（物理化学专业论文）uv谱学研究离子液体在溶液中的簇集.pdf

摘要 在过去的几年里，室温离子液体已被广泛地应用于有机和无机的合成、催化反应、 萃取分离、功能材料等许多领域。然而离子液体在溶液中的簇集行为的研究却比较少。 紫外- 可见分光光度法是一种灵敏的测定方法。我们研究发现：紫外可见吸收光谱能对 咪唑阳离子的缔合状态、簇集作用及其微环境产生良好的响应，利用u v 谱学不仅能研 究咪唑类离子液体在水中的簇集行为，而且还可以研究它们在有机溶剂和混合溶剂中的 簇集行为。本工作作为国家自然科学基金自主课题( 2 0 5 7 3 0 3 4 ) 和河南省高校新世纪优 秀人才支持计划的一部分，主要内容包括： 1 在合成并纯化 c _ 相f i m b r ( n = 4 ，8 ) 、【c c n i m b f 4 和 c 4 m i m s c n 离子液体的基 础上，用u v - 1 8 1 0 型紫外可见分光光度计在室温下测定了整个浓度范围内的前三种离 子液体在水中的紫外可见吸收谱，同时测定了 c s m i m 0 3 r 水溶液的紫外可见示差光谱 和 c 4 m i m s c n 水溶液的拉曼光谱。结果表明：离子液体在水中是易于簇集的，簇集的 程度和簇集体形成的动力因素取决于离子液体的含量；离子液体在水中显示出不同的簇 集行为，能够以不同的微观结构形成簇集体；临界聚集浓度与咪唑环上烷基链的长度、 阴离子的类型等因素有关。 2 用紫外可见分光光度法研究了室温下【c 8 m i i n 】b f 和 c 4 m i m b r 在甲醇、乙醇、 正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的簇集行为，结果表明：离子液体在醇中的紫外可 见吸收光谱，在较稀溶液时和水相似，但浓度较大时与水有着较大的不同，l 豳界转变点 浓度与溶剂的性质、结构及离子液体烷基链的链长有关。 3 用紫外可见分光光度法研究了室温下的 c s m i m s r 在乙腈、和乙腈水混合溶剂 ( 其中乙腈的摩尔分数o 2 5 、o 5 、0 7 5 ) 中的簇集行为。同时在2 9 8 1 5 k 下，还利用 d d s - 3 0 7 型电导率仪精确测定y c s i n i m b r 与乙腈和水混合溶剂形成的三元体系( 其中 乙腈的摩尔分数分别为o 2 5 、o 5 ，o 7 5 ) 的电导率，结果表明：离子液体在乙腈、乙腈 和水混合溶剂中的簇集行为比在水中复杂的多，利用紫外可见分光光度法和用电导率法 确定的临界转变点浓度是一致的。 关键词：咪唑类离子液体，簇集作用，紫外可见光谱，拉曼光谱，电导率 a b s t r a c t o v e rt h ep a s ts e v e r a ly e a r s ，r o o m o t e m p r e t l m i o n i cl i q u i d s0 1 s ) h a v eb e e na p p l i e dt oo r g a n i ca n d i n o r g a n i cs y l l t h e s i s , c a t a l y t i cr e a c t i o n , s e p a r a t i o np r o e e ，f u n c t i o n a lm a t e r i a lp l - e l l , a l i o ne r e h o w e v e r , t h ed e t a i l e dk n o w l e d g eo l t l 蚀b e h a v i o ro fi l si nm o l e c u l a rs o l v e n t si sq u i t es c a r c e u vs p e e t a o s e o p yi s s e n s i t i v e a n di ti sf o u n dt h a tt h ei _ i va b s o l 删o ns p e c t r a nw e l lr e s p o n dt ot h ea s s o c i a t i o n , a g g r e g a t i o n a n dm i e r o e n v i r o m e n to fi m i d a z o l i u mc a t i o n s , a n d nb e e nu s e dt or 瞄e a r e ht h e a g g r e g a t i o no f i m i d a z o l i u m - b a s e dl l si nw 锄o r g a n i cs o l v e n t sa n dm i x e ds o l v e n t s a sa 肼i no f t h cp r o j e c t ss u p p o r t e d b y t h e n a t i o n a l n a t u r a ls c i e n c e f o u n d a t i o n o f c h