（物理化学专业论文）金属半导体复合纳米材料的制备及表征.pdf

金属半导体复合纳米材料的制备及表征 中文摘要 中文摘要 ( 1 ) 利用保护剂a o t 形成反胶束制备c d s 纳米粒子，加入适量十二硫醇，利 用静置水洗法沈去保护剂a o t ，通过加入无水乙醇改变分散介质的极性实现不同尺 寸c d s 纳米粒子的分离，以及研究了不同烷烃溶液对反胶束合成c d s 纳米粒子的影 响。结果表明反胶束合成的c d s 纳米粒子分布比较均匀；当保护剂a o t 洗去后，c d s 纳米粒子的表面缺陷荧光增强；将c d s 纳米粒子加热回流后，粒子变大且荧光有所 减弱；通过离心将c d s 纳米粒子进行分级，得到的c d s 纳米粒子基本能够从大到小 依次分丌；在链长越长的烷烃溶液中，形成的c d s 纳米粒子越大。研究了c d s 纳米 粒子掺杂5 c b 液晶盒和纯5 c b 液晶盒的物理性质和光电特性。 ( 2 ) 以a o t 为保护剂，采用反胶束法合成a u c d s 纳米粒子和c d s 纳米粒子， 加入适量十二硫醇，利用静置水沈法洗去保护剂a o t ，加入无水乙醇改变溶剂的极 性实现不同尺寸纳米粒子的分离。结果表明，小的c d s 纳米粒子容易包裹a u ，而大 的c d s 纳米粒子只能部分包裹或不能包裹；通过离心发现，前三次离心出来的几乎 全是a u c d s 纳米粒子，而第四次离心出来的是未包裹上去的大的c d s 纳米粒子， 且发现它们都具有荧光性质。 ( 3 ) 分别在反胶束溶液和水相中合成c d s a u 复合纳米粒子。在反胶束溶液中 合成的c d s a u 复合纳米粒子大小分布不均匀，经过离心后，纳米粒子能够从大到小 依次分开，当c d s 纳米粒子表面沉积a u 纳米粒子后，其荧光完全淬灭；在水相中利 用p v p 为保护剂合成的c d s a u 复合纳米粒子分布不均匀且粒子大小不等，将c d s a u 复合纳米粒子8 0 下回流3h 后，发现c d s a u 复合纳米粒子较未回流的分布均匀且 粒子大小几乎相等，将回流后的和未回流的c d s a u 复合纳米粒子用0 1m 0 1 l 的h c l 溶解后，发现粒子发生了不同程度的聚集，当c d s 纳米粒子表面沉积a u 纳米粒子后， 其荧光同样也被完全淬灭。 ( 4 ) 以p v p 为保护剂合成了p t 纳米粒子，采用吸氢再还原法，在p t 表面分别 修饰了a u 、a g 原子，分别研究了a u 、a g 的修饰量对催化活性的影响。结果发现当 表面修饰的a u 与纳米p t 物质的量比为o 0 1 时，纳米p t 显示出最高催化活性：当表 面修饰的a g 与纳米p t 物质的量比为o 0 0 5 时，纳米p t 显示出最高催化活性。 金属半导休复含纳米材料的制备及表征 中文摘要 关键词：反胶束，c d s 纳米粒子，a u c d s 纳米粒子，c d s a u 复合纳米粒子，a o t ， p t a u 纳米粒子，p t - a g 纳米粒子 作者：王莹 指导老师：杜玉扣 金属半导体复合纳米材料的制备及表征英文摘要 a b s t r a c t ( 1 ) c d sn a l l o p a r t i c l e sp r o t e c t e d b ys u r f a c 跚a o tw e r ep r e p a r e d b yr e v e r s e - m i c e l l e m e t h o d t h es u i f a c t a ma o tw a sw a u s h e da w a yb yw a t e r b ya d d i n ge m h a n o lo fd i 仃e r e n t q 啪t i t y ，t h ep o l a d t ) ro fd i s p e r s e dm e d i 啪w 雒r e g u l a t e da n dt l l ec d sn a r l o p a r t i c l e so f d i 髓r e n ts i z e sw e r es 印a r a t e d t h ee 仃e c to fc d sn a l l o p a i t i c l e si i ld i 舵r e n ta l k y ls 0 1 v e 鹏 w a ss t u d i e d t h er e s u l t si d e n t i f i e dt h a tc d s n a n o p a n i c l e ss y n t h e s i z e dw i t hr e v e r s e m i c e l l e m e t h o dd i s t r i b m e du 1 1 i f o n l l l y ；w h e nt 1 1 es u r f a c t a i l ta o t 、v a sw a s h e da 毗l y ，n l e f l u o r e s c e n c eo fc d s 啪o p a n i c l e si n c r e a s e d ；w h e nt l l ec d sn a n o p 硼i c l e s 、r