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辽宁师范大学 硕士学位论文 二氧化钛掺杂型纳米材料合成及其光降解有机污染物研究 姓名：王丽娟 申请学位级别：硕士 专业：化学、物理化学 指导教师：姜春杰 2012-06 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 t i 0 2 和多金属氧酸盐( p o m ) 具有较高的催化活性、无毒等优点，因此广泛应用于光 催化反应中。本文分别选取四氯化钛和酞酸丁酯为钛源，以氢氟酸作为形态调控剂，采 用水热法制各了以( 0 0 1 ) 活性面为主的t i 0 2 。分别以尿素和氟化铵为氮源，对t i 0 2 进行 氮掺杂、氮氟掺杂，预期催化剂在可见光下具有很好的催化活性；选取四种典型的p o m 与t i 0 2 原位复合制备p o m t i 0 2 复合材料，并进行了透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、 x 射线粉末衍射( x r d ) 、拉曼光谱( r s ) 等结构表征。以降解罗丹明b 溶液为探针，对催 化剂进行光催化性能研究。结果如下： 1 以尿素为氮源制备了氮掺杂的( 0 0 1 ) 活性面暴露的二氧化钛催化材料。结果表明， t i 0 2 及n t i 0 2 为锐钛矿纳米片，t i 0 2 在高温9 0 0 0 c 煅烧仍然保持锐钛矿结构。这说明 f - 不仅对( 0 0 1 ) 面的暴露起到很好的调控作用，而且抑制了t i 0 2 在高温下向金红石相的 转化。n t i 0 2 在可见光区域有很强的吸收峰，以降解染料罗丹明b 溶液为探针，可见 光催化活性得到了明显的改善。当n t i 质量比为5 时，光催化活性最好。 2 以氟化铵为氮源制备了氮氟掺杂的暴露( 0 0 1 ) 活性面的二氧化钛催化材料。研究 结果表明，n ，f t i 0 2 为锐钛矿结构，氮氟的掺杂并没有改变t i 0 2 的结构，而且窄化了 其禁带宽度，使得n ，f - t i 0 2 在可见光范围有光响应。与未掺杂的t i 0 2 相比，可见光 催化活性得到了很大的提高。当n t i 质量比为2 5 时，光催化活性最好。 3 选取四种典型的p o m 与t i 0 2 复合制备p o m t i 0 2 复合材料，测试结果表明 p o m t i 0 2 为片状结构，p o m t i 0 2 和t i 0 2 均为锐钛矿结构。与未掺杂的t i 0 2 相比，紫 外光催化活性均得到了很大的改善。这可能是由于p o m s 和t i 0 2 之间的协同作用，有 效抑制了光生电子和空穴的复合，进而提高了其光催化活性。 关键词：t i 0 2 ：氮掺杂；氮氟掺杂；( 0 0 1 ) 面；多金属氧酸盐 二氧化钛掺杂型纳米材料合成及其光降解有机污染物研究 t h e s t u d y o np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o n t a m i n a n t sb y t i t a n i a d o p e dc o m p o s i t e s a b s t r a c t t i 0 2a n dp o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m ) h a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n w i t ht h ea d v a n t a g e so fh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y , n o n - t o x i ce t c i nt h i sp a p e r , t i 0 2w i t hd o m i n a n t ( 0 01 ) f a c e t sh a sb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gt i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea n d t e t r a b u t y lt i t a n a t ea st i t a n i u ms o u r c ea n dh y d r o f l u o r i ca c i da sam o r p h o l o g yc o n t r o l l i n ga g e n t n d o p e d 、n i t r o g e nf l u o r i n e d o p e dt i t a n i u md i o x i d eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du s i n g u r e aa n da m m o n i u mf l u o r i d ea st h en i t r o g e ns o u r c e s ，r e s p e c t i v e l y , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f w h i c hu n d e rv i s i b l el i g h th a sb e e ni n v e s t i g a t e d p o m t i 0 2c o m p o s i t e sh a v eb e e ni ns i t u p r e p a r e dt ou s ef o u rk i n d so ft y p i c a lp o m a n dt i 0 2 a l lt h es a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x 。