钢水钙处理对连铸钢浇铸性能的影响.doc

钙处理对连铸钢浇铸性能的影响 1. 引言炼钢过程的重要任务不仅是要控制好钢水的化学成分而且还要控制钢中的非金属夹杂物，进而确保钢的纯净度，连铸钢的浇铸性能、组织、特性与非金属夹杂物的关系非常密切。由于铝能有效地将钢液中的氧降到较低水平，所以它作为强脱氧剂在炼钢过程中被广泛采用，根据热力学计算，在1600温度条件下，与0.02%酸熔铝平衡的氧含量大约为31044104。但是用铝脱氧后在钢中形成大量的三氧化二铝，由于三氧化二铝很难从钢中去除干净，在浇铸时很容易粘附在水口壁上引起水口堵塞从而浇铸过程的中断，为了解决这个问题，常用的方法是对钢水进行钙处理，通过对钢中加入一定的钙，使得高熔点的三氧化二铝与氧化钙结合形成低熔点的铝酸钙，从而大大提高钢液的浇铸性能。对于热轧或厚板向的产品，为了改善钢材性能，尤其是要减少硫化锰夹杂的形成，通常也采用对钢水进行钙处理的方法。另外通过钙处理还可以对钢水进行脱硫。总之钙冶金技术在现代炼钢生产过程中已应用得非常普遍，但是钙处理如果控制不当，不仅不能达到预期的冶金效果，反而会恶化钢的浇铸性能。2. 钙处理钢水口堵塞物的分析宝钢一炼钢在浇注某些钙处理的钢种时，曾一度发生钢包水口结瘤现象，出现钢 包水口通钢量越来越小从而造成中间包内钢水重量持续下降，无法满足正常拉速下的浇注作业，不得不降低拉速来确保中间包内一定的钢水重量，严重时造成浇注中断，影响整个炼钢生产的节奏。以下以浇注erw用钢时产生的水口堵塞物为例来分析水口堵塞的原因。表1为发生水口堵塞炉次的钢水成分。钢包浇注结束后将冻结在水口中的钢柱取出、锯断并经酸洗后可看到堵塞的情况，见图1，中间白色的部分为钢，周围黑色的部分为堵塞物。通过用s500a扫描电镜和link isis能谱仪对周围黑色堵塞物进行分析表明，堵塞物成分主要是al、ca、o，形貌和谱线见图2、图3。根据能谱分析结果，可以推断出堵塞物的成分主要是cao2al2o3，其熔点为1750，在钢液中呈固相存在。也就是说，该炉钢虽经钙处理，但由于形成了高熔点的复合化合物，并未改善钢水的浇铸性能。表1 水口堵塞炉次的钢水成分c si mn p s al ca 0.088 0.8 0.79 0.017 0.0046 0.020 0.0015 图1 水口堵塞照片 图2 堵塞物形貌 图3 堵塞物成分谱线 3. 通过钙处理改善连铸钢浇铸性能的原理改善连铸钢浇注性能的常用方法有：（1）将非金属夹杂物去除到极低水平。（2）对非金属夹杂物进行变性处理，即钙处理，以减轻和消除它的有害影响。据uesing1报道，将轴承钢的总铝与酸熔铝控制在同一水平0.0180.004%，连铸浇铸时不会发生水口堵塞。钙处理工艺是20世纪70年代开始逐步在连铸钢上进行应用的，其目的之一就是避免形成固态的三氧化二铝，添加一定量的钙可以将固态三氧化二铝变为液态，从而减轻水口堵塞；另外钢中加钙后，可以避免形成长条状的硫化物夹杂从而改善钢的各向异性。由于钙的密度较低、在钢中的溶解度小、钙的蒸气压较大、沸点低、高挥发性和化学活性，使得往钢中加钙时收得率很低，而且受钢水脱氧情况、钢包中的渣量等因素影响，在实际大生产中要稳定控制钢中的钙含量难度较大。目前工业大生产中常用的向钢中加钙的方法有两种：一是喷粉；二是喂丝。喷粉技术的粉剂制备、输送、防潮的条件要求较高，设备投资较大，且喷粉易导致钢中增氢、增氮、温降大，而喂丝不仅可以达到喷粉的效果且大大克服了喷粉的缺点，因此喂丝技术在八十年代得到了迅速推广。