i n a ( n o 2 0 5 7 3 0 辨) a n d n e w c e n t t l r y e x c e l l e n t t a l e n t s i nu n i v e r s i t yo f h e n a nl r o v i n e e ，t h em a j o rc o n t e n t si nt h i sw o r ki n c l u d e ： 1 o nt h eb a s i so fs y n t h e s i sa i l dp u r i f i c a t i o no f g m i m b r ( n = 4 ，8 ) ，【c 棚i i i l 】田f 4 】锄d c 棚a i m s c n i o m e l i q u i d s ，t b eu va b s 唧妇孵仃ao fa q 啪惦l u t i o mo f 【c 4 m i m 】 b r l ， 【c 4 m i m 】田f 4 1 ，a n d 【c 8 m i m 】皿r 】，a l o n gw i t ht h ed i f f e r e n t i a lu vs p e c t r ao fa q u e o u s 【c 8 m i l l l 】 b r l l u t i o m ，a tr 州3 1 nt e m p e r a t u r eu s i n gi j v - 1 8 1 0s p 髓柚叩h o t 咖e yw e m e a s u r e d m e a n w h i l e , t h e r o m a ns p e c t mo f c 廊 s c na q u e o ms o l u t i o n sw m e a s u r e dt o o i ti sf o u n dt i i 缸i o m el i q u i d sm 嘲b yt oa g g r e g a t i o ni nw a l e l ：t h ed e g r e eo fa g g r e g a t i o n ，a n dd r i v ef a e t o 拦o f 雒窘p e g 砒i o nw ! h i c hf o r m a g g r e g a t i o nb u l l 【i sd e l 啪do nt h ec 锄t e mo fi 0 蚰i c q l i i 幽i o n i cl i q u i d ss h o wd i f f e r e n t 硼留r e g a 矗o n b e h a v i o rj nw 锄a n d 咖f o r ma g g r e g a t i o nb u l kw i 也d 俯爸嘲tm 豳曲m c t 峨a l 蚴c h a i nl e n g t ha 1 1 d 砌】m e r i o nt y p ea 璋m l a l e dt om cc r i t i c a l 鸩g m g 砒i 咖洲( c a c ) 2 u v 曲州s p 仃ao f c 蚰m b r ( n = 4 ，8 ) j na l h o l ss o l v e n t sh a v eb e e nd e 把r m m e x la t 啪t e m p 氍咖嘴t h c m 岫矧i t e de l e o l l si n e l 瑚t e ：m c t h 柚以e t h a n o l , n - l r o l m o l , n - b 嘶ia l c o h o l , 鞠曲，l y la l e o l l , a n dt e 巾b u t y la l e o h 0 1 i ti sf o u n df l m tt h eu va b s o r p t i o ns p 雠ao fi i cl i q l d d sw i m a i h o la ms i m i l a rt oi 锄i cu q l l i d sw i mw a t e ri nd i l u t e l i l i ，b u tb a v eo b v i o u sd i f f e r e n c ei nt i l i c k s o l i n i o n t h ep r o p e r t i e s , s h l 娩嘲o f t l 恤a l c o h o l sa n dt h ea l b l 咖i i i ll e n g t ho f m ec a t i o n 躺卿i 砒e d w i lt h ei l sa g g r e g a t i o n 锄dt h e 口磁c a 仃耐b n n a t i o n 邶a 嘲嘶o l l 3 i j ra b s 呷6 s p 。