r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) t h e i rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s h a v eb e e na l s os t u d i e dw i t hd e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eba sap r o b e t h er e s u l t sw e r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 n d o p e dt i t a n i u md i o x i d e 、析t 1 1d o m i n a n t ( 0 01 ) f a c e t sh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d w i t hu r e aa st h en i t r o g e ns o u r c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta n a t a s et i 0 2a n dn t i 0 2m a d eu po f s h e e t l i k es t r u c t u r e s ，a n dt i 0 2s t i l lr e t a i n e da n a t a s ep h a s ea f t e rc a l c i n e da t9 0 0 0 c t h e r e f o r e ， t h ef l u o r i n ei o n sn o to n l yh a das p e c i f i cs t a b i l i z a t i o ne f f e c to nt h e ( 0 01 ) f a c e t s ，m e a n w h i l e s u p p r e s s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft i 0 2i n t or u f f l ep h a s ea th i g h e rt e m p e r a t u r e n - t i 0 2h a d s t r o n ga b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l er e g i o n u s i n gd e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb s o l u t i o na sap r o b e ， p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yh a sb e e ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d w h e nt h em a s sr a t i oo f n t iw a s5 ， v i s i b l el i g h tp h o t o a c t i v i t yo fn t i 0 2i sh i g h e s t 2 n i t r o g e nf l u o r i n e - d o p e dt i t a n i u md i o x i d ew i t he x p o s e d ( 0 01 ) f a c e t sh a v eb e e np r e p a r e d u s i n gn h 4 fa st h en i t r o g e ns o u r c e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea n a t a s ep h a s eo ft i 0 2h a s b e e nr e t a i n e db yn i t r o g e nf l u o r i n ed o p i n g t h en ，f - t i 0 2a n a t a s en a n o s h e e t sh a v er e s p o n s ei n t h ev i s i b l el i g h tr a n g