er e f l u x e d ， t h ed i 锄e t e rb e c 锄el a r g e ra n dt 1 1 e i n t e n s i t ) ，o ft i l en u o r e s c e n c e 、e a k e n e d ；c d s r 姗o p a r t i c l e sw e r es e p a r a t e db ya d j u s t i n gt h ep o l a r i t yo fd i s p e r s e dm e d i u mv i ae n t h a n o l ； 1 1 1 el o n g e rc h a j n so ft l l ea l k y ls o l v e n t s ，t 1 1 el a r g e rd i 锄e t e ro fc d sn a n o p a i t i c l e sw e r e f 0 胁e d p h y s i c a lp 叫) e r t i e sa 芏1 de oc h a r a c 硎s t i c so fc d s 删哩0 p a n i c l e sd o p e d 锄dp u r c 5 c bl i q u i dc r y s t a jc e l l sw e r es t u d i e d ( 2 ) t h em i x t u r eo fa u c d sa n dc d sn a n o p a i t i c l e sw 弱o b t a i n e db yr e v e r s e 哪i c e l l e m e t h o dw i md i o c t ) ，1 s u l f 0 s u c c i n a t es o d i 啪s a l t ( a o t ) 嬲s u r f i a c t a i l t ，w l l i c h 、v 2 u sr e p l a c e db y n d o d e c 锄e t h i 0 1 1 1 1 ea u c d sa i l dc d sn a n 叩矾i c l e s 讹r ee 衢c i e n t l ys e p 觚l t c db y a d j u s t i n gt h ep o l a r i t yo fd i s p e r s e dm e d i 啪v i ae n t h a n 0 1 n er e s u l t ss h o w e dt h a t 舭 s m a l l e rs i z eo fc d sn a r i o p a r t i c l e s ，t l l ee a s i e rt og r o wo na un a n o p 矾i c l e s h 0 w e v e r ，c d s n a n o p a n i c l e so f b i gs i z e so n l yc o u l d b ep 矾l yc o a t e do rc o u l dn o t w bf o u l l dt h a ta u c d s n a n o p a n i c l e so fd i a e r e n t s i z e sw e r eo b t a i n e df r o mt h ef i r s ts e p a r a t i o nt 0t l ：屺州 s e p a r a t i o n ，p u r ec d sr 啪o p a r t i c l e sc o u l db eo b t a i n e df r o mt h ef o u r t hs e pa m _ t i o n ，m e ya l l s h o 、v e dg o o dp h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ( 3 ) c d s a un a n o p a r t i c l e sw e r es y n t 王1 e s i z e di nr e v e r s em i c e es o l u t i o na 1 1 da q u e o u s p h a s e ，r e s p e c t i v e l y t h es i z ed i s t r i b u t i o no fc d s a un a n o p a i t i c l e sp r e p a r e di nr e v c r s e m i c e l l es o l u t i o n sw a sv e d ra s y m m e t r i c t h ec d s 厂a u 咖o p a r t i c l e so fd i 舵r e n ts i z e sc o u l d b eo i n e da r e rc e n t r i f u g a t i o n t h en u o r e s c e n c ed i s 印p e a r e dw h e na un a n o p a r t i c l e sw e r e c o a t e do nt h es