（物理化学专业论文）碘离子和碱金属离子水合作用的理论研究.pdf

、 i j f t 。 学位论文独创性声明 1 1 1 11 1iit i ii t li ii i iiil y 18 9 0 15 8 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和 致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的 启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：蘧攮 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：鏖盏垒盘 指导教师签名： 签名日期：年月日 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 离子在水溶液中的溶剂效应对于许多化学和生命过程起着至关重要的作用。本文应 用量子化学和分子力学方法对碘离子、碱金属离子的水合作用进行理论研究。 应用m p 2 和b 3 l y p 方法在6 3 1 1 h g ( d ，p ) 水平下对气相中碘离子水分子团簇 i - ( h 2 0 ) 。( n = 1 “) 进行了结构的优化及振动频率的计算( 其中i 采用赝势基组l a n l 2 d z ) ， 在此基础上选择m p 2 6 3 1l + + g ( 2 d ，2 p ) 对其稳定构型进行了能量的计算。应用原子键电 负性均衡浮动电荷分子力场( a b e e m m m ) ，确定了碘水分子相互作用势的势能函数。 将该势能函数应用于i - ( h 2 0 ) n ( n = 1 - 4 1 ) 体系中，计算了包括几何结构和结合能的性质，结 果表明a b e e m m m 计算的团簇结构和结合能等结果，与量子化学计算的结果相一致。 进一步我们应用构建的i h 2 0 体系的势能函数，分子动力学模拟研究碘离子水溶液体 系，结果表明i h 径向分布函数的第一、第二峰分别位于o 2 9 和0 4 1n m 处；i o 径向 分布函数的第一、第二峰分别位于o 3 9 和o 4 5r a m 处；第一、二水合层的水分子数分别 为8 5 和9 4 ，均与实验和其它模拟的结果有较好的一致性。 对于碱金属离子水分子团簇，在m p 2 a u g c c - p v d z 水平下对气相中m + ( i - 1 2 0 ) n ( m = l i ，n a ，k ，r b ，c s ；n = 1 - 6 ) 进行了结构的优化( 其中m + 采用赝势基组l a n l 2 d z ， 除n n ，同时对振动频率和结合能进行计算。结果表明在水合碱金属团簇中，从 l i + ( i - 1 2 0 ) - c s + ( h 2 0 ) 。，离子氧原子之间的平均距离逐渐增大，总的结合能逐渐减小。 关键词：离子溶剂化；水合离子团簇；a b e e m 删模型；结合能；径向分布函数 一 j i n v e s t i g a t e db ym p 2 a n db 3 l y pm e t h o d sw i t h6 31l + + g ( d ，p ) b a s i ss e t ( t h ep s e u d op o t e n t i a l b a s i ss e tl a n l 2 d zw a se m p l o y e df o ri 。) ，i n c l u d i n gt h es t r u c t u r e sa n dv i b r a t i o n a if r e q u e n c i e s t h ee n e r g i e so ft h em o s ts t a b l es t r u c t u r e sw e r ec a l c u l a t e da tn 伊2 6 31 1 + + g ( 2 d 2 0 ) l e v e l t h ei - h 2 0i n t e r a c t i o np o t e n t i a lw a sc o n s t r u c t e di nt e r m so fa t o m b o n de l e c t r o n e g a t i b i t y e q u a l i z a t i o nf l u c t u a t i n gc h a r g em o l e c u l a rf o r c ef i e l d ( a b e e m m m ) t h e n ，t h ea b e e m ，m 卟厦 p o t e n t i a lf u n c t i o nw a sa p p l i e dt oc a l c u l a t et h eb i n d i n ge n e r g i