e c o m p a r e dw i t hu n d o p e dt i 0 2 ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn ，f - z i 0 2 h a sb e e ng r e a t l yi n c r e a s e d w h e nt h em a s sr a t i oo fn t ii s2 5 ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w a sb e s t 3 p o m t i 0 2c o m p o s i t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt ou s ef o u rk i n d so ft y p i c a lp o m a n dt i 0 2 t e s tr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ta n a t a s ep o m t i 0 2m a d eu po fn a n o s h e e t s c o m p a r e dw i m u n d o p e dt i 0 2 ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp o m t i 0 2h a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e d ，w h i c h m a yb ed u et ot h es y n e r g yb e t w e e nt h ep o m s a n dy i 0 2 t h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o i n d u c e d e l e c t r o n sa n dh o l e sw a si n h i b i t e de f f e c t i v e l y ；t h e r e b yp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp o m t i 0 2 c o m p o s i t e sw a si n c r e a s e d 1 i 辽宁师范大学硕士学位论文 k e yw o r d s z i 0 2 ；n - d o p e d ；n i t r o g e nf l u o r i n e - d o p e d ；( 101 ) s t f f f a c e ；p o l y o x o m e t a l a t e s i i i 辽宁师范大学硕士学位论文 第一章绪论 o j 一- 一 j 1 刖舌 水体中的有机污染物主要由农药、染料、酚类化合物和表面活性剂等废弃物构成， 它对人类健康和生存环境所造成的危害极为严重。有机污染物的溶解度、分子极性、空 间效应、电子效应等一些性质对其在水环境中的归趋及综合利用都有一定影响【1 】。随着 近年来我国现代工农业生产和国民经济的飞速发展，水体有机物污染的防治已迫在眉 睫。 目前，水体污染的治理方法包括生物处理、沉降、絮凝和吸附等等。但是，这些处 理技术降解有机污染物的能力较差，并且容易导致二次污染，致使处理周期延长1 2 引。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 研究发现t i 0 2 单晶电极能够光分解水 4 1 ，1 9 7 6 年加拿大科 学家c a r e y 等进行了t i 0 2 光催化降解剧毒有机物多氯联苯的研究【5 】。目前广泛研究的半 导体光催化剂如t i 0 2 、z n o 、c d s 、z n s 、m o s 、s n 0 2 、w 0 3 、和m 0 0 3 等，大多数都 属于n 型半导体。在这些半导体中，t i 0 2 具有相对较高的光催化活性，被公认为是当前 最有潜力的一种光催化剂【6 j 。 t i 0 2 的性质非常稳定，因其在有机物降解上具有价格低廉、效率高、操作简单、无 二次污染、反应条件温和等优点，己经成为当今学术界研究的热点【_ 7 1 。但是t i 0 2 的禁带 宽度较大，仅能被紫外光激发，而紫外光仅占太阳光总能量的5 ，这极大地限制了其 实际应用。此外，t i 0 2 载流子复合率较高，光生空穴和电子的复合较快，使得光催化量 子效率较低。因此，如何提高t i 0 2 的光催化效率，开发催化效率高、价格低、稳定性 好、且具有可见光响应的新型光催化剂己经成为目前各国学者研究的焦点。 1 2t i 0 2 光催化基本机理 1 2 1 二氧化钛的结构 自然界中，t i 0 2 有三种晶体结构，即锐钛矿、金红石和板钛矿【8 。9 】。锐钛矿型和金 红石型为同一晶型，都属于四方晶系，但具有不同的晶格，而板钛矿则属于斜方晶系。 它们的结构单元都是t i 0 6 八面体，然而其八面体的扭曲程度及连接形式是不同的。图 1 1 示出了t i 0 6 八面体结构单元的共边和共顶点两种链接方式【1 0 1 。锐钛矿结构由八面体 通过共边组成，而金红石和板钛矿结构则是共顶点且共边组成。 