c 廿af o rt h es 0 1 砸so f 【c 8 m i m 】b ri l ia c | 跏砌l ea n d 孵衄d m l e - w a t e rm i x e d s o l v e n t sh a v eb e e nd e t e r m i n e da tr o o mt e m p e r a t u r e m e a n w h i l e , t h ec o n d u c t i v i t i e sf o rt h e c | m i m b r s o l u t i o n so v e r - aw i d er a n g eo fc o n c e n t r a t i o n sw e r ed e t e r m i n e da t2 9 8 1 5kb yd d s 一3 0 7d i g i 协l c o n d u c t i v i t ym e t e r t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ri o n i ch q u i d sw i l ha c t o n i t r i l eo ra c t o n i t r f l e - w a t e rm i x e d s o l v e n t sa r em o r ec o m p l i c a t e dt h a nw h i c hw i t hw a t e r t h ec r i t i c a lt n m s f o r m a t i o nc o n c e n t r a t i o n sf o rt h e s e i l si nt h em i x e ds o l v e n t sh a v eb e e ng i v e nb yc o n d u c 脚m e a s u x e m e n t s w h i c ha 玛i na g r e e m e n tw i t ht h e k e yw o r d $ ：i m i d a z o l i u m - b a s e di o n i cl i q u i d , a g g r e g a t i o n , u v - v l ss p e c u u m r a m a ns p e c a u m ， c o n d u c t i v i t y i 独创性声明和关于论文使用授权的说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 关于论文使用授权的说明 砷文 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 日期：竺! ：! 二 第一章绪论 第一章绪论1 1 1 离子液体的物理化学性质及其应用 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 又称为室温熔融盐或有机离子液体 等，它一般是由特定的、体积较大的、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机 阴离子构成、在室温下或接近室温时呈液态的物质。离子液体与经典熔融盐的区别在于： 离子液体能够在温度较低的情况下以液态存在，这大大地扩展了经典熔融盐的应用范 围。最早的离子液体是1 9 1 4 年的硝酸乙基铵( e t l , c r l 3 叫0 3 】) ，它的熔点只有1 2 。 2 ，但 在空气中它很不稳定且极易爆炸。直到1 9 9 2 年合成了低熔点、抗水解、在空气中能够 存在且组成稳定的一系列l - 乙基3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐( 【c 2 m j m 】【b f 4 】) 后，离子液体 的研究才得以迅速地发展。目前具有不同组成、结构和功能的离子液体已经被广泛地研 究并利用。 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有一系列突出的优点：( 1 ) 离子液体几乎没有可 以测量的蒸气压、难挥发、不可燃、不易被氧化、易回收、可循环使用等，因此可以彻 底消除易挥发溶剂所带来对环境的污染和人类的危害，是一种理想的绿色环保溶剂；( 2 ) 离子液体电导率高，电化学窗口宽，作为电解液，不但可以起溶剂的作用，而且可以起 电解质的作用；( 3 ) 热稳定性和化学稳定性好，具有很高的液态范围，从一9 6 到高达 3 0 0 4 0 0 c “，在这些温度下都可以作为液体使用，有助于热力学控制；( 4 ) 对大量的无 机物、有机物、金属有机物、聚合物等都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂 的双重功能，可作为许多化学反应的溶剂或催化载体；( 5 ) 由于它们与一些有机溶剂不互 溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系，其中憎水室温离子液体就可以作为水的 共溶极性相使用；( 6 ) 离子液体通常含有弱的配位离子，具有高极化潜力和非配合能力， 因此可以溶解过渡金属配合物，又不与其发生反应；( 7 ) 通过改变离子液体的阴、阳离 子或配体，可以调节离子液体的部分物理化学性质等。