u r f a c eo ft h ec d sn a u l o p a n i c i e s t h ec d s a un a n o p a n i c l e sp r e p a r e di n 金属半导体复合纳米材料的制帑及表征英文摘要 a q u o u ss o l u t i o nd i s t r i b u t e da s y m m e t r i c a l l ya n dt h ed i a m e t e rw a sn o tu n i f 0 肿w h e nt h e c d s 厂a un a n o p a n i c l e sw e r er e f l u x e d3hu d d e rt h et e m p e r a t u r eo f8 0 ，、ef o u r l dm a tt h e n a l l o p a r t i c l e sd i s t r i b u t e ds y m m e t r i c a l l ya n dt h ed i a m e t e rw a l sa l m o s tu n i f o 咖w h e nt h e c d s a un 锄o p a n i c l e sd i s s l o v e di no 1mh c l ，t l l en a n o p 积i c l e sw o u l dc o n 辨g a t e 1 1 1 e n u o r e s c e n c ea l s od i s a p p e a r e dw h e na un a n o p a n i c l e sw e r ec o a t e d0 nt l l es u 晌c eo ft h e c d s n a n o p a r t i c l e s ( 4 ) p tn a l l o p 抓i c i e ss e p 锄t e i ys u r f 犯e m o d i f i e db ya ua n da ga t o m sw e r es y n m e i z e d t b yt l l er e d u c t i o no fh a u c l 4b yh y d r o g e na b s o r d e do nm ep tm m o p a r t i c l e s 埘t l lm e p r o t e c t i o no fp v p t h ee f r e c t so ft h e 锄o u n to fa ua i l da gt om ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s 、e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 、v h e nt h em 0 1 a ro fa ut op tw a so 01 锄dm em 0 1 a ro fa g t 0p t 啪s0 0 0 5 ，p tn 卸o p a n i c l e sm ls h o w e d1 1 i 曲c a t a l y t i ca c t i v 咄 k e yw o r d s ：r e v e r s em i c e l l ，c d sn a i l o p a n i c l e s ，a u c d sn a n o p a n i c l e s ，c d s a m c o m p o s i t en a i l o p a r t i c l e s ，d i o c t y ls u l f o s u c c i n a t es o d i 哪s a l t ，p t a un a l l o p a n i c l e s ，n - a g r 姗o p a n i c l e s w r i t t e nb y y i n gw a i l g s u p e r v i s e db y l i ( o ud u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：t 所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体己经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 姊栅姚黼饥 一躲邋日期： 研究生签名：乙! 毖 日期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：盗日期： 研究生签名： 丝! 尘日 期： 导师签名：毒毒够茅咎r 期： l 一 。 金属半导体复合纳米材料的制备及表征 第一章绪论 第一章绪论 纳米粒子是指那些由于粒径的减小而表现出与本体材料的性质有所不同的粒子， 有人称它为超微粒子，其粒径一般小于1 0 0m n ，是典型的介观系统，具有一系列新 异的物理化学性质。人们把固体颗粒小到纳米尺度的超微粒子和晶粒尺寸小到纳米量 级的固体和薄膜叫做纳米材料。纳米材料所具有的独特的光物理和光化学性质与体相 材料有很大不同，从而显示出一般宏观物体所不具有的电学【1 捌、磁学3 4 】、光学【5 ，6 1 等性质。