二氧化钛掺杂型纳米材料合成及其光降解有机污染物研究 图1 1 结构单元的共顶点方式( 左) 和共边方式( 右) f i g 1 1t h et i 0 6s t r u c t u r ep a t t e r no fc o a p e x ( 1 e f t ) a n dc o - e d g e ( r i g h t ) 图1 2 为金红石、锐钛矿和板钛矿的基本结构单元呻】。由图中可以看出，金红石和 板钛矿八面体结构的晶格稍有畸变，锐钛矿则可看作是四面体结构。板钛矿型t i 0 2 是 一种亚稳相，因此很少使用。金红石型的t i 0 2 最稳定，金红石型和锐钛矿型都可用作 光催化剂，锐钛矿型的t i 0 2 因其具有较高的光催化活性，而被广泛应用于光催化反应 中。 ab o l c 图1 2 ( a ) 金红石，( b ) 锐钛矿和( c ) 板钛矿的t i 0 6 八面体结构 f i g 1 2t i 0 6s t r u c t u r eo f ( a ) r u t i l e ，( b ) a n a t a s e ，a n d ( c ) b r o o k i t e 1 2 2 二氧化钛的能带结构 根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最 上面的满带为价带( v b ) ；存在一系列的空带，最下面空带为导带( c b ) ，价带与导带之 间的区域为禁带( e g ) 。当半导体吸收的光子能量大于或等于半导体的禁带宽度时，价 辽宁师范大学硕士学位论文 带上的电子被激发跃迁到导带，形成带负电的电子，在价带上则留下带正电的空穴，然 后在电场作用下迁移到粒子表面不同的位置【1 1 】。光生空穴是较强的氧化剂，而导带上的 电子是较强的还原剂i l2 1 ，因此在半导体表面发生氧化还原反应。 半导体的光吸收阈值与带隙e g 的关系式为： 旭( i u n ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) t i 0 2 为宽禁带半导体，其价带是由全充满的02 p 轨道组成的，而导带则由t i 的 3 d 、4 s 和4 p 轨道组成【1 3 j 。图1 3 示出了金红石型t i 0 2 的能带结构图。二氧化钛的禁带 宽度因晶型的不同而有所差异，锐钛矿和金红石分别约为3 2 e v 和3 0 e v 。 能量 分捧密度n ( e ) e 三三j 披占据能级：i i ! 填充状卷 朱被占据能级。来填充状态 图1 3t i 0 2 的能带结构( 金红石相) 1 1 0 1 f i g 1 3t h ee n e r g ys t r u c t u r eo f t i 0 2 ( r u t i l e ) 1 2 3 二氧化钛的光催化机理 当t i 0 2 受到能量大于或等于其禁带能的光照射时，会产生电子空穴对。图1 4 是半 导体激发后光生电子和空穴迁移过程的示意图。由于光生电子和空穴寿命很短，很容易 发生复合。半导体在受激后，激发态的光生电子和光生空穴在向半导体表面迁移的过程 中，一部分在迁移过程中发生体内复合( 途径b ) ，还有一部分在迁移到半导体表面后发 生表面复合( 途径a ) ，并放出热量。因此只有很少的一部分被半导体表面电子的受体( 途 径c ) 及电子的给体( 途径d ) 俘获并发生氧化还原反应 1 4 1 。如果没有合适的电子或空穴 俘获剂和表面缺陷态，分离的电子和空穴很容易复合，使得量子效率降低。 二氧化钛掺杂型纳米材料合成及其光降解有机污染物研究 图1 4 光照射下半导体催化剂的光激发过程【1 5 】 f i g u r e 1 4s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni ns o l i df o l l o w e db y d e e x c i t a t i o ne v e n t s h o f f m a n n 等【1 6 - 1 9 1 在实验的基础上提出了二氧化钛光催化的机理，这个机理主要包 括初级过程及其特征时间。初级四个基本的过程：光生载流子的生成、载流子捕获、复 合以及界面电荷转移。 ( 1 ) 光生载流子的生成 t i 0 2 + h v _ h v b + + e c b 一 ( f s )( 1 1 ) ( 2 ) 载流子俘获 h v b + + t i o h _ t i o h )快( i o n s )( 1 2 ) e c b 一+ t i o h 卜一 t i i i io h 浅阱( 1 0 0 p s ) ( 动力学平衡过程) ( 1 3 ) e c b - + t i 一 t i l l l深阱( 1 0 n s ) ( 不可逆) ( 1 4 ) ( 3 ) 载流子复合 e e b - + t i o h ) + _ t i o h 慢( 1 0 0 n s ) h v b + + p t i i l l o h ) _ t i o h快( 1 0 n s ) ( 4 ) 界面电荷转移 ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) t i wo h ) 十+ r e d _ t i w o h + r e d +慢( 1 0 0 n s )( 1 7 ) e 廿一+ o x t i 州o h + o x 一很慢 ( m s )( 1 8 ) 以上各式中， t i o h 为t i 0 2 的表面羟基，e c b - 为跃迁到导带的光生电子，h v b + 是价 带留下的光生空穴，e 仃一为深阱捕获导带的电子；r e d 是电子给体( 还原剂) ；0 x 是电 子受体( 氧化剂) ； t i o h ) + 是粒子表面捕获的价带空穴：r 百 t i o h 是粒子表面 捕获的导带电子。 