( 1 ) 的分 予缩季句【5 2 】。a g 位于三个吡唑环上的三个n 原予形成的三角平面的中一1 1 , ( 图1 6 ) ， a g 挺键键长终笼2 2 4 a 。磷羧禳离子在爨耱孛整予a g t 之闻，毽箕鼹离较远( 约 为5 5 7 0 a 之间) ，与a 之间没有明晟的相互作用。 勰m e 确文 i l 射抛秽 警硫m e 4 图1 7 四( 毗啶) 高氧酸锶的结构 ) 0 f z ，飞、l呜o 南嚣大学鞲士磷 经 论文 将进一步研究如何通过选择配体和金属以及控制反应条件以组装出舆有目标结构 的藉己位聚合物，从耳前仍带礴一定随机憔的结构组装中寻找其中的规律，使构筑 无藤弼络结梅豹j 遣程更毒鹜懿往。 金属离子的踅要特点是作为超分子体系的组分和自组装的桥梁，而且它们允 许越分子结构可逆的组装一反缀装，表现为其相互作用使点可以转变。以a 9 1 阳离 子橡筑静配位聚会物受蚕缀大豹关注主要楚因为它餐麓擎易褥攀霹。渗实上，由予 a 一与配体原予成键的高度不稳定性【4 9 1 ，配位聚合物形成的过程是完企可逆的；而 且乎孽到的a g 配织聚合物很农易结晶以便用x - 光单晶衍射技术进行分卡厅。a 9 1 的配 位蕊豳卡分灵溪，其配位数飘2 蘩6 不等，英配健鞠黧冒髭为线鳖、三角形、霹 面体型、三角锻趔以及八面体型等 5 0 , 5 q 。这些配合物结构上的灵活性是研究非共 价作用的实质所在，因为即使是很微弱的分子间作用力也会很明显地影响固态a 9 1 醚链聚合裙兹凡秘梅垄饔羟羚绪梅。 1 2 含氮杂环配体的a 9 1 配合物 a 窖与氦嚣予豹酝谴终蠲怒a g i 酝爱讫攀戆重要经袋帮分，龟是恣今为壹磋究 得最多的内容。含氮杂环是一类很重要的禽氮配体，它的a g 配位化学研究一直得 到广泛的关注，尤其是近年来a g _ _ n 作用在构筑多维既限网络结构中的应用更得 裂了久霞匏重辍。其有不露缭掏懿杂芳嚣髂系哥与a g 彩成多群懿霹络结稳。 1 9 7 9 年f r a n e i s e o 等人酋先报道t - - - - 0 - 苯基- 3 ，5 - 二甲基吡唑) 硝酸银( 1 ) 的分 予缩季句【5 2 】。a g 位于三个吡唑环上的三个n 原予形成的三角平面的中一1 1 , ( 图1 6 ) ， a g 挺键键长终笼2 2 4 a 。磷羧禳离子在爨耱孛整予a g t 之闻，毽箕鼹离较远( 约 为5 5 7 0 a 之间) ，与a 之间没有明晟的相互作用。 勰m e 确文 i l 射抛秽 警硫m e 4 图1 7 四( 毗啶) 高氧酸锶的结构 ) 0 f z ，飞、l呜o 第一章攘言 r u b e n a c k e r 等人报道了将 a g ( p y h c 1 0 4 ( p y = 毗啶) 从5 ：1 的氯仿一毗啶混合 溶液中重结晶以得至l j a g ( p y ) 4 c 1 0 4 ( 2 ) 的方法f 5 3 】，但此配合物很容易失去毗啶分予。 箕藩薅结穗奁低瀣下( 2 6 0 强) 遴已稳定嗣。中心a 9 1 接：l 踵蔗酉嚣钵繇缎鞠鍪，a 争瓣 键键长约为2 3 2 a ( 图1 7 ) 。 早期对于a e 取代瞳啶的a 9 1 配合物的报道很少：而取代嘧啶配合物的研究则 避l 行褥较灸深入，因为它餐鬻用于裁各棱羧的缰分。邃楚由于a 9 1 螽肖缀强静能与 磷酸盐基团中的嘧啶中的碱性位置相联的倾向，因此它们与核酸以及多聚核营酸 之闽有很强的栩曩作用f 5 5 ，5 种。1 9 9 8 年r o g e r s 等人报道了通过嘧啶与a g l q 0 3 的醚 馁形成懿分子方3 静结稳( 鬻1 - 8 ) 1 5 7 1 。该分子方套瓣分子组合蔼麓，逮长鲸为 3 8 3 8a ，具有角状构型的酉已体置于角上，而用具有线性配位构型的a 9 1 中心做 为连接单元。此分子方以平颟层状结构存在，“面对丽”地与六个其它的分子方堆 狡在一起，孚藤淘距秀3 。