e so ft h eh y d r a t e di o d i d e c h u s t e r s a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r e sa n db i n d i n ge n e r g i e sf r o ma b e e 嗄 嗄 嗄a r e c o n s i s t e n tw i t ht h o s eo fq u a n t u mc h e m i s t r y f u r t h e r m o r e ，t h ec o n s t r u c t e di - h 2 0p o t e n t i a l w a su s e di n t ot h ed y n a m i c ss i m u l a t i o n so ft h ei o d i d ea q u e o u ss o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ef i r s ta n ds e c o n dp e a k so ft h er a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n0 l d f ) o fr ha r el o c a t e da t0 2 9 a n d0 41 姗，r e s p e c t i v e l y ；t h ef i r s ta n ds e c o n dp e a k so ff 。0r d fa r el o c a t e da t0 3 9a n d0 4 5 n m ，r e s p e c t i v e l y ；t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro fw a t e rm o l e c u l e sf o rt h ef i r s ta n ds e c o n d h y d r a t i o ns h e l li s8 4 5a n d9 4 ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hs h o wg o o dc o n s i s t e n c yw i t ht h o s eo ft h e e x p e r i m e n ta n do t h e rs i m u l a t i o n s t h eg a s p h a s eh y d r a t e da l k a l i n em e t a lc a t i o nc l u s t e r s ，m + ( h 2 0 ) n 叫= l i ，n a ，k ，r b ， c s ；n = l 6 ) w e r ei n v e s t i g a t e db ym p 2 a u g - c c - p v d z ( t h ep s e u d op o t e n t i a lb a s i ss e tl a n l 2 d z w a se m p l o y e df o rm 十，e x c e p t e df o rn a 十) ，a n dt h eg e o m e t r i e sw e r eo p t i m i z e d t h ev i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e sa n dt h eb i n d i n ge n e r g i e sw e r ec a l c u l a t e df o rt h el o w e s t - e n e r g ys t r u c t u r e so ft h e h y d r a t e dc l u s t e r s t h er e s u l t ss h o wt h a ta st h eh y d r a t i o nn u m b e ri n c r e a s e s ，t h ea v e r a g e d i s t a n c eo fm o g r a d u a l l yi n c r e a s e s ，w h i l et h et o t a lb i n d i n ge n e r g yg r a d u a l l yd e c r e a s e s k e yw o r d s ：i o n i cs o l v a t i o n ；h y d r a t e di o nc l u s t e r s ；a b e e m m mm o d e l ；t h eb i n d i n ge n e r g i e s ； r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n - i i i 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 季商要i a b s t r a c t i i i 1 绪论。