由上式看出，光生电子的还原反应( m s ) 大大慢于光生空穴的氧化反应( 1 0 0 n s ) 。光催 化反应总的界面载流子传输速率受两个过程决定：载流子的捕获和复合( p s n s ) 以及随 4 辽宁师范大学硕士学位论文 后进行的捕获界面载流子的复合和界面传输( p s - - - m s ) 。对于稳态光催化反应，延长载流 子的复合时间或提高载流子的界面传输速度均可有效提高反应的量子效率。 1 2 4 二氧化钛光催化的影晌因素 1 2 4 1 晶体结构 晶型对t i 0 2 光催化活性的影响起到很大的作用【2 0 1 。二氧化钛用作光催化剂的晶型 主要有两种：锐钛矿型和金红石型。目前很多文献报道认为，锐钛矿相t i 0 2 的催化活 性相对更高一些，这可能是由于：首先，锐钛矿型t i 0 2 表面具有较强的吸附水及羟基 的能力，对0 2 的化学吸附是非常有利的【2 。在光催化过程中，氧气与光生电子结合， 生成具有较高活性的超氧离子自由基。同时此过程能抑制载光生载流子的复合，光催化 效率得到了提高【2 2 】。但是金红石相t i 0 2 对氧的吸附能力较弱，导致生成的超氧离子自 由基相对较少，载流子很快就复合，因此量子效率较低。其次，锐钛矿的带隙能比金红 石的高，光生电子空穴对的电位则会更正或者更负，因此氧化能力强1 2 3 】。另外，晶体缺 陷不同也导致二者光催化活性的差异。锐钛矿相t i 0 2 晶格中含有很多的缺陷和错位， 可以产生捕获电子的氧空穴，因而能更有效地抑制光生电子和空穴的复合，光催化效率 得到了提高。然而，对于某些特定的反应，金红石相具有比锐钛矿相更高的光催化活性。 也有研究认为，锐钛矿相和金红石相以适当比例组成的t i 0 2 混晶结构( 例如p 2 5 ) 的光 催化活性更高 2 4 1 。这是由于在结晶过程中锐钛矿表面形成薄的金红石层，通过金红石层 使得载流子扩散长度增大，电子和空穴寿命相对延长，提高了量子效率，因而光催化活 性提高口5 1 。 1 2 4 2 晶面 t i 0 2 的晶面对光催化活性和选择性有显著影响，最近的研究结果表明，暴露( 0 0 1 ) 面的锐钛矿二氧化钛纳米片在多相反应中具有很高的反应活性【2 6 1 。理论计算表明锐钛矿 t i 0 21 拘( 0 0 1 ) 面比的( 1 0 0 ) 和( 1 1 0 ) 具有更高的反应活性，( 0 0 1 ) 是各种反应中活性位点的主 要来源口7 1 。自从y a n g 2 8 1 等人用h f 做形态控制剂第一次成功合成了均一的具有( 0 0 1 ) 面 暴露4 7 的单晶锐钛矿t i 0 2 纳米片，而后又用h f 合成了暴露6 4 ( 0 01 ) 面的锐钛矿t i 0 2 纳米片2 9 1 。从此引起了一系列关于暴露( 0 0 1 ) 面单晶锐钛矿t i 0 2 纳米片的研烈3 0 。3 4 。，x i e 等合成了暴露( 0 0 1 ) 面8 9 的片状单晶锐钛矿t i 0 2 ，具有很高的光催化活性 3 5 。最近， l o u 等通过纳米片的自组装合成了三维的球状结构，其( 0 0 1 ) 面的暴露几乎接近1 0 0 p 酬。 由此看出h f 作为形态控制剂对( 0 0 1 ) 面的暴露起到很大的作用，对于锐钛矿相t i 0 2 的 不同晶面，( 0 0 1 ) 面具有很高的光催化活性。 1 2 4 3 温度的影响 温度对光催化反应速率的影响具有双重性，一方面，提高温度有利于t i 0 2 表面的 氧化还原反应的进行，但另一方面，温度升高后不利于底物和氧在催化剂表面的吸附， 而且溶解氧的浓度也会随着温度的升高而降低。温度对光催化反应速率的影响可分为两 s 二氧化钛掺杂型纳米材料合成及其光降解有机污染物研究 种情况： ( 1 ) 当氧的分压较高，底物s 的浓度较低时，温度对催化剂表面氧的吸附数量影响 不是很大，催化效率取决于温度对有机物氧化速率的影响。 ( 2 ) 当氧的分压较低，底物s 的浓度较高时，催化效率取决于温度对有机底物和氧 吸附性能的影响。 1 2 4 4p h 的影响 c a o 3 7 1 等人研究了p h 值对t i 0 2 光催化降解溴虫腈的反应速率的影响。研究发现降 解效果在中性条件下最差，碱性条件降解效果最好。l e e 3 8 】等人考察了不同p h 值对t i 0 2 光催化还原吡嘧啶衍生物的反应速率的影响。发现反应速率在中性时最大，而在酸性或 碱性条件下反应速率有所降低。由此可见，光催化降解的物质不同，其最佳的p h 值就 不同，而且对其降解速率的影响非常显著。经过实践证明，在p h = 3 9 的条件下，t i 0 2 通常具有较好的催化活性。 