4 5a 。同嚣，_ l 迦配合耱还霹蕊进行遥择蠼静离子交换， 禽 3 ) 蟛 图1 - 8 嘧啶与a g n 0 3 形成的分予肖( 左) 及其堆积方式( 右) 哒嗪p y d z 及1 , 2 二囔炎纯合物作势辨- 双齿配体，w 形成具有镳状结构的多梭 聚会锈及配位聚合物。c a d u c e i 等入透避穗嚷与不同骚辩予戆a 窖藏发应，翻备褥 图1 - 9 哒嚷与不同锻簸形成的两个2 l 螺旋( 左) 葶拜一个4 l 螺旋( 意) 5 素舞大学撼士学位论文 剡两个2 1 螺旋化合物 a g ( p y d z ) 】( n 0 3 ) ( 4 ) ， a g ( p y d z ) ( c f 3 s 0 3 ) ( 5 ) 和一个4 1 螺旋化 物 a g ( p y d z h ( b n ) ( 6 ) f 5 8 1 ( 图1 9 ) 。两个2 l 螺旋的结构相似，但c f 3 s 0 3 一盐彤成 鹣滤旋结稳曼为 率震，其螺距为5 。4 0 矗，露福痘鹃n 0 3 一盏静潦鼷麓3 ，6 8 矗。遮楚 闼为n 0 3 - 离予的配位能力相对较强，宦与相邻两个螺旋上的金属中心均有弱的相 藏作用，因此憋个结构相对被压缩了。a g b f 4 与p y d z 则形成互棚平行的四重肇股 撩旋，它翻均燕示穗霜熬手瞧，右旋，潞鼯为l l 。1 6 6 舂。褶邻敬a 9 1 中心势裂设鹾 个p y d z 配体双重桥联，备形成一个不对称的桥。 通过双头配体桥联过渡金属离予以构筑配位聚合物网络结构融经越来越引超 人稻静广泛鬟狡【1 错8 ，5 卵越。融予琵霞聚会秘的结秘主要爱过渡金熏懿醚谴毪髓鞠鹣 体的骨架结构影响，选择奄适的双头乃麓多头配体并研究它们所膨成的网络结构 舆有很重要的理论意义；网时，研究其它因素如阴离子的调控以及嚣z 堆积作用 簿对嬲络懿掇矜结榜戆影确龟莛穰必绥弱。多啦睫类轿联多蠢配体与a 9 1 形成翁醚 合物具有多种网络结构，常用的一些多谢配体如图1 1 0 所示，这魑分子多为中心 对称的剐性分子。 e 心 - 4 4 - b i p y n 一八。 、一、 4 4 。- p y a c澄 。伽9 o 3 p y t z x 麟 4 - ( o y ) c y b 图1 ，1 0 常用的一些取汰及多头多齿桥联配体 这些多纛攒鼗配钵豹a g t 配合貔豹缓麴受配体嚣架、爱离子、溶赛l 等多秘溜 索的影响。= 融( 1 a g ( 4 ，4 - b i p y ) b f 4 。( 7 ) 的晶体结构中，a 矿与4 , 4 - b i p y 配体交替 排列，形成一维链状结构【 3 】。这些一饿链在分子中平行排列，但彼此错丌，因此 翅邻链闽没蠢a g a g 鞠嚣俘矮教及一# 堆织终麓 = n 丈孑、n l 6丫 图2 - 1 双头及三头噻二唑类硫醚配体 2 1 配体与配合物的合成与表征 2 1 1 配体的合成 配体参照文献方法”1 叼合成。除l 2 外15 1 ，其余配体均为未见文献报道的新化 合物。 双( 5 - 甲基- 1 , 3 ，4 - 噻二唑- 2 - 硫) 甲烷( l 1 ) 向1 0 0 m l 两口瓶中加入k o h ( 2 8g ，0 0 5 t 0 0 1 ) 和无水乙醇( 4 0m l ) ，待k o h 溶解后加入5 一甲基2 巯基1 ，3 ，4 噻二唑( 6 6 g ，0 0 5 m 0 1 ) 。加热回流半小时后向瓶内缓慢滴加二溴甲烷( 1 7 6 m l ，o 0 2 5 m 0 1 ) ， 瓶内立即产生大量白色固体。二溴甲烷滴加完毕后，继续搅拌回流6h 。趁热向反 应体系中加入大量水，先前生成的白色固体溶解，又有大量固体析出。静置过夜 后抽滤，所得固体分别用少量乙醇和水洗涤。在室温下自然干燥后用无水乙醇重 结晶。产量1 1 6g ，产率8 4 。