l 1 1 卤素离子和碱金属离子简介。j 。1 1 1 1 卤素离子1 1 1 2 碱金属离子1 1 2 碘离子和碱金属离子水合作用的研究现状2 1 3 本文的研究思路4 2 基础理论和计算方法。5 2 1 分子力学5 2 2 量子化学。5 2 2 1 从头算法：5 2 2 2 密度泛函理论与电负性均衡方法。6 2 3 结合能- 7 2 4 基组重叠误差7 2 5 分子动力学模拟8 3 碘离子水合作用的理论研究。1 0 3 1a b e e m m m 应用于碘离子水分子体系。1 0 3 2 碘离子水分子团簇的性质1 5 3 2 1i ( h 2 0 ) n ( n = l 6 ) 的几何构型。15 3 2 2i a 也o ) n ( n = l 6 ) 的电荷分布1 8 3 2 3 碘离子与水分子之间的相互作用能1 9 3 2 4 振动频率2 l 3 3a b e e m 小心嗄小仍模拟碘离子水溶液的性质2 2 3 3 1a b e 勘压侏心压m d 模拟细节2 2 3 3 2 室温下对碘离子水分子团簇相关性质的研究2 2 3 4d 、结2 6 4 碱金属水分子团簇的从头计算研究2 7 4 1 碱金属水分子团簇m + ( h 2 0 ) n ( m = l i ，n a ，k ；n = l 6 ) 2 7 4 1 1m + 2 0 ) n ( m = l i ，n a ，k ；n = l 6 ) 的几何构型2 7 4 1 2m + ( h 2 0 ) n ( m = l i ，n a ，k ；n _ 1 6 ) 的电荷分布。3 l _ v 一 碘离子和碱金属离子水合作用的理论研究 4 1 3m + ( h 2 0 ) n ( m - - l i ，n a ，k ；n 予1 6 ) 的相互作用能。3 2 4 1 4m + ( h 2 0 ) n ( m - - - l i ，n a ，k ；n _ l 6 ) 的振动频率。3 4 4 2 碱金属离子水分子团簇m + ( i - 1 2 0 ) n ( m = r b ，c s ；n _ l 6 ) 3 5 4 2 1m + ( 8 2 0 ) n ( m = r b ，c s ；n _ l 6 ) 的几何构型3 5 4 2 2m + ( h 2 0 h ( m = r b ，c s ；n l 6 ) 的相互作用能3 6 4 2 3r b + ( i - 1 2 0 ) n ( 1 1 = 1 6 ) 的电荷分布3 7 4 2 4m + ( h 2 0 ) n o d = r b ，c s ；n _ l 6 ) 的振动频率3 8 4 3 刀、l ；3 9 i 墙论z i ( ) 参考文献4 l 攻读硕士学位期间发表学术论文情况4 4 j 改谢4 5 1 绪论 1 1 卤素离子和碱金属离子简介 1 1 1 卤素离子 元素周期表第七主族( a ) 的元素，包括氟( f l u o r i n e ) 、氯( c h l o r i n e ) 、溴( b r o m i n e ) 、 碘( i o d i n e ) 和砹( a s t a t i n e ) 五种元素，统称为卤素( h a l o g e n ) 。卤素作为一类典型的、最活泼 的非金属，在自然界中多以卤化合物形式存在。然而因某些有机卤化合物本身有毒，被 视为世界各国重点控制的污染物。卤素单质很少直接用在人们的日常生活中，一般都作 为工业原料来合成不同用途的卤化合物。对卤化合物的合成、性质与结构的研究自二十 世纪以来一直未终止。工业上应用的多为有机卤化合物。由于卤化物具有阻燃、易溶解、 反应活性高等优秀性能，而广泛被用于阻燃剂、助焊剂、制冷剂、溶剂、有机化工原料、 农药杀虫剂、漂白剂、羊毛脱脂剂等。然而这些有机卤化合物本身是有毒的，在人体中 潜伏可导致癌症，且其生物降解率很低，致使在生态系统中产生积累，并且一些有挥发 性的有机卤化合物对臭氧层有极大的破坏作用，对人类健康及环境造成严重影响，因此 被列为对人类和环境有害的化学品，禁止或限量使用，是世界各国重点控制的污染物。 因此，研究卤素离子的一些性质显得尤为重要。 碘是人体的必需微量元素之一，有“智力元素”之称。单质碘是呈紫黑色晶体，具有 金属光泽并具有类似金属的特性，性脆，易升华，位于元素周期表p 区第五周期。碘在 卤族元素中化学活性最弱，但仍可与大多数元素直接化合，但不象其他卤素反应那样剧 烈并以化合物形式广泛存在于自然界。碘遇淀粉呈蓝色，据此可以作定性、定量检测。 健康成人体内的碘的总量为3 0 m g ( 2 0 - - 5 0 r n g ) ，其中7 0 8 0 存在于甲状腺。工业上 的碘主要用于医药、燃料、感光材料及化学试剂等。 