1 3t i 0 2 光催化的研究现状 1 3 1 纳米t i 0 2 光催化剂的制备方法 纳米z i 0 2 具有许多优异性能，其用途相当广泛，因而其制备方法受到国内外研究 者的广泛关注【3 9 】。目前制备纳米t i 0 2 催化剂的方法主要分为物理法和化学法两大类。 1 3 1 1 物理法 常用的物理法主要有构筑法和粉碎法【4 0 1 。气相冷凝法属于构筑法，即通过多种方法 使物质蒸发或挥发成气相，并经过冷凝成核得到纳米粉体，该方法的优点是仪器设备的 操作比较简单，制备的产物纯度较高，颗粒的尺寸可控，大小均匀，适合于生产熔点较 高的金属粒子或纳米薄膜。一般粉体的粒径是通过蒸发和冷凝的工艺条件来控制的。高 能球磨法属于粉碎法，即用球磨机将原料粉碎为纳米级的小颗粒。此方法可大量生产， 制备出的熔点高的合金材料是其它常规方法难以做到的，然而颗粒大小不一，制备的粉 体纯度不高【4 。 1 3 1 2 化学法 化学法多以t i c l 4 、钛的醇盐、以及t i ( s 0 4 ) 2 等为原料，常用的化学方法主要有溶 胶一凝胶法、水热合成法、微乳液法和沉淀法等。 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是2 0 世纪8 0 年代以来新兴的一种制备材料的化学方法。其基本原理 是：一般以钛醇盐为原料，在醇溶液中水解形成溶胶，经陈化形成三维网络而形成凝胶， 将凝胶干燥除去残余水分，有机基团及有机溶剂得到干凝胶、研磨后焙烧，最后得到 t i 0 2 粉体1 4 2 郴】。该法被广泛用于制作陶瓷、玻璃、纤维和大块固体和薄膜材料等【4 6 】。 溶胶凝胶法的基本反应原理如下【4 7 】： f ； 辽宁师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 水解反应：金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属的原子价态) 与水反应：m ( o r ) n + x h 2 0 一m ( o h ) x ( 0 r ) n 喂+ x r o h ( 1 9 ) 此反应直至生成m ( o r ) 。为止。 ( 2 ) 缩聚反应，可分为： 失水缩聚：m o h + h o m _ m o m + h 2 0( 1 1 0 ) 失醇缩聚：m o r 十h o m 一m 0 m + r o h( 1 11 ) 采用溶胶凝胶工艺合成纳米粉体的优点有很多，反应温度低，设备简单，工艺可 控可调，过程重复性好。在凝胶的生成过程中，颗粒间结构的固定化，这可有效抑制颗 粒的成长及凝并过程，因而粉体单分散性很好，颗粒均匀度可达到分子级【4 8 1 。 ( 2 ) 水热合成法 水热法是利用模拟高温高压反应环境在反应釜中以水溶液为反应介质，实现分子的 重排进而产生新物质的过程4 9 1 。该法制备的粉体结晶度很好，不需灼烧处理，避免了粉 末的团聚。通过改变反应条件可制成不同粒径的粉末、也可制得不同晶型的t i 0 2 【5 。 赵文宽等采用水热法，以酞酸丁醋为先驱体制备热稳定性较高的锐钛型t i 0 2 5 1 - 5 2 。 t o m i t a 5 3 1 等用水热法以可溶性钛化合物为原料制备了纳米t i 0 2 ，通过控制反应条件分 别得到了纳米级的锐钛矿t i 0 2 、金红石t i 0 2 、以及混合晶型t i 0 2 。产物具有很大的比 表面积，对n o x 的降解效果非常好。 ( 3 ) 反胶团或w o 微乳液法 微乳液法是近年来刚开始被研究和应用的方法。微乳液法【5 3 1 是指在表面活性剂的作 用下将两种极性不同的溶剂混合形成乳液，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的 相互交换和传递，经过离心、热处理后得到纳米粒体。该方法的优点是不需要加热、设 备简单，能耗低，操作容易等。微乳液的水核可以看作是一个“微型反应器”，其大小 可控制在几纳米到几十纳米之间，彼此分离，是理想的反应介质。化学反应在水核内进 行，因而粒子的大小可以控制。m a n j a r i 5 4 1 等采用微乳溶液法制得了平均粒径1 5 n m 的 t i 0 2 粒子。 ( 4 ) 沉淀法 沉淀法是以t i c l 4 等无机钛盐为先驱体，将氨水、n a o h 等碱性物质加入到无机钛 盐溶液中，生成沉淀t i ( o h ) 4 ，将沉淀过滤、洗涤、焙烧制备不同晶型的t i 0 2 粉体【5 5 】。 由于c l 等无机离子的大量引入，需要多次洗涤才能除去，因而造成工艺流程长、产率 低、粉体纯度不高等缺点。 1 3 2 纳米t i 0 2 光催化剂的改性 1 3 2 1 金属、非金属掺杂 7 二氧化钛掺杂型纳米材料合成及其光降解有机污染物研究 近年来，金属离子的掺杂对t i 0 2 光催化性能的影响引起人们广泛的关注。金属离 子的掺杂是利用物理或化学的方法将离子引入到t i 0 2 晶格结构内部，从而在其晶格中 引入新电荷、形成表面缺陷位或改变其结晶度，影响光生电子或空穴的运定状况或改变 t i 0 2 的能带结构，最终使得t i 0 2 的催化活性得到一定的改善 56 | 。金属离子的掺杂存在 一个最佳值，当掺杂量较小时，表面俘获的载流子较少；而当掺杂量太大时，加速了电 子空穴的复合。