根据cao-al2o3二元相图可知，当这两种氧化物相互溶解后，液相线温度大大降低，因此溶解的钙与三氧化二铝反应生成低熔点的液态cao-al2o3夹杂物，就可以显著改善钢水的浇铸性能，反应式可表示如下：3ca + (al2o3) 2al + 3(cao) (1)当钢中含硫较高时，还会发生下列反应：ca + s (cas) (2)对于钙处理钢，造成水口堵塞的因素有两个：一是钙加入量不够，本文前面分析的水口堵塞物就属于这种情况，在向钢水中加钙的过程中，随着钢水中钙含量的不断增加，夹杂物中钙的含量也在增加，见图42，形成的复合夹杂物依次为ca6、ca2、ca、c12a7、c3a（c与a分别代表cao和al2o3），其中前两个的熔点均在1700以上，在实际大生产中必须加以避免，从图4还可以看出，钢中钙含量达15104左右时，相应夹杂物中钙的含量在15左右，此时形成的主要是高熔点的cao2al2o3夹杂物，这与本文前面介绍的用link isis能谱仪对堵塞物分析结果完全一致，因此钙处理必须确保向钢中加入足够量的钙，根据图4可以初步推测钢中钙含量至少大于25104时，才不会导致钢水浇铸性能的恶化。图4 钢中钙含量与夹杂物中钙含量的关系图5 钢中铝、硫含量对形成cas的影响另外一个造成水口堵塞的因素就是钙的加入量过多，从而形成高熔点的cas（熔点为2450），此时同样会恶化钢水的浇铸性能。图53为不同温度条件下钢中硫、铝含量对形成cas的影响，随着钢中铝含量的增加，氧的活度降低，有利于硫化物的形成；随着钢中硫含量的增加，有利于形成高熔点的cas；钢水温度降低时，氧的活度降低，也有利于cas的形成。显然在1550的中间包浇铸温度条件下，当钢中铝含量为0.030%时，为了防止生成cas夹杂物，钢中硫含量不得超过0.015%。根据以上分析可知，对于钙处理钢，为了确保连铸良好的浇铸性能，应向钢中加入合适含量的钙，也就是说，加入的钙太少或太多，均得不到理想的效果，钙含量太低时，形成的仍是高熔点的复合夹杂物，此时比不进行钙处理的钢浇铸性能还差，但是钙含量过高时，又易生成cas高熔点夹杂物，浇铸性能仍比较差。图63中的阴影部分就是钙处理钢的最佳控制区，在该区域形成的夹杂物全是液态的，浇铸性能最好。为了改善连铸钢水的浇铸性能，并不是任何钢种都可以采用钙处理的方法，对于成形性要求较高的钢种如汽车板就不适宜采用钙处理的工艺来改善浇铸性能，因为经钙处理后形成的铝酸钙夹杂较硬。对于这类钢种一般采用提高钢水纯净度的方法来改善浇铸性能，通过控制转炉下渣、钢包渣的变性处理、中间包冶金、保护浇注等措施来确保钢的纯净度，降低钢中的全氧含量。图6 钙处理最佳控制区4. 对宝钢一炼钢钙处理钢种浇铸情况的调查宝钢一炼钢采用钙处理的钢种比较多，主要集中在管线钢、耐候钢等钢种上面，过去主要使用kip来对钢包喷粉，后来开发了喂丝工艺后，一般都采用喂sica丝来对钢水进行钙处理。在过去的某一段时期内浇铸钙处理的钢种时，经常发生大包水口结瘤导致大包钢水流量跟不上中间包的吨位重量，有时造成钢水未浇完返送。图7是钢中含钙量与钢包水口结瘤的关系，可以看出，当钙含量大于25104时，钢包水口结瘤的发生率大幅度下降，这个大生产实践的统计结果与本文前面的分析非常一致。另外对钢中钙铝比也进行了统计调查，见图8，当钢中钙铝比大于0.09时，结瘤率也是大幅度下降，这与国内外许多其他研究钙冶金技术的结果是类似的。 