纳米粒子的研究可以揭示物质由单个原子或分子过渡到宏观物质时各种性质 的变化规律，因而具有重要的理论意义。目前以纳米粒子为基础的纳米材料已逐步应 用于化学传感器、微电子器件、太阳能转换等许多重要的技术领域【7 叫。 第一节半导体纳米粒子 半导体纳米粒子是指粒径在1 1 0 0l 蛐之间的半导体非金属、过渡金属氧化物和 过渡金属化合物微粒。纳米粒子是处于原子簇和宏观物体交界过渡区域的一种典型的 介观系统。由于粒径小，粒子仅由数目极少的原子和分子组成，其结构不同于体相材 料，粒子表面层占的比重很大，表层原子是既无长程有序，又无短程有序的非晶层， 实际上更接近气态( 类气态结构) ，而粒子内部( 核) 的原子结晶完好，粒子结构的 特殊性使其具有特有的性质。 1 1 半导体纳米粒子的特性 1 1 1 量子尺寸效应 能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下，金属费米能级附近的电子能级往往是 连续的，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零，但当粒子尺寸下降到某一值( 如 达到纳米级) 时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级和能隙变宽的 现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应由于纳米粒子的能级发生分裂，使能级的间 距大于热能、磁能、静电能、光子能量和超导态的凝聚能，导致纳米粒子的磁、光、 声、热、电以及超导电性与材料的宏观特性显著不同。一些纳米粒子如c d s 、c d s e 、 金属半导体复合纳米材料的制备及表征 第一章绪论 p b s 及z n o 相应的紫外吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，它们所呈现的是量子尺寸效应 【1 0 1 3 】 o 1 1 2 表面与界面效应 当固体颗粒的直径小于1 0 0 姗时，固体表面的特殊性质丌始表现出来，这主要 是由于表面原子数目占主体原子数目的比例丌始明显升高，粒子越小，表面原子数占 主体原子数的比例越高。表面与界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子之比随粒径 的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。表面原子处于“裸露”状态，周围缺少相 邻的原子，有许多悬空键，易与其它原子结合而稳定，具有较高的化学活性，如金属 纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反 应。 1 1 3 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如 粒子的磁化强度及量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效 应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有非常重要的意义，它限定了磁带、 磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应和隧道效应将会是未来微电子器件的基 础，当微电子器件进一步细化时，必须考虑量子效应。 1 2 半导体纳米粒子的合成方法 1 2 1 反胶束法 反胶束是表面活性剂分散于连续的有机相中自发形成的与正常胶束结构相反的 一种含水聚合体，常用于形成反胶束的表面活性剂有a o t ( 磺基琥珀酸二辛酯钠盐) f 1 4 ，15 1 ，c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) f 1 6 1 7 1 等，而有机溶剂通常可用异辛烷【1 8 1 、正 己烷【1 9 1 、j 下庚烷【2 0 1 等。在反胶束中，组成反胶束表面活性剂的极性基团朝内形成一 个内表面，与平衡粒子和水一起构成一个极性核心，称为“水池 ，极性分子可溶于 这个水池中。反胶束是依靠表面活性剂使水在油相中稳定存在，存在少量水时，表面 活性剂在有机溶剂中形成大量的聚集体，聚集体的形状和大小与表面活性剂的类型、 浓度、溶剂和水量等密切相关。一般来说，聚集体大都呈球形或椭球形。反胶束中纳 会属半导体复合纳米材料的制各及表征 第一章绪论 米粒子的形成过程一般包括化学反应阶段、成核阶段和晶核生长阶段三部分。当含有 两种不同反应物a 、b 的反胶束溶液混合后，由于胶束之间的碰撞、融合、分离、重 组等过程，使反应物在“水池 内互相交换、传递及混合，在一个胶束中同时含有a 、 b 两种反应物而发生化学反应生成产物，含有产物分子的胶束经无数次碰撞后，在 “水池中形成产物的过饱和溶液，达到一定过饱和程度就会产生晶核粒子。由于生 成的晶核粒子大小不均匀，小粒子的溶解度大，大粒子的溶解度小，因而发生o 娟a l d 熟化( 即小粒子溶解，大粒子长大) 而使晶核逐渐长大，贮存于反胶束“水池”中，形 成纳米粒子。图1 1 为反胶束中纳米粒子的形成机理示意图。