熔点：7 9 8 0 。c 。元素分析计算值( c 7 h 8 n 4 s 4 ) ： c ，3 0 4 3 ；h ，2 9 0 ：n ，2 0 2 9 ；实验值：c ，3 0 1 3 ：h ，2 7 8 ：n ，1 9 ，9 7 。1 h n m r ( c d c l 3 ) ：62 7 6 ( c h 3 一，6 h ，j ) ，5 1 9 ( s c h 2 - ，2 h ，s ) 。 议 = n 丈孑、n l 6丫 图2 - 1 双头及三头噻二唑类硫醚配体 2 1 配体与配合物的合成与表征 2 1 1 配体的合成 配体参照文献方法”1 叼合成。除l 2 外15 1 ，其余配体均为未见文献报道的新化 合物。 双( 5 - 甲基- 1 , 3 ，4 - 噻二唑- 2 - 硫) 甲烷( l 1 ) 向1 0 0 m l 两口瓶中加入k o h ( 2 8g ，0 0 5 t 0 0 1 ) 和无水乙醇( 4 0m l ) ，待k o h 溶解后加入5 一甲基2 巯基1 ，3 ，4 噻二唑( 6 6 g ，0 0 5 m 0 1 ) 。加热回流半小时后向瓶内缓慢滴加二溴甲烷( 1 7 6 m l ，o 0 2 5 m 0 1 ) ， 瓶内立即产生大量白色固体。二溴甲烷滴加完毕后，继续搅拌回流6h 。趁热向反 应体系中加入大量水，先前生成的白色固体溶解，又有大量固体析出。静置过夜 后抽滤，所得固体分别用少量乙醇和水洗涤。在室温下自然干燥后用无水乙醇重 结晶。产量1 1 6g ，产率8 4 。熔点：7 9 8 0 。c 。元素分析计算值( c 7 h 8 n 4 s 4 ) ： c ，3 0 4 3 ；h ，2 9 0 ：n ，2 0 2 9 ；实验值：c ，3 0 1 3 ：h ，2 7 8 ：n ，1 9 ，9 7 。1 h n m r ( c d c l 3 ) ：62 7 6 ( c h 3 一，6 h ，j ) ，5 1 9 ( s c h 2 - ，2 h ，s ) 。 议 = n 丈孑、n l 6丫 图2 - 1 双头及三头噻二唑类硫醚配体 2 1 配体与配合物的合成与表征 2 1 1 配体的合成 配体参照文献方法”1 叼合成。除l 2 外15 1 ，其余配体均为未见文献报道的新化 合物。 双( 5 - 甲基- 1 , 3 ，4 - 噻二唑- 2 - 硫) 甲烷( l 1 ) 向1 0 0 m l 两口瓶中加入k o h ( 2 8g ，0 0 5 t 0 0 1 ) 和无水乙醇( 4 0m l ) ，待k o h 溶解后加入5 一甲基2 巯基1 ，3 ，4 噻二唑( 6 6 g ，0 0 5 m 0 1 ) 。加热回流半小时后向瓶内缓慢滴加二溴甲烷( 1 7 6 m l ，o 0 2 5 m 0 1 ) ， 瓶内立即产生大量白色固体。二溴甲烷滴加完毕后，继续搅拌回流6h 。趁热向反 应体系中加入大量水，先前生成的白色固体溶解，又有大量固体析出。静置过夜 后抽滤，所得固体分别用少量乙醇和水洗涤。在室温下自然干燥后用无水乙醇重 结晶。产量1 1 6g ，产率8 4 。熔点：7 9 8 0 。c 。元素分析计算值( c 7 h 8 n 4 s 4 ) ： c ，3 0 4 3 ；h ，2 9 0 ：n ，2 0 2 9 ；实验值：c ，3 0 1 3 ：h ，2 7 8 ：n ，1 9 ，9 7 。1 h n m r ( c d c l 3 ) ：62 7 6 ( c h 3 一，6 h ，j ) ，5 1 9 ( s c h 2 - ，2 h ，s ) 。 议 卢r ) y r ) 嗽冬 z 理论嚣度( m g - m 。) 疆牧系数( m m - 5 ， f ( 0 0 0 ) 毋。“0 ) 恿镪射煮 独立衍射点 糖他参数点 是m 尺 w r g o f p ( e a 一3 ) p e 2 珏 n 茹 0 2 6 x 0 2 4 x 0 2 2 4 7 l 。