上述特点使离子液体引起了广大 化学工作者的高度重视和研究热情，从而使它们在电化学 2 - 埘、有机合成 i 1 - 1 研、催化反 应及生物催化【1 7 - 2 0 l 、萃取分离【2 7 删、材料科学 3 4 - 3 7 等领域有着广泛的应用前景。 离子液体在生物催化中的应用。利用离子液体良好的溶解性，可将一些极性强的质 l 本研究得到国家自然科学基金d o 2 0 5 7 3 0 3 4 ) 和河南省新世纪高校优秀人才支持计划的赞助 l 第一章绪论 子酸和路易斯酸以及金属络合物催化剂溶解，解决了传统催化剂难以回收再被重复利 用、易失活和易流失的问题。该方法操作简单，转化率和选择性高，反应快。基于目前 的研究发现，离子液体与传统的有机溶剂相比，酶催化反应在离子液体中进行有以下几 个优点：( 1 ) 在离子液体中酶的稳定性增加。传统的非水介质中酶比较容易失活，重复 利用次数较少。由于酶的价格比较贵，造成目前在有些非水介质中生物转化工艺的成本 较高，而酶在离子液体中有比较好的稳定性且可以重复利用多次，达到催化剂循环使用 的目的。( 2 ) 离子液体具有可设计性。离子液体是极性溶剂，其极性类似短碳链的醇。 通过改变不同的正负离子可以使其变成亲水和疏水性溶剂；通过改变极性使高极性的化 合物如碳水化合物、氨基酸在该体系中有良好溶解性，进而使它们可以在离子液体中进 行有效的生物催化和转化。( 3 ) 离子液体的不挥发性。由于离子液体几乎没有蒸气压， 产物可以通过减压蒸馏分离，同时可以促进反应进行完全，产物易分离等。( 4 ) 离子液 体的溶剂特性。离子液体具有可以和有机溶剂、水相溶或不溶的特点，以及不溶于超临 界c 0 2 ，因此可以用作溶剂萃取分离产物，特别是用超临界c 0 2 萃取分离产物，可实现 零排放的绿色生物合成工艺。( 5 ) 有些酶在离子液体中反应立体选择性有比较大的改 善。如脂肪酶p s l 3 8 】在甲基叔丁基醚中催化混旋的苯乙醇乙酰化拆分，仅有中等的光学 纯度，但在离子液体 c a n i m t f 和 c a n i m t f 2 n 中有近定量的收率和很好的光学纯度。 离子液体在纳米材料中的应用。纳米材料具有特殊的力学、光学、电学、磁学以及 生物学特征，而纳米材料的这些特殊性能是由于它们的特殊结构所决定的。在离子液体 中可以直接制备或通过微波辅助制备纳米材料，从而使很多反应的条件变得简单，材料 性能有所提高，而且通过控制条件，可以得到纳米晶粒、纳米棒、纳米管、纳米线等粒 径和型貌不同的纳米结构。制备不同结构的纳米材料，并探究其潜在的应用价值，已成 为近年来的研究热点。由于传统制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂或模板，对 反应条件的要求也相当苛刻，因此要找到一种简便、有效、绿色的合成方法成为人们追 求的目标，而室温离子液体正好满足以上要求：( 1 ) 离子液体虽然有极性，但因为它有 很低的表面张力，可以与其它相很好地融合，而低的表面张力可以使无机材料的成核率 较高，所以可以得到较小的粒子。且离子液体低的表面能可以使物质在其中具有很好的 稳定性，也增强了多种分子在其中的溶解能力，离子液体可以提供憎水基和高导向性的 极性，这种极性使它们能够平行或垂直于被溶解物质的表面。简单地说，在离子液体中 的反应其实就是在纯的配体中的反应。( 2 ) 由于离子液体比较高的稳定性，反应可以在 2 第一章绪论 1 0 0 c 以上的非压力容器中进行。( 3 ) 在无水或有微量水的条件下，极性反应物在离子 液体的辅助下，有利于无机材料的合成，在这种条件下，可以避免氢氧化物以及一些无 定形物的生成。( 4 ) 离子液体最重要的性质是，它们在液态下形成了。延长”的氢键， 形成了较好的结构体系，而溶剂的结构是分子识别和自组装过程的基础，所以，离子液 体也被称为超分子溶剂，可以作为熵驱动来自发地形成组织良好、长程有序的纳米结构。 这也是近年来人们对室温离子液体在无机纳米材料合成方面的应用越来越关注的原因 所在。 电化学：主要是应用作电镀或电沉积、二次电池、光电电池和电化学电容器等的溶 剂和支持电解质、在离子液体中进行有机物的电化学行为等方面的研究。 除上述之外，离子液体在有机合成、萃取分离和催化等方面的研究发展也很迅速 1 2 谱学方法在离子液体研究中的应用 利用光谱学技术研究离子液体及其混合物的物理化学性质主要是通过吸收光谱、振 动光谱和核磁共振三种方法手段来完成的。采用荧光、紫外可见等吸收光谱可以研究离 子液体( 或离子液体+ 分子溶剂) 与有机染料间的相互作用，进而表征离子液体的极性 等。振动光谱技术则通过对混合物中某一特征谱带( 如水的羟基振动等) 的分析来研究 离子液体( 或溶剂分子) 的簇集状态、形成氢键的能力以及混合物组分间的相互作用等。 利用核磁共振技术可以测定混合物中离子液体或其它组分的化学位移、耦合常数、驰豫 时间等结构或力学信息，获得离子液体的阴、阳离子之间的相互作用以及它们与分子溶 剂相互作用的信息。 