l i n 【2 i 】等在水溶液体系 中采用反胶束法制备了p m a o 包裹的c d s 纳米粒子，5 1 0 4m o 儿的p m a o 氯仿溶 液4 0n 也和1 1 0 3m o l l 的c d c l 2 水溶液4 01 1 1 l 混合，超声振荡5 耐n ，室温静置半 小时，发生相分离，有机相变成乳白色，水相变为无色，将有机相转到烧瓶中，向烧 瓶中逐滴加入c h 3 c s n h 2 的氯仿溶液，强烈搅拌h ，乳白色的反胶束变成无色， 由于c h 3 c s n h 2 逐渐水解产生h 2 s 气体，生成被p m a o 包裹的c d s 纳米粒子氯仿溶 液。反胶束法制备纳米粒子具有粒径小且可控，粒径分布窄且呈单分散状态等优点， 但也存在着粒子难与溶液分离，且分离后易聚结的缺点。 图i 1 反胶柬中纳米颗粒的形成机理 f i g 1 1f o n n e dm e c h a n i s mo fn a n o p a r t i c l e si nr e v e r s em i c e l l e 。彩，一一殴一 罕墨 金属半导休复合纳米材料的制需及表征 第一章绪论 1 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物在一定条件下水解成 溶胶，缩聚成凝胶，再经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。这种方 法可以达到分子水平的一致性，具有工艺设备简单、成本低、产品纯度高、化学性质 均匀等优点。但是该方法必须进行后处理才能得到纳米粒子，在后处理过程中不可避 免地会使材料发生聚结，而且该方法也不适用于必须适用对水敏感的起始原料的纳米 材料的制备，例如i i i v 族半导体纳米材料c d s 【2 2 】、c d s e 【2 3 1 、i n p 【2 4 】等。溶胶一凝胶法 是制备材料的湿化学方法中较为重要的一种，它提供在常温常压下合成无机陶瓷、玻 璃等材料的新途径。其初始研究可追溯到1 8 4 6 年，e b e l m e n 用s i c l 4 与乙醇混合后，发 现在空气中发生水解并形成了凝胶。但直到2 0 世纪3 0 年代，才利用金属醇盐的水解和 胶凝化作用制备了氧化物薄膜，随后，该法通过不断的改进，使之成为合成材料的一 种非常重要的方法。随着纳米科学的兴起，溶胶一凝胶法这一传统的制备方法很快就 应用到纳米材料的制备中来【2 5 ，2 6 1 。图1 2 和图1 3 为溶胶一凝胶法的反应机理。 0 r 0 r h o + 遍弧 h o p a n i a lb y d r o l y s i s h y d r o l y s i s h o + r 。 h 。+ r 图1 2 溶胶一凝胶法水解反应机理 f i g 1 2t h eh y d r o l y z e dr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h es o l g e lm e t h o d 4 金属半导体复合纳米材料的制备及表征 第一章绪论 回 o h o r o r o r 0 h 、n 。 囤 o h o r n ， o h 、o r + 囤 o h m 。h o 厂o h o h 、n - i p 0 1 y m e r 图1 3 溶胶一凝胶法缩聚反应机理 f i g 1 3t h ec o n s t r i c t e dr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h es o l - g e lm e t h o d 1 2 3 水热合成法 水热一词出现在1 4 0 年前，是地质学中专门用来描述水在温度和压力共同作用下 的自然过程，以后在许多化学过程中逐步得到应用。水热法制备纳米材料是高温高压 下在水溶液中合成，再经分离和后续处理而得到纳米粒子。水热法制备与溶胶一凝胶 法等方法相比，产物直接为晶态，因此颗粒团聚减少，粒度均匀，形状比较规则，反 应条件改变可得到不同结晶形态和不同晶体构造的产物。水热法可以制备包括金属、 氧化物和复合氧化物在内的产物，但也主要集中在陶瓷氧化物材料的制备中，对于对 水敏感的原料，水热合成法同样也无能为力。张建荣等1 2 7 】利用水热合成法合成得到 了高纯度氧化锡基纳米粉末材料，结果发现粉术的晶粒尺寸大小为1 0 2 01 1 i i l ，分散性 能很好。聂秋林等【2 8 】研究了水热合成c d s 纳米晶体形貌的化学控制，选择不同的络合 金属半导体复合纳米材料的制各及表征第一章绪论 试剂为模板，研究其对水热合成c d s 纳米晶体形貌的影响，实验发现若以络合试剂乙 二胺、甲胺为模板时，产品c d s 晶体形貌分别为( 2 0 3 0 ) 眦( 2 0 0 “0 0 ) 眦和( 4 0 5 0 ) i l i l l ( 2 0 肛6 0 0 ) n m 尺寸的纳米棒，而以络合试剂吡啶、氨为模板时，产品c d s 晶体的 形貌分别为平均尺寸约3 0m 和2 0m 的纳米粒子。 1 2 4l b 膜法 l b 膜是两亲分子在空气一水界面通过水平加压使分子紧密有序排列形成的单分 子膜。