图7 钢中钙含量对水口结瘤的影响 图8 钢中钙铝比对水口结瘤的影响 值得注意的是钙处理技术若控制不当时，不仅对水口结瘤带来影响，而且对连铸结晶器内熔融的保护渣性能以及钢水的凝固行为也会造成很大影响，如脱硫用的cao粉剂受潮时，若对钢水喷入大量cao进行脱硫处理，会引起钢中h含量大幅度升高，如果加上生产节奏紧张，钙处理后，后期搅拌和镇静时间不足，夹杂物上浮不充分，连铸开浇后，保护渣性能会急剧恶化，无法保持其正常的润滑和传热功能，此时结晶器内的传热效果严重变差，结晶器铜板温度大幅度降低（见图9），结晶器拔热量也明显下降，严重时会造成漏钢事故，对生产、设备均造成较大的损失。图9 钙处理不当对结晶器传热的影响5. 结论对钢水进行钙处理时，如果加钙量不足，形成高熔点的铝酸钙复合夹杂物，会严重恶化钢水的浇铸性能，但是如果加钙量过多，钢中含硫量也高时，同样会形成高熔点的cas夹杂物，也会导致钢水浇铸性能变差。钢中钙含量大于25104，钢中钙铝比大于0.09时有利于钢水浇铸性能的提高。钙处理控制不当时，不仅会恶化钢水的浇铸性能，而且对钢水在连铸结晶器内的凝固行为带来不良影响。将钙加入钢液时，重要的是钙的释放深度要足以防止钙的自然蒸发。1600时钙的蒸汽压约1.8105pa，与在约1.6m深度的钢水静压力相当。由于钙的蒸气压小，要想提高钙的收得率，必须将铁钙线喂得深，一种简单的方法就是增加喂线速度来增加钙的释放深度，所以必须保证较高的喂线速度，才能使铁钙线穿透渣层并达到一定的深度，增大钢水对钙的吸收，减少炉渣对钙的损失，提高钙的回收率。因此，喂线速度是喂线工艺的关键参数，喂线过快或过慢都将影响合金粉剂的熔化速度和氧化程度，致使冶金效果受到影响。研究表明，芯线喂入钢水的深度可用下式估算： 式中，h为芯线喂入钢水深度，mm；d为芯线直径，mm；为芯线加入速度，m/min；d为外壳钢皮厚度，mm；a为与钢皮材质和钢水温度有关的参数。 通过理论计算及生产实践，铁钙线的喂入速度取2.05.0m/s比较合适。喂铁钙线前钢中硫含量的控制 在钙处理铝镇静钢中，随着温度的降低，钙有可能会与硫反应生成cas，这有可能造成钢水在流经水口时由于温度的降低析出cas夹杂物。特别是钢水从精炼结束到连铸中包，温度下降了近50。在精炼阶段没有生成cas，随着温度的降低，在连铸阶段有可能生成cas。理论计算表明，1873k时，在12ca07al2o3态下为避免生成cas，钢水中w(s)要低于0.017%。故低碳低硅高铝冷墩钢生产过程中，采用铁水预处理脱硫结合lf造渣精炼脱硫工艺，保证了钢中w(s)小于0.015%。 生产实践也表明，喂线前钢中的硫含量较高时，会消耗一部分钙进行脱硫，降低了钙的回收率。我们统计了喂线前高硫和低硫情况下的钙的回收率，结果表明，当钢中w(s)0.008%时，钙的平均回收率为12.77%；当钢中w(s)0.009%时，钙的平均回收率为8.91%，故生产中应尽量降低钢中硫含量，钙才能对钢中氧化铝夹杂物进行有效的变性。所以当喂线前钢中硫较高时，特别是当w(s)超过0.008%时，必须适当提高喂线量，以达到较好的处理效果。钙的脱氧能力很强，钢中的酸溶铝较低时，钢中的氧活度也较高，要消耗一部分钙进行脱氧，降低了钙的回收率。随着喂线前钢中酸溶铝含量的增加，钙的回收率逐渐提高。当钢中w(als)控制过高，超过0.04%时，钢中的酸溶铝很容易与渣中的氧结合，也会还原渣中sio2和mno等化合物，使钢液中聚集的al2o3增加。同时，过高的酸溶铝含量还会增加钢液在浇铸时的二次氧化，产生滞留在钢中的al2o3夹杂。另外，钢中酸溶铝含量过高，会导致中包钢水钙铝比小于0.09，从而严重影响了钙处理的效果。