1 2 1 吸收光谱 电子的跃迁对有机染料与离子液体问的相互作用非常敏感。这种相互作用导致了有 机染料的紫外可见或荧光吸收峰的位置、强度发生了显著的变化。c o l i n e p 0 0 l e 鲫认为， 色谱和光谱的方法为研究无限稀释条件下离子液体的溶剂化性质提供了很好的工具，气 一液色谱可以用来测定气液分配系数和活度系数，还有由这些参数和它们随温度变化所 得到的热力学常数。溶剂化参数模型能用来定义来自某一分子内部的相互作用对气液 分配系数的贡献。 紫外可见和荧光探测分子的光谱测量可以用来研究在室温离子液体中溶剂内部分 子之间的相互作用并计算出溶液的极性。需要指出的是，由于离子液体相互作用的复杂 3 第一章绪论 性，使用单一探针的溶剂化显色反应研究离子液体及其溶液极性的大小，所得到的结果 具有片面性。同一体系使用不同的探针或不同的方法得到的结果可能不同。这主要是探 针的结构差异造成的，所得到的结果不能充分反映离子液体本身的特性。例如，表征 c 4 m i m l p f d 离子液体的极性时，以尼罗红为探针时测定的极性与纯水或9 0 的丙三醇 水溶液相当，而e t f 3 0 值则显示其极性与乙醇相当【蜘。 1 2 2 振动光谱 由于离子液体的多样性和结构的复杂性，直接使用振动光谱( 红外、拉曼) 对离子 液体谱带的强度、位置的分析很难获得有价值的信息。w u 4 q 等认为：从红外光谱强的 宽带中检测一些窄带已经不可行了，但是应用二次微分的方法可以检测出红外光谱窄 带，就象通过合成的高斯类型光谱一样，这些窄带中包含的峰尖位置和强度能够由二次 微分而不是原始的红外光谱导出来，比如由在水和l ，2 - 亚乙基乙醇中不同分子体系中 的 c 4 m i m b f 4 离子液体的红外光谱，通过二次微分处理后，可以清除宽的分子背景的 影响，【c 4 i n i m b f 4 峰尖位置、甚至谱带的结构完全和纯态的 c a m i m s f 4 的红外光谱的 峰尖位置及其谱带的结构相吻合，这也为在不同的分子体系中量化 c 4 m i m b f 4 的浓度 提供了新的方法。 同样，还可以利用混合前后离子液体或溶剂光谱的变化来表征离子液体接受或提供 质子的能力( l e w i s 酸碱性) ，进而研究离子液体与有机溶剂的相互作用。例如，寇元 等【4 2 】曾利用吡啶的环振动谱带作为探针，研究y c o , a i m 田f 4 和 c 4 m i m 【b f 4 】，卤化物二 元混合物的l e w i s 酸性。吡啶的环振动位于1 4 0 0 1 7 0 0c m 1 区域内，该区域内1 4 5 0 和 1 5 4 0 锄1 的两峰的有无可以用来表征l e w i s 酸或b m n s t e d 酸的强弱【4 3 】。当在 【c 4 m i m 田f 4 】中加入吡啶后，吡啶的1 4 3 7e r a 1 谱带并未发生明显的变化，说明此时离 子液体处于中性状态。当将 c 4 m i m 啦f 4 】换成【c 4 m i m 】 b f 4 z a c h 时，该谱带逐渐位移 到1 4 5 0c m 1 ，表a f l c 4 m i m b f 4 z n c h 具有一定的酸性。而在【c 酬 b f 4 a i c b 中， 吡啶的该谱带逐渐位移到1 4 7 4 锄。1 ，同时还有1 5 4 0c l n 1 新的谱带出现。因此，可以选 择不同的卤化物，根据该谱带的位置变化，估计溶液的酸碱性。例如，当卤化物的摩尔 分数为0 6 7 时，在含有c u c l ，f e c b ，z n c h ，a i c l 3 的 c 4 i n i m l 毋f d 中，吡啶的环振动 谱带位移分别位移到1 4 4 4 ，1 4 4 6 ，1 4 5 0 和1 4 5 4b - y l n 1 ，表明l e w i s 酸的强度按照c u c l f c c h 1 1 0 ，标有者为反键电子。 薹 竣长( t u n ) 图1 - 1 电子跃迁及电子能级图 可见，0 0 跃迁所需能量最大， 。 1 7 0n m ，位于远紫外区或真空紫外区。 一般紫外可见分光光度计不能用来研究远紫外吸收光谱。饱和有机化合物的电子跃迁 在远紫外区，如甲烷， 一= 1 2 5 衄。 含有未共享电子对的取代基都可能发生n 一0 跃迁。因此，含有s ，n ，o ，c l ， b r ，i 等杂原子的饱和烃衍生物都出现一个n 一0 跃迁产生的吸收谱带。n 一0 跃迁也 是高能量跃迁，一般 。【 1 0 j o 呻矿 b 芳香环、芳香杂环化台物的芳香环吸 1 0 0 恢有的具有精细结构 n 矿 r 含c 0 ，酌2 等n 电子基团的吸收 1 1 3 2 吸收定律 光吸收定律是运用紫外光谱进行定量分析的基础，它又包含两个定律，一是波格 ( b u g u e r ) 于1 7 2 9 年以及朗伯( l a m b e r t ) 在1 7 6 8 年先后发现的。他指出了入射光被吸收的 多少与试样介质的厚度有关，一般称为朗伯定律，第二条定律是比尔( b e e r ) 在1 9 5 2 年提 出来的，它指出入射光被吸收的多少与试样溶液浓度有关，通常称为比尔定律。