1 1 2 碱金属离子 碱金属( a l k a l i ) 元素指元素周期表第一主族( ia ) 的元素，包括锂( l i t h i u m ) 、钠 ( n a t r i u m ) 、钾( k a l i u m ) 、铷( r u b i d i u m ) 、铯( c e s i u m ) 和钫( f r a n c i u m ) 六种元素，前五 种存在于自然界，钫只能由核反应产生。 碱金属是金属性很强的元素，质软、化学性质活泼，密度小，熔点和沸点都比较低， 表现出较强的导电、导热性。碱金属的单质反应活性高，在自然状态下只以盐类存在， 在生物体中也有重要作用。碱金属元素最外层电子构型为n s l 。由于最外层只有1 个电 子，所以碱金属都能和水发生激烈的反应，生成强碱性的氢氧化物，并随相对原子质量 增大 研究表明【1 捌：锂离子在人脑有特殊作用，锂离子可以导致肾上腺素以及神经 末梢胺量的降低，能明显影响神经递质的量，由于目前锂离子具体的作用机理尚不 清楚，故锂中毒也没有特效解药，但碳酸锂目前被广泛用于狂躁型抑郁症的治疗( 口 服：6 0 0 m g - - - 8 0 0 m g 天) ；而人体液的渗透压平衡主要通过钠离子和氯离子进行调节， 钠离子的另一个重要作用是调节神经元轴突膜内外的电荷，钠离子与钾离子的浓度 差变化是神经冲动传递的物质基础，世界卫生组织建议每人每日摄入1 2 克钠盐， 中国营养学会建议不要超过5 克；钾则参与调节渗透压与轴突膜内外的电荷，在人 体心脏、肝脏、脾脏等器官中钾比较富集。铷元素和铯元素的生理作用目前还在研 究中，有多种迹象表明铷与生命过程有关；铷和铯则属于轻稀有金属元素，在地壳中 的含量十分稀少，分别为0 0 3 和0 0 0 0 6 ，铷是制造分光光度计、雷达、激光器以及 电子钟的重要原料；在空间技术方面，离子推进器和热离子能转换器需要大量的铷；放 射性铷可以测定矿物年龄，此外铷的化合物应用于制药、造纸业。金属铯主要用于制造 光电管、摄谱仪、闪烁计数器、无线电龟子管、军用红外信号灯以及各种光学仪器和检 测仪器中，其化合物用于玻璃和陶瓷的生产，用作二氧化碳净化装置中的吸收剂、无线 电电子管吸气剂。在医药上铯盐还可用作服用含砷药物后的防休克剂。同位素铯1 3 7 可 用以治疗癌症。 1 2 碘离子和碱金属离子水合作用的研究现状 电解质溶液涉及的领域非常广泛，常与生命科学、生活和工业生产密切相关，所以 相关的理论研究有重大的意义。而离子溶液中，离子与溶剂分子的相互作用受到广泛关 注。离子与溶剂分子的相互作用是离子在溶液中的化学反应速率和强度的一个重要指 标。由于离子在电解质溶液中的溶剂化效应，使离子不再是单一的裸离子，而是溶 剂化的离子；另一方面，裸离子实际上仅出现在气态中，所以只有将离子放在无限 量的溶剂中进行研究，才能使人们理解某一特定离子的溶剂化。实验上对离子溶剂化的 研究方法是将正负离子置于一个近似的无限稀释的溶液( 构成中性溶液) 中进行的。这时 溶剂的选择就显得尤为重要，由于水被看作最有效的溶剂之一，同时水资源也是相对丰 富。水的优势在于水的介电常数较高，解离电解质的能力较高；由于水可以提供势电解 质质子，同时又可以得到势电解质质子，所以水可以参与势电解质的质子转移过程：水 在室温下的物理和化学性质均较稳定，不存在蒸发和缓慢解离等现象。在水溶液中，大 多数离子都不是孤立存在的，而是以水合离子的形式存在。而所谓的水合离子就是水溶 液中的离子与一定数目的水分子相结合而形成的离子。所以，研究离子水溶液的溶剂化 一2 一 辽宁师范大学硕士学位论文 现象一直受到理论和实验研究者的关注。 电解质溶液及表面性质的研究已经有很长的时剐3 1 ，而离子水溶液的水合作用一直 受到理论和实验者的关注。水是人类赖以生存的自然资源，离子在水溶液中的溶剂化效 应一直受到关注【3 - 2 2 。通过研究气相中离子水分子团簇的性质可以帮助理解离子水溶液 的性质。 理论方法中，c a r - p a r r i n e l l o 方法虽然较精确地确定了分子间的相互作用，但由于过 高估计了极化效应，使其应用受到限制【l 。因此，可极化分子力场( p o l a r i z a b l ef o r c ef i e l d ， 简称p f f ) 得到逐渐发展应用，目前主要有d a n g - c h a n g 2 3 、p o l 3 t 2 4 、p o l 5 t z 2 5 1 、 n e m o 2 6 1 、d r u d eo s c i l l a t o r t 2 7 】模型以及浮动电荷模型如t i p 4 p f q 2 8 ，2 9 】等等。可极化力场 中的诱导偶极或d r u d eo s c i l l a t o r 模型，计算过程中需要多次迭代自洽，计算量很大。因 而发展一种计算快速并可广泛应用的可极化分子力场仍是非常重要的研究课题。