另外，金属离子掺杂的t i 0 2 的热稳定性不是很好。 自从2 0 0 1 年a s a h i 经过理论计算发现氮的掺杂可以拓宽t i 0 2 的光响应范围并在可 见光下分解水，非金属离子的掺杂引起了研究学者极大的兴趣岭。目前非金属掺杂的元 素主要有n ，f ，p ，s 和c 等，其中研究最广泛的是前二者。氮的掺杂窄化了t i 0 2 的 禁带，使其边带红移，光响应范围拓展到可见光区域。b u r d a 等利用直接氨化法制备出 n 掺杂的t i 0 2 ，以亚甲基蓝为探针，发现该催化剂在可见光下具有很高的光催化活性【5 引。 而氟离子的掺杂可以改变t i 0 2 光生载流子的传输过程、减缓了光生电子空穴的复合， 进而提高了光催化活性。l i 等制备了氮氟掺杂的t i 0 2 ，在可见光下降解亚甲基蓝得到 了明显的提高【5 圳。 1 3 2 2 贵金属沉积 19 8 0 年s a t o 首次将贵金属p t 沉积在t i 0 2 表面进行光解水【6 0 j 。t i 0 2 表面沉积适量 的贵金属能够有效地抑制光生电子和空穴的复合，光催化活性得到了明显的改善。目前， 常用的贵金属主要有p t 、a u 、a g 和p d 等 6 1 - 6 5 ，其中p t 的改性效果最好，然而成本比 较高。p b 和a u 的催化效果也不错，而且成本低，具有很大的发展潜力l 6 州。 1 3 2 3 半导体复合 半导体的复合本质上是另一种颗粒对t i 0 2 的修饰。当半导体复合后，系统的电荷 分离得到了明显的改善，减缓了光生电子和空穴的复合，拓宽了t i 0 2 的光响应的范围， 因此光催化效率得到了明显地提高。目前研究较多的半导体主要有c d s 、z n o 、s n 0 2 、 s i 0 2 、w 0 3 和z r 0 2 等。k i m 等制得c d s - t i 0 2 复合物具有很高的可见光催化活性，光 解水制氢的效率为t i 0 2 的四倍1 6 7 | 。 1 3 2 4 染料敏化 光敏化主要利用t i 0 2 对光活性物质具有较强的吸附作用，加入适量的染料使其吸 附在t i 0 2 的表面。染料在可见光照射下激发生成光生电子，只有光活性物质激发态的 电位与t i 0 2 的导带电位相匹配，光生电子才可能转移到其导带上，继而转移给t i 0 2 表 面上的受体，从而进行光催化反应。在光催化过程中，t i 0 2 作为传输介质，通过它光活 性分子把激发的光生电子传递给t i 0 2 表面的吸电子物质【6 8 】。光敏化法制备的t i 0 2 光催 化材料虽然能够提高太阳能的利用率，然而研究发现光活性物质与有机污染物间的吸附 也存在竞争，而且染料在光照下自身也可能降解，因此光催化过程中光电子的转化效率 低，还有可能造成二次污染。 辽宁师范大学硕士学位论文 1 4 多金属氧酸盐光催化基本机理 经典结构的多金属氧酸( p o m ) 盐是强酸，氧化能力强，毒性小，反应条件温和，因 此它们是一类优良的催化剂【6 9 1 。按有无杂原子p o m 可分为同多酸和杂多酸，它们具有 的特点有两个：( 1 ) 杂原子与配原子具有一定的比值。将已发现的杂多酸分为六类，包 括k e g g i n 型和d a w s o n 型等。( 2 ) 杂原子一般呈四面体配位，配原子则多呈八面体配位， 其中以k e g g i n 型结构最稳定，其结构类似笼状，因此催化反应不仅可以在表面进行、 而且还可以在笼状分子内部进行，所以具有很高的催化效率。 p o m 中的过渡金属离子为d o 的电子构型，而且都含有氧元素，这一点与半导体金 属氧化物相似【6 9 1 。在p o m 结构内存在一系列充满电子的分子轨道，最高的为h o m o ， 同时也存在一系列为充满电子的空轨道，最低的分子轨道为l u m o ，h o m o 到l u m o 的跃迁带或者o m 的电子跃迁带，类似于半导体价带和导带之间的带隙。多金属氧 酸盐在紫外光的照射下，电子从o 的2 p 轨道跃迁到过渡金属m 的5 d 空轨道，即氧到 过渡金属的荷移跃迁。通常我们把跃迁到过渡金属5 d 轨道上的电子认为是光生电子， 而0 2 p 轨道上留下的空轨道可认为是光生空穴。 p o m 与t i 0 2 氧化还原性也很相似。激发态k e g g i n 型p o m 的氧化还原电位为 2 6 3 e v ，而激发态的t i 0 2 为2 6 2 e v 7 0 1 。很明显二者氧化能力很强，因此，一些热力学 上很难发生的有机反应，却可通过二者的光催化作用，在温和条件下进行。在均相体系 中多金属盐酸的光催化机理： 多金属氧酸盐酸的光吸收过程：当用能量高于l u m o h o m o 能级差的光照射p o m 时，生成o _ m 的荷移跃迁的激发态( p o m * 为激发态的多金属氧酸盐) 。 p o m 与p o m 母h v o m ( e + + h 一) ， l l 。l 么j 有机污染物( s h 2 ) 的光氧化和多金属氧酸盐的光还原： p o m * + s h 2 一p m d + s + 2 h +( 1 13 ) 在上式中p 托d 为基态或是还原后的多酸，p 佗d 一般称其为杂多蓝。 