这两条 定律合称为朗伯比尔定律，即吸收定律。 a n 崦ic it = 一j 0 9 t = a b e ( 1 - 3 ) 其中，a 成为吸光度( a b s o r b a n c e ) ；i c 是入射光强度；i t 是透射光强度；t 称为透 8 第一章绪论 光率，a 称为吸光系数或吸收系数，是化合物分子的特性，与溶液的浓度和介质的厚度 无关；b 是测量时盛溶液的吸收池的厚度，单位是厘米；c 是试样的浓度。当c 为摩尔 浓度，b 以厘米为单位时，a 即以8 表示，称为摩尔吸光系数或者摩尔消光系数( m o l a r a b s o r p t i v i t y ) a 寻cbc n - 4 ) 按照上式，若浓度为已知，测得吸光度a 可以求出值e ，后者为化合物的物理常 数，已知此值，则由测得的吸光度可定量计算溶液的浓度。 一个化合物，在不同的波长下具有不同的摩尔吸光系数，但在同一个波长下，它 却是一个特征常数，它表示了该物质对某一特定波长的吸收能力，对于不同物质来言， 在同一波长下e 值越大即表示该物质对该波长光的吸收能力越强，据此e 是定性鉴定 化合物特别是有机化合物的结构的重要参数之一，它的大小，也是选择显色反应和衡量 分析灵敏度高低的一个重要依据。 在可见分光光度分析中，除了上面所述的摩尔吸光系数值可衡量分析灵敏度的高低 外，还常用桑德尔灵敏度s 表示测量的灵敏度。它规定仪器的检测极限为吸光度 a = 0 0 0 1 。在此条件下，它表示单位截面积光程内所能检测出来的被测物质的最低含量， 单位是p g c m 2 ，摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度s 的关系是： s = m ，c ( 1 5 ) m 表示该化合物的摩尔质量。吸收定律的使用条件是：待测物为均一的稀溶液、 气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射，入射光为单色平行光。 郎伯比尔定律在下列因素影响时不成立： ( 1 ) 解离、缔合、生成络合物或溶剂化等会对比尔定律产生偏离。 ( 2 ) 比尔定律在有仪器因素影响时不成立。 ( 3 ) 非单色光对比尔定律产生偏离。 ( 4 ) 杂散光( 非吸收光) 会对比尔定律产生影响。 ( 5 ) 其他影响因素包括溶剂、光效应等也会影响郎伯比尔定律。 1 3 3 影响紫外吸收波长的因素 各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出 现或消失等。谱带位移包括蓝移( 或紫移，h y p s o c h r o m i cs h i f to rb l u es h i f t ) ) 和红移 9 第一章绪论 ( b a t h o c h r o m i c s h i f i o rr e ds h i 。蓝移( 或紫移) 指吸收峰向短波长移动，红移指吸收峰 向长波长移动。吸收峰强度变化包括增色效应( h y p e r e h r o m i ce f f e c t ) 和减色效应 ( h y p o c h r o m i ce f f e c t ) ，前者指吸收强度增加，后者指吸收强度减小。各种因素对吸收谱 带的影响结果总结于图l - 2 竣长- 图l - 2 蓝移、红移、增色、减色、效应示意图 a 、共轭效应的影响 共轭体系的形成，使分子最高已占轨道能级升高，最低空轨道能级降低，一 跃迁的能量降低，且共轭体系越长，丌1 1 c 能量差越小，紫外吸收的波长越向长波方向 移动。 b 、溶剂的影响 一般溶剂极性增大，一+ 跃迁吸收带红移，n 一1 ：跃迁吸收带蓝移。分子吸光 后，成键轨道上的电子会跃迁至反键轨道形成激发态。一般情况下分子的激发态的极性 大于基态。溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定，能量降低。即 丌轨道能量降低大于“轨道能量降低，因此波长红移。而产生n 一+ 跃迁的n 电子由 于与极性溶剂形成氢键，基态n 轨道能量降低大，n 一+ 跃迁能量增大，吸收带蓝移。 c 、p h 值的影响 p h 值的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的变化。 d 、超共轭的影响 当烷基链与共轭体系相连的时候，可以使波长产生少量红移。 e 、立体效应 空间阻碍使共轭体系破坏使 。蓝移，e 减小。 1 3 4 紫外可见分光光度法在化学研究中的应用 紫外可见分光光度法在化学中的应用很广泛，主要表现在以下六个方面： 1 0 第一章绪论 ( 1 ) 化合物的鉴定 利用单纯的紫外光谱探测物质的结构远远不如用红外有效，因为很多化合物在紫外 没有吸收或者吸收很弱，并且紫外吸收一般比较简单，特征性不强，但是利用紫外光谱 可以提供一些重要信息，如有机化合物的分子骨架中是否有发色团和共轭体系，共轭体 系中取代基的位置、种类和数目，主要根据光谱图上的一些特征吸收，特别是最大吸收 波长九。和摩尔吸光系数e ，可以作为其它鉴定方法的补充。