我们 课题组基于密度泛函理论中的电负性均衡方法，建立了原子键电负性均衡方法 ( a b e e m ) 1 3 0 , 3 1 】，并将其融合进分子力学方法，建立了a b e e m m m 浮动电荷可极化 模型【3 厶3 扪，已成功应用于水体系【3 2 , 3 3 】、蛋白质和多肽、核酸等体系 3 6 ，3 引。 卤素离子和碱金属离子的水合作用在溶剂化学和生物化学方面颇受关注 3 - 2 2 。水溶 液中的阴、阳离子，使水分子表现出不同的取向性，具体表现为【2 1 】：碘离子带负电荷， 当中心碘离子与水分子作用时，水分子中的一个氢原子直接与碘离子作用，而另一个氢 原子指向外层水分子；而碱金属离子带正电荷，当中心碱金属离子与水分子作用时，水 分子中氧原子与中心碱金属离子相互作用，而其氢原子向外，指向外层水分子中的氧原 子。 关于碘离子水合团簇的从头计算的研究报道相对较少，但有一些关于碘离子在水溶 液中的动力学性质的研究。1 9 9 5 年，t u f l o n 等人【2 3 】应用一种混合的d f t m mm c 方法研 究溴离子水溶液，该方法着重于研究第一溶剂层的结构和动力学性质，但没有考虑静电 相互作用和极化环境对分子的影响。2 0 0 2 年，l e e 等人【5 】在从头计算基础上对r ( h 2 0 ) 5 6 的热化学性质进行了研究。2 0 0 6 年，k r e k e l e r 等【8 】系统研究了。( h 2 0 ) n ( x = f 、c i 、i ； n = 1 - 6 ) 的性质，与其他研究者的结论相反，他们发现第一层水分子的偶极矩趋近于纯水 的偶极矩，因此，他们认为可以采用传统的非极化力场模型来研究碘离子的水溶液性质。 而在2 0 0 9 年，g u 矗r d i a 等人【1 4 】应用a i m d 方法研究了含9 6 个水分子的卤素溶液体系，指 出经典的极化力场缺少对短程相互作用的描述，从而引起了对极化效应的过高估计。由 此可见，人们对于碘离子的水合作用还远未清楚。最近，r o g e r s 等【墙】应用a m o e b a 可 极化分子力场计算了c l 、b f 、i 盐溶液的水合自由能，指出溶液的性质主要取决于离子 的大小、极化率、色散力以及离子一水之间的相互作用，采用可极化分子力场方法探讨 一3 一 碘离子和碱金属离子水合作用的理论研究 这些盐溶液的性质是很有必要的。 碱金属离子在气相和液相中性质的研究也长期受到理论和实验工作者的关注。2 0 0 4 年，l e e 等人嘲应用微扰理论和密度泛函理论方法对气相中m + ( h 2 0 ) n ( m = l i ，n a ，k ， r b ，c s ；n = l - 6 ) 团簇的结构、取光谱、热力学等一系列性质进行了研究；2 0 0 6 年， l a m o u r e u x 等人【9 】采用可极化力场对水合碱金属离子和卤素离子团簇结构、水合自由能 等进行了研究；2 0 0 7 年，l u k y a n o v 等人【1 2 】采用蒙特卡洛模拟计算了不同水分子模型下 的水合离子团簇的吉布斯自由能、焓和熵；2 0 1 0 年，s a n r o m 百m 等人【婀在从头计算基 础上应用蒙特卡洛模拟方法，对r b + 水溶液中的水合作用进行了热力学性质的研究。由 于密度泛函理论不能很好地处理长程的弱相互作用，而采用较高水平的量子化学从头计 算方法讨论r b + 和c s + 的水合离子团簇性质还很少有报道。 1 3 本文的研究思路 本文的主要目的是构建i - h 2 0 体系的精确的浮动电荷模型，并对碱金属离子的水合 团簇的性质利用量子化学方法作初步探讨。 ( 1 ) 水合碘离子体系 采用量子化学计算方法，对r ( h 2 0 ) l 6 进行几何构型的优化和频率的计算。基于 a b e e m m m 浮动电荷模型，构建离子水分子的势能函数，优化其几何结构并计算总的 结合能，在此基础上再对离子水溶液进行动力学模拟( a b e e m m m m d ) ，探讨水溶 液中的离子水合结构，研究离子对水的结构的影响等性质。 ( 2 ) 碱金属离子水分子团簇 以碱金属离子水分子团簇m ( h 2 0 ) n ( m = l i ，n a ，k ，r b ，c s ；n - l “) 为研究对象， 应用m p 2 方法对其低能结构、结合能、电荷分布等方面对其进行研究；总结其结构、能 量和电荷分布等相关规律，为迸一步构建碱金属离子水体系的浮动电荷势能函数打下 基础。 一4 一 辽宁师范大学硕士学位论文 2 基础理论和计算方法 量子化学自上世纪产生和发展以来，不但为物理学方面奠定了有力的基础，而且在 研究化学方面的定量与定性问题、宏观与微观问题、动态与静态问题上提供了适用的理 。论方法。量子化学的发展与应用使人们从电子结构角度解释原子核和电子相互作用而形 成化学键的本质，并且认识原子如何形成分子以及化学反应的原理。