杂多蓝的再生和光催化剂的氧化：将p 佗d 氧化为激发态的多酸p o m 幸： p r e d + 2 h + 一p o m j l c + h 2 ( 1 一1 4 ) p ，e d + 4 h + + 0 2 一p o m * + h 2 0 ( 1 15 ) 如此完成了一个光催化的循环过程，再生的激发态多酸p o m * 继续氧化有机物s h 2 ， 直至有机污染物完全降解。 1 5 研究内容及选题意义 综上所述，半导体t i 0 2 己广泛用于降解水相有机和无机的污染物。然而t i 0 2 只能 被紫外光激发，因此需要对t i 0 2 进行掺杂改性提高其在可见光区域的响应。最近的研 9 二氧化钛掺杂型纳米材料合成及其光降解有机污染物研究 究表明，( 0 0 1 ) 面的锐钛矿t i 0 2 纳米片在多相催化反应中有很高的活性。因此探索氮掺 杂的( 0 0 1 ) 面暴露的t i 0 2 光催化剂对扩展t i 0 2 在可见光领域的研究有重要意义。除了 t i 0 2 ，多金属氧酸盐( p o m ) 在光催化领域也具有很好的应用前景，而多金属氧酸盐与暴 露( 0 0 1 ) 面的t i 0 2 复合所得的p o m t i 0 2 复合材料的未见报道。 本文采用水热法在h f 的调控下制备了暴露( 0 0 1 ) 的t i 0 2 。以四氯化钛为钛源，分别 以尿素、氟化铵为氮源制备了氮掺杂、氮氟掺杂的t i 0 2 光催化剂，并对其形貌和结构 进行了表征。考察煅烧温度和时间及氮掺杂、氮氟掺杂对t i 0 2 的晶相的影响，以降解 染料罗丹明b 反应为探针，研究了不同n t i 配比的n t i 0 2 、n ，f t i 0 2 的可见光催化 活性；选取四种典型的多金属氧酸盐与二氧化钛复合制备p o m t i 0 2 复合材料，并进行 扫描电镜( s e m ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、红外光谱( i r ) 等结构表征，研究了其紫外光 催化性能。 1 6 试剂与表征 1 6 1 试剂 实验中所用试剂均为商业购买，并为进一步纯化 1 0 辽宁师范大学硕士学位论文 1 6 2 表征 x 射线粉末衍射( x r d ) r i g a k ud m a x 2 5 0 0 p cx 射线衍射仪，c u k a 靶，石墨单色器，工作电压4 0 k v ， 电流3 0 m a ，扫描速度0 0 3 0 s ； 红外光谱( i r ) t e n s o rf t - i r 红外光谱仪，k b r 压片法，波数测量范围4 0 0 0 - 4 0 0 c m 一。 扫描电镜( s e m ) j s m 6 3 6 0 l v 型扫描电镜，由于样品不导电，因此表征前对样品进行喷金处理。 透射电镜( t e m ) h i t a c h i 6 0 0 型透射电镜，表征前将少量样品加入适量乙醇中进行超声处理 拉曼光谱( r s ) j yl a b r a mh r 8 0 0 拉曼光谱仪 固体紫外可见漫反射吸收光谱( u v v i sd r s ) j a s c o v 5 5 0 紫外可见漫反射吸收光谱仪，测试固体样品的吸收峰 液体紫外可见漫反射吸收光谱 p e r k i n e l m e rl a m b d a3 5u v v i s 分光光度计，测试液体样品的浓度 二氧化钛掺杂型纳米材料合成及其光降解有机污染物研究 第二章氮掺杂二氧化钛的制备及光催化性能研究 2 1 引言 由于二氧化钛价格低廉、安全无毒、化学性质稳定、无二次污染，因此被认为是 2 1 世纪最具有潜力的“绿色环保材料”。然而t i 0 2 禁带较宽，仅能被太阳光中3 - 5 的 紫外光激发，无法充分利用太阳能。因此人们对t i 0 2 进行掺杂改性，窄化t i 0 2 的禁带， 以提高二氧化钛对可见光的利用。自从2 0 0 1 年a s a l l ，7 j 等人首次制各了具有可见光催 化活性的催化剂n 掺杂t i 0 2 ，引起了人们很大的关注。尽管对于氮掺杂的t i 0 2 做了很 多研究，然而对于以( 0 0 1 ) 活性面为主的氮掺杂的t i 0 2 的报道相对较少。 最近由于( 0 0 1 ) 面的锐钛矿t i 0 2 纳米片在多相催化反应中有很高的活性，而引起了 广泛的关注。理论计算锐钛矿t i 0 2 的( 0 0 1 ) 活性比( 1 0 1 ) 面高，( 0 0 1 ) 面可能是t i 0 2 在各 种反应中的主要活性位点。2 0 0 8 年首次用氢氟酸作为形态控制剂成功制备了具有4 7 ( 0 0 1 ) 面的单晶锐钛矿t i 0 2 纳米片【2 引。此后做的一系列的具有( 0 0 1 ) 面的锐钛矿t i 0 2 纳米 片几乎都用h f 做形态导向剂，这说明h f 对锐钛矿t i 0 2 纳米片暴露( 0 0 1 ) 面起主要的作 用。 采用水热法，以尿素为氮源制备了对可见光有响应的以( 0 0 1 ) 活性面为主的氮掺杂 的t i 0 2 催化剂。以染料罗丹明b 作为探针，研究了不同n t i 配比的n t i 0 2 的可见光 催化活性。 2 2 二氧化钛及掺氮光催化剂的制备 2 2 1 二氧化钛的制备 将1 0 m l 正丁醇，0 5 m lh f ( 4 0 ) j j n 入到3 0 m l 的反应釜中，