不同的化合物，如果具 有相同的发色团，也可能含有相同的最大吸收波长，但是其摩尔吸光系数是一定有差别 的，如果样品和标准物质具有相同的最大吸收波长和摩尔吸光系数，则样品和标准物质 则可以认定是一种物质。 ( 2 ) 纯度检验 如果有机化合物在紫外可见区间没有吸收，而杂质在紫外可见区间有较强的吸收， 则可以利用紫外光谱检验物质的纯度，如果样品本身在该区间也有吸收，可用差示法进 行检验，即取相同浓度的纯品在同一溶剂测定时作空白对照，样品与纯品之间的差示光 谱就是样品中所含杂质的光谱。 ( 3 ) 异构体的确定 对于异构体，可以通过经验规则计算出最大吸收波长值 。，与实测值对比，可 以证实是哪一种异构体。对于顺反异构体来说，一般情况下反式的 。和e 比顺式的 大。除顺反异构体之外还有互变异构体，比较常见的是酮烯醇式异构体。在酮式中， 双键未共轭， 一较小，在烯醇式中，双键共轭，故 。较大，通过紫外可见光谱谱 峰强度还可以推导出互变异构体的大致含量。 ( 4 ) 位阻作用的测定 位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，当组成共轭体系的生色团近似在一个平面 时，两个生色团具有较大的共振作用， 。不改变，e 略微减小，位阻作用较小；当 两个生色基团具有部分共振作用时，它们部分偏离一个平面时，九。和e 都减小。当 连接两个生色团的单键或双键扭曲的很厉害，以致生色团基本未共轭，具有很小的共振 作用或者没有共振作用，剧烈影响其紫外可见光谱的特征时，情况较复杂。在多数情况 下，该化合物的紫外光谱特征近似等于它所含孤立生色团光谱的加和。 ( 5 ) 氢键强度的测定 溶剂分子与溶质分子缔合成氢键时，对溶质分子的紫外可见光谱有着较大的影响。 l 】 第一章绪论 对于羰基化合物，根据物质在极性溶剂和非极性溶剂中的 一值，可以近似计算出该 物质在极性溶剂中形成氡键的强度，例如丙酮在极性溶剂水中，羰基的n 电子可以与水 形成氢键， m 。= 2 6 4 5 r i m ，对应的能量是4 5 2 3 1 d m o l ，当丙酮分子受到辐射，实现n - 电子跃迁时，氢键断裂。所吸收的能量一部分应用于n 一跃迁，一部分应用于破 环氢键。而在非极性溶剂中不形成氢键，分子受到辐射后发现 。波长红移， 一= 2 7 9 n m ，对应的能量是4 2 8 9 9l d m o l ，二者之问的差值2 3 5 4i d m o l ，这个差值就是对 应氢键的强度。这一数值与氢键的键能已知值相符合。 ( 6 ) 成分分析 紫外可见光谱在成分分析方面的比在物质鉴定方面的优势要大得多，方法的灵敏度 高，准确性和重现性好，应用非常广泛。只要是在紫外或者可见区有吸收的化合物，均 可以用紫外可见分光光度法进行测定。 1 4 离子液体在溶液中簇集行为的研究现状 目前，国内外有关离子液体化学的研究主要集中在新型离子液体的制备及其在催化 合成反应、萃取分离、纳米材料等方面的应用上。而离子液体物理化学性质与结构的研 究是其工业应用的前提和基础，也是最根本的研究课题。近年来，随着离子液体应用研 究的发展，离子液体的结构、组成、性能和多元体系中离子液体与不同溶剂分子之间的 相互作用及其溶剂与离子液体作用后离子液体簇集状态和结构发生的变化引起人们的 广泛兴趣，有关离子液体的各种物理化学性质与结构之间的关系的研究正在逐步展开。 下面就近年该领域的研究工作概述如下： b o w e r s 等 s 4 1 利用表面张力、电导、小角中子散射的方法研究了【c 4 m i m 田f 小 【c a n i m l c l 、【c s m i m i 离子液体在水溶液中的簇集行为，来确定它们的临晃簇集浓度以 及烷基链的长度和阴离子的类型对簇集浓度的影响。并从小角中子散射数据分析，提出 了簇集体的形状和尺寸模型。短链离子液体【c 4 m i m 】田f 4 】体系在临界簇集浓度以后形成 了一个多分散球形簇集体，而 c s m i m i 体系在临界簇集浓度以后形成了有规则的近似球 形的胶束， c s m i m c l 水溶液在高浓度时显示了一定的长程有序结构。并研究报道了这 三种离子液体在水中的临界簇集浓度。 y o s h i k a t ak o g a 掣”】通过测定了2 5 下1 丁基3 甲基咪唑四氟硼和碘化1 丁基3 甲基离子液体和水混合体系的过量化学势i e ，过量偏摩尔焓h i 8 和过量偏摩尔熵s e ， 计算了过量摩尔焓h 廿、摩尔熵s m e 和几i l 焓的相互作用h 8 m ，来研究了室温离子 1 2 第一章绪论 液体水合作用的特征，并利用这些数据他们推测出离子液体一水体系“溶液结构”。在 无限稀释的溶液中，离子液体在水中是完全解离的。随着离子液体浓度的增加，到 c 4 m i m b f 4 的摩尔分数为0 0 1 5 和 c 4 m i m i 的摩尔分数为0 0 1 3 时， c 4 m i m + 和阴离子 之间开始相互吸引，随着离子液体的浓度进一步增加，离子液体开始以直接或者以水作 介质的方式自簇集，直到最终浓度大于0 5 o 6 时，离子液体分子形成了与它们在纯态 时同样结构的簇集体。 