量子化学方法以量 子力学为基础，在有机和生物大分子体系、化学键理论、化学反应理论以及各种光谱和 电子能谱等方面研究显著。 2 1 分子力学 分子力学方法( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) 根据经典力学( c l a s s i c a lm e c h a n i c s ) 的计算 方法。该方法主要依据b o r n o p p e n h e i m e r 近似以及经典力学，忽略电子的运动，将传统 的能量视为原子核位置的函数，广泛应用于蒙特卡罗( m o n t ec a r l om e t h o d ，m c ) 方法、 分子动力学模拟( m o l e c u l a rd a y n a m i cs i m u l a t i o n ，m d ) 以及布朗动力学模拟( b r o w n i a n d y n m l l i e $ s i m u l a t i o n ，b d ) 等方面。利用分子力学方法可以计算庞大、复杂分子的稳定 构象、热力学及振动光谱等性质。分子力学方法较量子力学简单得多，而且往往能够快 速得到分子的各种性质。在某些条件下，由分子力学方法所得的结果几乎与高水平的量 子力学方法所得的结果一致，但其所需要的计算时间却远远小于量子力学的计算时间。 分子力学方法常被应用于药物、团簇体系和生化大分子等的研究。 2 2 量子化学 2 2 1 从头算法 从头计算方法是以分子轨道理论为基础，应用p l a n c k 常量、电子质量和电量以及各 个元素的相关的原子序数，通过计算了体系的全电子积分以及s c h r o d i n g e r 力 程的一种理 论方法。通常意义上的从头计算方法主要依赖于三个基本近似，分别为： ( 1 ) 单电子近似：体系中n 个电子的总的波函数表示为n 个单电子波函数的乘积，公 式表达为：v ( x l ，x 2 x n ) = y z ( x 1 ) v 2 ( x 2 ) ( x n ) 。 ( 2 ) 非相对论近似：近似认为光速趋近于无穷大，并且认为电子的质量弛与其静止时 的质量m e o 相等，即i i l | 习i l e 0 。 ( 3 ) b o r n - o p p e n h e i m e r 近似：原子核质量约为电子质量的1 0 3 1 0 5 倍左右，也就是说， 分子中电子的运动速度要比原子核的运动速度快近千倍，因此，将原子核和电子的运动 分开来处理，近似的认为电子运动的过程中，原子核不动。 碘离子和碱金属离子水合作用的理论研究 对于s c h r s d i n g e r 方程就是通过这三个基本近似之后，应用h a r t r e e - f o e k - r o o t h a a n 方 程来计算而得的。h a r t r e e - f o c k 在求解s c h r 6 d i n g e r 方程过程中运用自洽场方法。在迭代求 解分子轨道时，每次迭代都需要对分子轨道进行修改，而在对函数积分计算过程中， r o o t h a a n 方程将分子轨道向一组基函数展开，这样，函数的迭代变为分子轨道组合系数 的迭代，这就大大简化ts c h r s d i n g e r 方程的求解。 h a r t r e e - f o c k 力 程： 釜甲i = i 泐、l ，i 参= a n + r 2 ；，一乏， l r o o t h a a n 方程： c i vf j r f i 妍s ) = 0 ，v = 1 ，2 2 “m 2 2 。2 密度泛函理论与电负性均衡方法 ( 1 ) 密度泛函理论 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 的提出要追溯到上世纪6 0 年代，是一种研 究原子和分子电子基态的理论的量子力学方法。密度泛函理论可以解决原子、分子中的 许多问题，如电离势的计算、振动光谱的研究、催化活性位的选择、生物分子的电子结 构等。 传统意义上的量子化学从头计算( a bi n i t i o ) 方法，是以h a r t r e e f o c k 自洽场分子轨 道为理论基础，进一步求解n 个电子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程，所需要的时间约与n 的 五次方成正比，计算量较大；而在密度泛函理论中，对电子体系的描述选择只有三维电 子密度p ( i ) 为基本变量，代替了复杂的3 n 维电子波函数，用求解比较简单的泛函方程 代替求解复杂的s e h r s d i n g e r 方程，其计算量大大减少，只约与n 的三次方成正比。 