6 4 豫h n i c _ p 1 s 6 5 辫 8 5 3 2 0 1 2 0 ，4 0 5 ( 8 ) 8 1 ，1 8 2 ( 7 ) 8 9 2 2 9 ( 7 ) 7 9 2 7 3 ( 6 ) 9 5 5 ，2 1 ，6 4 0 0 ，7 3 5 4 8 0 2 5 0 0 4 辨2 3 1 1 9 2 4 8 o 0 l 擘6 0 0 4 2 6 0 菇9 孕3 1 8 0 _ 3 6 l l ( h i 。a g n 5 0 4 5 4 o 2 5 x o 2 0 x 0 2 0 4 6 4 3 l b l o n o e l i 啦e 泓 t 3 。8 3 1 5 ) 1 8 2 9 3 ) 8 3 5 1 ( 3 ) 9 1 3 1 2 2 3 0 8 ( 5 ) 9 0 1 7 8 6 0 ) 4 1 7 2 7 5 3 9 2 0 2 5 。0 3 3 5 2 1 5 2 8 t 0 3 0 0 3 6 5 0 0 3 8 7 0 国8 8 0 0 9 4 5 0 5 6 1 23 c ，h ) i a g c i n 4 锈。j 毽并 蘸豁6 镰& 0 2 5 0 2 0 x 0 2 00 3 0 x o 2 5 0 2 0 51 0 ，7 6 6 30 2 0 m o n o c l i n c m o n o c l i n i c 6 2 c p 2 1 c 1 5 0 8 ( t ) 1 8 6 1 ( 2 ) 8 2 5 ( 1 ) 9 0 1 2 1 9 7 ( 2 ) 9 0 1 9 6 4 0 ) 4 1 7 2 8 6 l 1 0 1 2 2 5 0 3 4 0 0 9 1 7 3 0 l l l 0 0 6 3 6 0 0 5 8 0 0 j 5 4 7 l + 0 2 4 0 。9 8 8 t 3 蓐4 翰 8 5 7 9 ( 4 ) 1 6 + 4 8 0 ( 7 ) 9 0 1 0 7 8 1 8 ( 8 ) 9 0 8 3 6 ( 1 ) 4 2 ，2 8 0 2 6 2 7 1 2 2 4 2 5 ，e 2 7 3 0 4 3 2 4 4 2 3 甚 0 0 9 6 3 0 0 4 7 0 0 。0 7 3 7 o 。争0 4 0 5 8 2 矗p 械n ( e a q ) - - 0 ，2 3 9- 0 ，4 4 1 - - 0 。6 6 7- - 0 。5 9 9 第二章班噻= 蛙环为端綦鼬硫醚配诲的a 岔鼯位纯学研究 ( 续) 表2 - 1 薅于 大学博士( 学位) 论文 第二章以噻二唑环为端基的硫醚配体的a 9 1 配位化学研究 2 2 配体与配合物的晶体结构解析 2 2 1 配体2 ，4 ，6 - - ( 5 甲基1 ，3 ，4 噻二唑2 硫) 1 ，3 ，5 。三嗪函6 ) 的晶体结构 配体l 6 的选择键长及键角见表2 - 2 。 表2 - 2 配体l 6 的部分键长( a ) 和键角( 。) 配体l 6 的原子标号o r t e p 结构如图2 - 2 ( 曲所示。 在配体l 6 中，三个2 一巯基- 5 - 甲基1 ，3 ，4 噻二唑端基( 1 ：s 1 ，c 4 c 6 小4 n 5 s 2 ： 2 ：s 3 ，c 7 一c 9 n 8 n 9 $ 4 ；3 ：s 5 ，c 1 0 - c 1 2 n 6 n 7 1 s 6 ) 相对于中心芳环分别处于 不对称的位置。三个巯基s 原子所在的平面与中心芳环所在平面近乎平行，二者 之间的二面角为o 8 ( 3 ) 。三个端基所在平面与中心苯环所在平面之间的二面角分 别为2 3 9 ( 2 ) 、2 6 0 ( 3 ) 和8 5 6 ( 3 ) 。，而它们彼此之间的二面角分别为3 2 4 ( 3 ) ( 1 和2 之间) 、6 0 8 ( 4 ) ( 2 和3 之间