传统l b 膜的成膜材料是两亲性有机化合物，当它们在水面铺展后，亲水端与 水面接触，疏水端远离水面伸展在空气中，结构的特异性使其在气一液界面上形成有 序的、定向排列的且具有良好转移特性的单分子膜结构。l b 膜技术是利用氯苯膜制 备纳米微粒和超薄膜，主要采用以下两种方法：( 1 ) 利用含金属离子的l b 膜，通过 和气体等进行化学反应获得半导体膜。例如p a o l of a c c i 等【2 9 1 利用l a i l g m u i r - b l o d g e 仕槽， 形成花生酸镉的l b 膜，将转移到石英玻璃上的花生酸镉双分子层暴露在h 2 s 气体中2 h ，用氯仿洗掉花生酸，得到表面平整且一致的多层半导体膜，y a n g 和p a l l 等人p o 川 也利用l b 膜制备了c d s 纳米粒子。( 2 ) 利用l b 膜技术可以实现微粒的有序组装，并 能获得厚度精确控制的单分子膜。p ：r e z 等人1 3 2 】曾用对巯基苯胺包裹p t 纳米粒子，然 后分散在二甲亚砜中，但由于二甲亚砜是溶于水的，所以将此溶液溶于氯仿中，直接 铺展在超纯水亚相上，静置一段时间等氯仿挥发完以后，滑障以5m m m i n 的速度压 缩，达到一定膜压时以0 5m m 佃i n 的速度提膜，由此制备了大面积紧密有序的p t 纳米 粒子超晶格结构。r a y a l 等人【3 3 】利用l b 膜法分别对新制的和放置了一段时间的p t 纳米 粒子制膜。l b 膜法所需设备简单，条件易控，制备的纳米材料既具有纳米粒子特有 的量子尺寸效应，又具有l b 膜的分子层次有序，膜厚可控，易于组装，光电性质可 调等优点i 在微电子学、光电子学、非线性光学和传感器等领域有着十分广阔的应用 前景【3 4 3 6 1 。 1 2 5 化学热分解法 化学热分解法是指原始反应物在一定的温度下分解成固态化合物和气体的化学 过程，反应一结束，蒸发掉不需要的气体，就可以得到想要的新固态材料。常规的化 学热分解法合成的化合物微粒般是微粒级的多分散体系。为了获得单分散纳米微 6 金属半导体复合纳米材料的制得及表征 第一章绪论 粒，需要对常规的化学热分解法的制备条件做一些调整和修改，例如把原始反应物溶 在溶液中；使用稳定的基体( 比如沸石分子筛或玻璃) 来分散原始的反应溶液；减缓 反应速度以获得纳米微粒膜，例如真空中氧化超薄膜的制备；在惰性溶液或气体中进 行反应；使用可分解的聚合物或高分子分散来保护原始反应物及所制各的纳米微粒。 所有这些改进能有效地降低形成纳米微粒的临界温度，同时能有效地避免纳米微粒之 间的聚集和凝聚。 1 3 半导体纳米粒子的应用 1 3 1 半导体量子点在生物荧光分析中的应用 以一种量子点为核，在表面外延生长另外一种晶格匹配、带隙更宽的半导体材料， 形成“核壳型”纳米结构，如c d s e 表面生长z n s 【3 7 1 ，可以充分钝化内核量子点表面， 有效提高荧光量子产率【3 8 3 9 1 。对于表面钝化的量子点，荧光量子产率可高达6 0 ，而 且周围环境( 如溶剂、p h 值、温度等) 对荧光光谱特征影响较小，通过精确控制晶 体表面包裹的组分，可使其分散于大多数溶剂中( 如对其表面进行亲水化处理后可均 匀分散于水中) ，因此可用于无机荧光染色剂。 若量子点表面未加充分钝化，则可以用作荧光探针检测周围环境条件的改变。半 导体材料的光谱特征与被吸附物质的种类和数量有关。c o h e n 等人【4 0 】在实验结果的基 础上提出一种理论，认为被吸附物质的最低空轨道可以以供体一受体模式与半导体材 料带隙中的电子空穴相互作用，进一步影响半导体材料发射光的强度和寿命。目前， 已有大量文献报道了量子点作为探针在小分子和离子检测中的应用【4 h 3 1 。 1 3 。2 半导体纳米粒子在发光材料上的应用 含发光纳米粒子的高分子材料兼有纳米粒子优异的发光性能和高分子化合物易 加工的特点。k l l n l a r 【删利用旋转涂膜方法，将c d s 涂在p p v 表面上，制成发光二极管。 q i a n 等【4 5 】对表面光电压谱的研究表明，t i 0 2 的表面密度受纳米t i 0 2 、c d s 以及热处理 的影响。c d s 修饰t i 0 2 薄膜光电响应明显增强，表明光敏性可以削弱表面态对光电响 应的影响。 1 3 3 半导体纳米粒子在太阳能光电转换方面的应用 7 金属半导体复合纳米材料的制需及表征 第一章绪论 光电转换的装置称为光电池或太阳能电池。太阳能电池分为固态光伏太阳能电池 和液态太阳能电池，即半导体电解质光电池。固态光伏太阳能电池主要是：( 1 ) 单 晶硅太阳能电池( 2 ) 多晶硅太阳能电池( 3 ) 非晶硅太阳能电池。固体太阳能电池转 换速率较高，但是价格昂贵。在光电化学电池中，由于利用了半导体电解质界面的 特殊性质，因而不需要人为形成p n 结，而自动在半导体一侧形成空间电荷层，在空 间电荷层作用下进行光生电子空穴对的分离。同时，由于不存在两相接触的固相晶 格不匹配等缺点，大大降低了载流子在界面的复合速度，进而提高了转换效率。但是， 一方面，为了提高光电转换效率，并更好地与太阳辐射光谱相匹配，要求尽量使用窄 禁带半导体( 如c d s 、g a a s 等) ，使得电池在可见光范围内有足够大的吸收；另一方 面，为了增加电池的稳定性，要求尽量使用宽禁带以防止光腐蚀的发生。 