密度泛函理论起源于1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 提出的原子中电子密度分布的 t h o m a s f e r m i 统计模型【3 9 】，并以h o h e n b e r g k o h n 的两个著名定理为基础【柏 4 1 】：第一定 理指出体系的单电子密度p ( f ) 决定了体系的外势v ( f ) ，从而决定了体系的一切性质， 体系的能量等都是p ( f ) 的泛函，表示为e ( p ) ；第二定理也就是密度泛函理论的变分原理， 由变分原理给出能量泛函e ( p ) 在限制条件下有极小值的必要条件，即e u l e r - l a g r a n g e 方 程，从而给出了密度泛函中重要的物理量p ，p a r r 等人称其为化学势并确认它的负值为 体系的电负性 4 2 , 4 3 。 一6 一 辽宁师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 电负性均衡原理 早在七十多年前，p a u l i n g 就提出了电负性的概念m 】，他指出：电负性是描述分子 中原子吸引成键电子的能力，并提出电负性的热化学标度，从此，电负性在化学界受到 广泛发展和应用，一些不同标度的电负性应运而生，如m u l l i k c n 的电负性绝对标度【4 5 】、 g o r d y 和a l l r e d r o c h o w 等人的电负性标度【螂7 】等。 电负性均衡原理( e l e c t r o n e g a t i v i t ye q u a l i t ym e t h o d ，e e m ) 4 s 是由s a n d e r s o n 最早提 出的，他认为在分子或自由基的形成过程中，最初的每个原子的电负性值最后都要均衡 到同一个值，这个值等于所有原子电负性的几何平均值。同时他也指出电负性是原子电 荷的函数，并且提出了简单的方法估算原子电荷。而后经过发展得到较准确的电负性均 衡原理，即在两个或多个不同原子或者其它组合的基团结合在一起形成分子的过程中， 体系中各部分的电负性差导致电子从电负性低的区域流向电负性高的区域( 即从化学式 高的区域流向化学式低的区域) ，从而使各组成的原子或基团调整电负性而趋于平衡， 最后达到相等。 电负性均衡原理主要用来深入探讨依赖环境的原子电荷分布、化学键形成过程中的 电荷转移、分子的硬度和软度等反应性指标、以及分子筛的催化等问题。目前，电负性 均衡方法已经广泛应用于各种分子力场，用来确定动力学模拟过程中体系在不同构象和 外势条件下的电荷分布。我们课题组发展了原子键电负性均衡方法【3 0 3 1 1 ，并融合入分 子力学，初步建立了a b e e m m m 浮动电荷可极化模型【3 2 3 引，已成功应用于水体系 3 2 , 3 3 】、蛋白质和多肽、核酸等体系3 6 , 3 8 】。 2 3 结合能 结合能是指由两个或几个自由状态的粒子结合在一起形成一个复合粒子时所释放 出来的能量。比如由自由原子结合为分子时释放出的能量称为化学结合能；由分散的核 子组成原子核时所放出的能量，此能量叫做原子结合能。化学结合能数值越大，就说明 分子越稳定。本文的结合能是指由n 个水分子和一个离子相结合，形成水合离子团簇时 所释放出的能量，以r 为例，计算公式如下： a e n = e i 。( i - 1 2 0 ) n - e l i - n e h 2 0 】 2 4 基组重叠误差 基组重叠误差( b a s i ss e ts u p e r p o s i t i o ne r r o r ，b s s e ) 产生于计算结合能的过程中。例 如计算水合离子团簇的结合能，以两个水分子团簇的结合能为例，首先先计算团簇产物 的能量，再减去两个单个水分子的能量，但描述分子的基函数的不完备性过高的估计了 碘离子和碱金属离子水合作用的理论研究 计算结果，这个现象被称为基组重叠误差，这时就需要估算并校正误差。当两个分子接 近时，两个分子的相互作用导致能量降低，并且每个分子的基函数对另一个分子的电子 结构提供了更好的描述也导致能量的降低。根据变分原理，描述一个体系，波函数越适 宜其能量越低，显而易见，使用较小的和不合适的基组，b s s e 会更明显。b o y s 和b e m a r d i 提出了估算b s s e 的一种方法，抵消校正法，通过g - a u s s i a n 程序中的c o u n t e r p o i s e 关键 词实现。校正时，单个组分a 的计算要具有和b 一样的幽灵轨道，单组分b 计算也一 样，这样就可以得到扣除b s s e 的结合能，用公式可表述为： e ( i n t ，b s s e ) = e ( a b ，m ) a b - e ( a ，r c ) 仙e ，r c ) 仙+ e ( d e 0 e ( d e f ) = e ( a ，r e ) - e ( a ，托) 】+ 匝，r e ) - e ( b ，r e ) 】 其中e ( m t ，b s s e ) 为校正后的结合能；e ( d e l ) 为产物a 、b 结合成a b 结构变形后的变 形能；上标a b 代表产物a b 的平衡结构；r c 、分别表示产物a b 结构和孤立a 、b 的结构。 