d u p o n t 5 6 等利用x 衍射、1 h n m r 光谱、电导法和量热等手段研究了咪唑阳离子 与非配位的四氟硼酸盐、六氟磷酸盐等阴离子在固态和溶液中相互作用的本质，结果表 明：在固体状态，这些化合物显示出含有氢键的阳离子和阴离子形成的延伸的网络，在 这个网络里，阳离子周围至少有三个阴离子，同样阴离子也至少有三个咪唑阳离子包围， 咪唑类离子液体可以很好地被描述成通过咪唑阳离子的氢键和阴离子相互作用形成的 【m i m 】3 ) 2 + 【( m i m ) 鼢】 。( 其中m i m 代表咪唑阳离子，x 代表阴离子) 类型的聚合大分 子。在溶液中，这种大分子结构在一定程度上，尤其是在低介电常数的溶剂里依然可以 存在，这说明咪唑类离子液体和其他分子溶剂的混合物可以被认为是纳米结构的材料。 这种模型可以合理地解释离子液体的大多数反常行为。 z h a n g 5 刀等通过测量咪唑类离子液体在水和有机溶剂中的电导率和密度数据，研究 了离子液体与溶剂之间相互作用，得到了一系列混合体系的临界簇集浓度，结果表明， 离子液体昧唑环上烷基链的长短、阴离子体积的大小，及其所用溶剂的极性、介电常数 等都与临界簇集浓度有关。 1 5 本文的研究动机和意义 目前，对咪唑类离子液体簇集问题的研究多是利用测定离子液体的电导率、密度和 量热等一系列物理化学的手段来进行，相比较而言，利用光谱研究离子液体混合物的方 法比较少。这一方面是由于离子液体的多样性和结构的复杂性造成的，很多峰及其峰形 的变化很难解释；另一方面是由于光谱方法应用在离子液体上尚缺乏标准化的方法，使 其具有很大的局限性。由于这方面的研究开展的很少，进展也很慢，对许多问题还没有 形成规律性和根本性的认识，从而制约了离子液体的进一步应用。 紫外可见光谱对电子共轭体系中的环境变化很敏感，一些微观结构的重要信息可 以通过紫外可见吸收光谱得到，这样的研究可以很好地阐明溶液中一些化合物的簇集行 为【5 8 。5 9 1 。虽然离子液体混合物的相互作用主要是包含阳离子溶质、阴离子溶质和离子 1 3 第一章绪论 液体本身的阴阳离子之间的相互作用，这些相互作用较为复杂很难分清楚，但是这三种 相互作用仍有强弱之分，在具体分析的时候，可以只考虑溶液中重要的相互作用，从而 简化研究的复杂性。显然，通过这样的简化可以使紫外可见光谱技术充分发挥其微观分 析的优势，得出溶液中相互作用或结构的有关信息。 本实验室前期的工作是采用体积、粘度、电导率这三种实验手段，开展了对离子液 体+ 分子溶剂体系的系统研究。作为所在实验室前期研究工作的深入和拓展，本文首先 合成并提纯y c 4 m i m 田r 】、 c 4 m i m b f d 、 c s m i m 【b r 、【c 4 m i m s c n 四种咪唑类离子 液体，并通过核磁共振、原予吸收光谱验证了所得的 c 4 m i m s c n 物质的正确性和纯度。 在室温用u v - 1 8 1 0 型紫外可见分光光度计重点研究了的水溶液紫外吸收曲线，在对离 子液体水溶液的紫外吸收图谱进行了二次微分处理的基础上，得出前三种离子液体在水 中的临界簇集浓度，分析了咪唑环上所连烷基碳链的链长、阴离子的类型等对临界簇集 浓度的影响。用拉曼光谱研究y c 4 m i m s c n 在水中的簇集。还在室温测定了 c s m i m b r 和 c 4 m i m b r + 有机醇溶剂( 甲醇、乙醇，正丙醇、异丙醇， 正丁醇、异丁醇，叔丁醇、) 二元体系的紫外吸收图谱，并经二次微分处理后，得出了这两种离子液体在这些溶剂中 的临界簇集浓度，比较了离子液体与有机溶剂和水相互作用的差异，分析了咪唑环上所 连烷基碳链的长短，溶剂的极性，介电常数和溶剂碳链的长短和分支对离子液体在有 机溶剂中的簇集的影响。同时还用上述方法测定 c s m i m b r 在不同摩尔分数的乙腈和水 混合溶剂中的紫外吸收图谱，得出了这种离子液体在这些混合溶剂中的临界簇集浓度， 又用电导率仪和密度计测量了2 9 8 k 下的离子液体和混合溶剂的电导率，按照确定表面 活性剂相类似的方法得到了该离子液体在混合溶剂中的临界簇集浓度，比较了这两种方 法的研究离子液体混合物簇集问题的异同，印证了用紫外可见分光光度法研究离子液体 簇集问题的正确性。 1 4 第二章离子液体在水中的簇集 第二章离子液体在水中的簇集 随着人们对离子液体研究的深入，离子液体结构、组成与性能的关系引起化学工作 者的广泛关注。有关离子液体各种物理化学性质的研究正在逐步展开。但总体上讲，所 研究的体系较少，对许多问题还没有规律性的认识，从而制约了离子液体的进一步的开 发和应用。 近年来离子液体混合物体系的光谱学研究得到了学术界和工业界的重视，因为紫外 可见光谱对兀电子共轭体系的环境的变化很敏感，能够通过紫外可见吸收光谱获得一些 本质和微观结构上的重要信息。基于这个目的，本工作在室温下测定3 c 4 m i m 田r 、 c 4 m i m 田f 4 、和 c s m i m l t b r 水溶液的紫外可见吸收光谱，还有 c s m i m b