1 3 4 半导体纳米粒子在光催化方面的应用 表面积大的半导体纳米粒子由于其表面效应和体积效应，决定了它具有很好的催 化活性和选择性。半导体光催化过程的研究是随着近年来环境科学和半导体光电化学 的发展而兴起的一个新的研究领域。m a n i n 等m 】通过激光光解实验，得出t i 0 2 半导体 光催化的机理，由于t i 0 2 带隙较宽，只能吸收紫外光，而太阳光谱中占大部分的可见 光不能被吸收利用，与太阳能谱匹配的半导体如c d s 、c d s e 在水溶液中却容易发生光 腐蚀。为了把t i 0 2 的光吸收区拓宽到可见区，同时为了提高光生电荷的分离效率，进 而提高光电转换的效率，人们在半导体的表面修饰染料、导电高聚物和掺杂金属离子 等方法来提高光催化的效率。金属离子的掺杂改变了半导体的电子结构和表面结构， w a n g 【4 7 4 8 1 对第四周期过渡金属离子镧系元素离子光催化降解罗丹明b 的能力进行了 较为系统的研究，结果表明，z n 2 + 、c d 2 + 、l a 3 + 、n d 3 + 、p 一、e u 3 + 和s m 3 + 离子掺杂的 t i 0 2 悬浮液体系比未掺杂这些离子的光催化降解罗丹明b 的能力明显提高，而f e ”、 c ，、c 0 2 + 和n i 2 + 离子掺杂的t i 0 2 悬浮液体系比未掺杂这些离子的光催化降解罗丹明b 的能力明显降低。 第二节核壳纳米粒子 随着半导体纳米材料研究的不断深入，人们发现将两种( 或两种以上) 的纳米粒 8 金属半导体复合纳米材料的制各及表征第一章绪论 子有效地结合，会导致很多新的性质出现，这就是复合纳米粒子【4 9 1 。纳米粒子复合 后的性质不是纳米粒子的简单叠加，而是具有更优异的性质。纳米复合材料的研究是 纳米科技的一个重要组成部分，同时发展新型的纳米复合材料也是纳米材料研究热点 之一。核壳复合纳米粒子是以一种纳米粒子为核，另外一种粒子包裹在其表面所形成 的结构。近年来，核壳复合纳米粒子的研究引起了人们的广泛关注，表层的修饰不仅 可以有效地提高核层材料的荧光量子产率，增强其稳定性，而且还会出现很多新的性 质【5 0 - 5 2 1 。 2 1 核壳纳米粒子的种类 2 1 1 无机有机核壳纳米粒子 无机有机纳米复合材料通常为聚合物无机纳米复合材料，它是指一类以各种形 态的无机物均匀分散填充在聚合物基体中构成的复合材料。聚合物可以提供稳定的网 络空间，限制品粒的继续生长，防止粒子聚集，给纳米晶粒带来高动力学稳定性，同 时可以钝化材料，为粒子提供良好的表面状态。h e 等【5 3 1 利用p v p 作为保护剂，合成 了粒径均一，分散性很好的c d s 纳米粒子。 2 1 2 无机无机核壳纳米粒子 与无机有机纳米核壳体系相比，用无机半导体纳米材料包裹在另一种半导体纳 米粒子的表面，可提供比有机钝化势垒低得多的势垒而使电子和空穴波函数更易向势 垒中渗透，降低量子限制效应【5 4 1 。无机无机核壳型半导体纳米复合微粒可分为两类： 二类是由宽带隙半导体( 绝缘体) 为壳，窄带隙半导体为核，例如：c d s e c d s 【5 5 1 ， c d s e z n s 【5 6 】等。这种核壳体系可以有效地钝化核微粒表面的非辐射复合中心，核壳 半导体微粒减少了核心半导体在导带的捕获态，从而显著提高发光效率，降低荧光寿 命，提高光稳定性。例外一种是以窄带隙半导体为壳，宽带隙半导体为核，如 c d s a s 【5 7 1 、c d s h g s 【5 8 1 等，这种体系可以提高电荷分离效率，另外还表现出非线 性光学性质。核壳结构的双金属纳米粒子( 尤其是贵金属，如a u 、a g 、p t 、i 沁等) 也受到了人们越来越多的关注。a u p t 或p t a u 纳米粒子在催化方面表现优异而受到 普遍关注，在制备出a u 和p t 纳米粒子后，可以直接把壳层物质p t 和a u 还原到核 9 金属半导体复合纳米材料的制各及表征第一章绪论 上去【59 | 。 2 1 3 有机有机核壳纳米粒子 在p s 小球( 聚苯乙烯) 上包裹一层导电高分子，可以使其附加电学性质。b 枷l e t 掣删用苯胺单体包裹到p s 小球上去，研究了反应温度对聚苯胺表面形貌以及对导电 的影响。按照s t e j s k a l 等陋1 1 的研究：温度越低，得到的p a n i 表面越规则、光滑。b a n h e t 等却得到了与之相反的结论：温度对p a n i 的表面形貌几乎没有影响，甚至2 5 时 得到的聚吡咯( p p y ) 表面比o 时得到的p a n i 表面更规则、光滑。包裹了p p y 的 p s 小球比包裹了p a n i 的p s 小球的导电性好，而p p y 粉术与p a n i 粉末的导电性却 差不多，证明了表面形貌确实对导电性有一定影响，即光滑的表面导电性更好。 2 2 核壳纳米粒子的制备方法 2 2 1 离子注入法 离子注入法是通过将加速后的离子注入到物质内，从而使异种元素( 杂质) 进入 物质表面层来改变物质表面性能的技术。离子注入的元素可以任意选取，注入能量和 剂量可以调制，在基质中形成的纳米颗粒被衬底包围着，受到很好的保护，外界环境 对它的影响不大，能够保持很好的稳定性。