2 5 分子动力学模拟 上世纪七十年代以来分子力学逐渐兴起，已广泛地应用于研究金属、非金属材料和 生物大分子等复杂体系，其优点是计算迅速，且准确度可与量子力学方法相媲美。分子 动力学模拟( m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s ) 发展的基础就是牛顿运动力学原理，其优点 在于系统中粒子的运动有正确的理论依据，精度高，可同时获得系统的动力学和热力学 统计资料，并可广泛地应用对各种系统及各类性质的讨论。 分子动力学模拟是一种用来计算一个经典体系的传递及平衡性质的方法，其中的经 典指的是组成粒子的运动遵守经典力学定律，而忽略了重原子的量子效应。当体系中含 有个分子时，体系的能量视为分子的动能与系统总势能的加和。通过边界条件可以计 算“宏观 性质，因此适宜的边界条件是模拟方法重要因素之一。 分子动力学计算中，体系通常选取一定数目的分子，将其置于一个立方体的盒子里。 但执行的计算必需与实际的体系相符，通常实验的系统密度为必须满足的条件。为了保 证计算过程中体系的密度恒定，通常采用周期性边界条件( p e r i o db o u n d a r yc o n d i t i o n ) 。而 m d 模拟中对体系中非键相互作用的计算并没有完全实现，而这一问题的解决方法就是 利用截断半径( c u t - o f f r a d i u s ) 和最小镜像：计算中出现能量不连续的情况，这是因为一般 的非键势能函数在所选取的截断半径处势能值并不为零，而对这种问题的解决方法是在 势能函数基础上乘上一个开关函数( s w i t c h i n gf u n c t i o n ) ；对于最小镜像方案，每个原子最 多只能“看到 体系中每个原子的一个镜像( 通过周期性边界条件无限重复) 。 而积分步长盘( i n t e g r a t i o ns t e p ) 的选取也是分子动力学计算中至关重要的一环，既要 一8 一 辽宁师范大学硕士学位论文 节省计算时间又不能缺少计算的准确性。积分步长最大为0 9 xl f f l 6s e c ，还不到体系中 最快运动周期的1 1 0 ，从时间上看，积分步长愈大，可研究的时间就愈长。另外，适当 的初始条件同样重要，如起始位置、速度、温度等若初始条件选择不当，则往往需要浪 费相当长的计算时间才能达到体系的热平衡，甚至于根本无法实现热平衡。初始结构的 选取，愈接近模拟体系的结构愈好；利用能量最小化，以能量最低的结构作为起点，可 以避免产生高能作用。初始构象可以从实验数据、理论模型以及实验和理论相结合的方 法中得到。 正则系综( n v d 适用于研究溶液中水合能和解离效应的体系，而本文离子水溶液的 动力学模拟计算采用的则是n v t 系综。 碘离子和碱金属离子水合作用的理论研究 3 碘离子水合作用的理论研究 电解质溶液及表面性质的研究已经有很长的时间【3 】，其中离子水溶液的水合作用在 溶剂化学和生物化学方面受到理论和实验者的关注。人们应用多种技术手段来分析水溶 液中的离子的性质，如x 射线衍射( x r d ) 、电子衍射( e d ) 、r a m a n 光谱、外延x 射线 吸收精细结构以及核磁共振( n m r ) 等，已经用于水合离子的结构和氢键动力学等的研 究。在理论方法上，主要有蒙特卡洛模拟( m o n t ec a r l om e t h o d ，m c ) 、动力学模拟 ( m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n ，m d ) 和布朗动力学模拟( b r o w n i a nd y n a m i c ss i m u l a t i o n ， b d ) 等。 我们采用量子化学计算方法，以水合碘离子团簇i ( h 2 0 ) n ( n _ l “) 为研究对象并结合 a b e e m m m 模型，构建碘离子水分子体系的相互作用势。 3 1 a b e e m m m 应用于碘离子一水分子体系 水合碘离子团簇与水合离子团簇具有不同的溶剂化过程，中心离子显不同的价态， 表现出它们对周围水分子结构的影响也不同。当碘离子在水分子中时，第一水合层水分 子中的一个氢原子指向碘离子，而另一个氢原子指向外层水分子，与外层水分子中的氧 原子靠拢；当金属离子在水分子中时，第一水合层水分子中氧原子指向金属离子，而两 个氢原子朝外，与外层水分子中的氧原子靠拢。所以当把一d 3 e e v l l v l l v l 应用于碘离子水 分子体系中时，碘离子水分子的氢键相互作用就显得格外重要，其中能量表达式在金 属离子水分子体系基础上进行适当的修改，可以表达为： e = 习旺一正+ 砣畦) + 一赢+ 磕聃q ) + 一籼+ 机“) + 警+