当金属离子注入到绝缘体介质中时可形成 3 种形式的颗粒【6 2 】：分离的颗粒、合金颗粒和核壳结构颗粒。国外已有研究者利用离 子注入法在非晶s i 0 2 基质中合成a 以g 【6 3 1 和a 班d 【删核壳结构纳米颗粒。 2 2 2 沉积和表面反应 研究表明，分散在水溶液中的无机物粒子可以被包裹上数层无机材料，从而形成 核壳结构复合纳米材料。方法有将壳层材料直接沉淀到核颗粒上，或者通过核颗粒上 的特殊官能团的表面反应来引发包裹。在第一种方法中，所用到的无机包裹层通常包 括二氧化硅、二氧化钛、氮化钛等。早期的工作主要集中在二氧化硅包裹二氧化钛， 然而，当二氧化硅沉积时，有明显的聚沉现象发生。0 1 1 i i l o r i 等【6 5 】优化了包裹条件， 采用这种壳层材料直接沉淀到核上的方法，借助t e o s ( t e t r a e m y lo r t h os i l i c a t e ) 在 异丙醇( 2 p r o p a n 0 1 ) 溶液中的水解得到了二氧化硅包覆的纺锤形q f e 2 0 3 粒子。t r i n d a d e 等【6 6 】利用s o b e r 方法制备单分散的二氧化硅纳米粒子，然后加入镉的配合物，在氮气 1 0 会属半导体复合纳米材料的制器及表征 第一章绪论 保护下回流一段时间得到单分散的硫化镉覆盖的二氧化硅粒子。r a d t c h e n l ( o 等人【6 7 】 使用溶剂控制沉淀的方法制备了碲化镉纳米粒子覆盖的胶球粒子，该方法新颖之处在 于通过添加乙醇或者调节溶液p h 值来控制溶液的条件，使小的碲化镉纳米粒子沉积 在胶球表面，所得到的碲化镉的厚度可以很方便的调控( 如图1 4 所示) ，通过t e m 测出壳层碲化镉的厚度在1 5 二4 0i l n l 范围之内。l i z m a r z a n 【6 8 j 等用硅烷耦合剂( 3 一氨基 丙基) 三甲氧基硅烷修饰柠檬酸稳定的金纳米粒子表面，然后将p h = 1 0 1 1 的硅酸钠 溶液加入到表面修饰的金溶胶中，按照图1 5 制备过程，活性二氧化硅聚合到金纳米 粒子表面形成二氧化硅壳。该方法要求p h 值控制在8 1 0 之间，这样做的目的是降 低硅酸盐在溶液中的溶解性，降低均相覆盖粒子速度，同时避免生成新的硅核。在较 短时间内，可以在金表面形成二氧化硅涂层。使用s t o b e r 法，在乙醇水混合液中， t e o s 水解，在薄的二氧化硅涂层的金纳米粒子表面形成更厚的二氧化硅层。( 二氧 化硅包裹金纳米粒子的制备过程以及不同厚度的二氧化硅涂层的金纳米粒子如图1 5 和图1 6 所示) 幽1 4 石i 7 化镉纳米粒子覆蔫的胶球粒子的示意图 f i g 1 4s c h e m a t i ci 1 i u s t r a t i o no ft h ea s s e l l l b l yo fc d t en a n o c 叫s t a l so nc o l l o i d a lc o r e s 金属半导体复合纳米材料的制备及表征 第一章绪论 + 0 纛i f h 0 ( ) 气s j t c b c+ s ( f 0 h k 、弋s “孤。 | a 二 j n 嗣s f 。) 。e ：_ ) + c ： 一，名s 恼 图1 5 二氧化硅包裹的金纳米粒子的制备方案 f i g 1 5t h es t r a t e g yf o rp r e p a r a t i o no f a u s i 0 2c s n s o ：纛：l - 掌1 鼍， i 。i _ ，0 i 毫：蠢1 、三：一0i ：_ ：i i 攀器。! 。、。! i 三l + h ，o 图1 6 不同厚度的二氧化硅涂层的金纳米粒子( a ) l on m ；( b ) 2 3n m ；( c ) 5 8n m f i g 1 6t e mo fs i 】i c a i c o a t e dg o i dn a n o p a r t i c i e sw i t hd i f j e r e n ts h e i lt h i c k n e s so f 1 0n m ( a ) ；2 3n m ( b ) a n d5 8n m ( c ) 2 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是将所需包裹的颗粒分散于所制备的溶胶中，再在一定的反应条件 1 2 弋、，名 弋， 聱 豢 ， 簟 够 。 _一 ：一 i i i 叁 碜 t一 ， 金属半导体复合纳米材料的制各及表征 第一章绪论 下完成凝胶化，在颗粒表面形成所需的包裹层。刘守新【6 9 】等以钛酸四丁酯为钛源， 采用溶胶凝胶法在多孔活性炭( a c ) 表面合成t i 0 2 前驱体，在氮气保护下程序升温 处理制得t i 0 2 a c 负载光催化剂。l j u b i a f 7 0 】等采用溶胶凝胶法以硅酸为溶剂对氧化 铝进行了包裹研究，采用t e o s 为前驱物，h c l 和n h 3 为催化剂，调整水与t e o s 的比例以及p h 值，最后从包裹溶液中抽取氧化铝，在6 0 0 的条件下加入烘干。s e m 观察得知，改变r ( h 2 0 厂r e o s )