由于锰硅比较低，生成sio2结瘤。为此，试验推广应用硅铝钡脱氧，确定了根据终点碳及终点温度加入适量硅铝钡脱氧，使钢中的铝含量最终在0.006%-0.010%之间，既保证了铸坯不产生皮下气泡，又保证了钢水浇注不结瘤；调整钢中锰硅比，使锰硅比大于2.7，减少后吹次数，最终减少了因钢中生成sio2而造成的中间包水口结瘤。lf炉脱硫是在还原渣条件下进行的，因而其脱硫效率要远远高于转炉，其反应主要发生在炉渣和钢水界面之间，通过钢渣反应，使硫由钢水向炉渣的扩散转移，其基本反应为：fes+(cao)(cas)+(feo)。减少中间包水口堵塞的生产实践在浇注低碳高铝钢时 ,造成中间包水口堵塞物呈明显的 3层结构 ,从内到外分别为堆积状 al 2o3疏松层、 网状 al 2o3致密层和脱碳层 1 。网状 al 2o3致密层和脱碳层是中间包水口耐材与钢水反应的产物（应该是7铝12钙）,其厚度达不到堵塞水口的程度 ,在浇注其他钢种时也容易形成;而堆积状 al 2o3 主要是通过吸附钢水中夹杂的 al 2o3而形成 ,是水口堵塞的主要原因。20crmntih水口堵塞物部分成分成分 feo sio2 cao al2o3 tio2 cr2o3含量 /% 511 45 1014 2026 1228 35当 w (ca) /w (al) 在 0.1 0.15 时 , 生成的产物中 cao 2al 2o3、12 cao7 al 2o3 所占比例大 , 从而改善钢液流动性 , 可完全避免水口堵塞。根据此理论 ,根据钢水中酸溶铝含量计算出硅钙线喂入量 , 同时硅钙线喂入速度 5m / s, 保证喂线效果和喂线后的软吹效果。并通过钢水中全 al和 al s含量差进行判断钙处理的效果。al 2o3 夹杂上浮好 , 钢水中全 al和 al s相差越小。减少 ti o2。主要控制好喂钛线 , 提高ti回收率。喂线前 , 保证黄白渣, 控制钢中氧含量 5ppm, 减少 ti氧化;要获得较好的吸附夹杂能力 , 对精炼渣要求:高碱度; 流动性好; 保证一定的渣层。对炉渣成分要求: 3.2.1cao: 渣中 cao 应尽可能高 , 碱度越高 , 炉渣吸附夹杂的能力越强。3.2.2si o2 : 精炼尽量减少 si o2含量。影响碱度; 增加 al和 ti的烧损。3.2.3al 2o3 : 渣中 al 2o3 越高 , 钢水流动性越好 , 但过高对吸附 al 2o3不利 , 造成连铸套眼。3.2.4caf2 : 调整渣的流动性 , 研究表明:精炼渣的流动性好, 可以降低渣中不稳定氧化物,促进夹杂上浮 , 提高 al利用率。经过对精炼白渣和浇铸效果研究得出精炼渣最佳组分 (表 2)。表 2 精炼渣最佳组分成分 feo sio2 cao al2o3 caf2含量 /% 0.8 1520 4853 510 1012造出良好的渣系后 ,还必须规范精炼吹氩制度:两次大氩气搅拌 ,促进夹杂物碰撞长大 ,有利上浮;保证软吹时间和效果 ,让各种夹杂能够充分上浮。2提高精炼脱硫效率的改进措施2.1改进精炼造渣还原工艺2.1.1精炼顶渣配加出钢前向钢包配加适量顶渣，利用钢流冲击动能及钢水显热将顶渣熔化，有利于钢包精炼渣前期熔化，减少了在lf加人的渣量，缩短了lf化渣时间。为保证加入石灰有效熔化，经多次试验，采用了石灰：萤石为4：1比例混合渣料，在精炼跨吹氩平台上部出钢主线位设称量加料设备，在出钢前按规定量分散加入钢包，加入后的顶渣对钢包内渣子起到改质及预脱氧的作用，使顶渣碱度提高，氧化性降低，起到了早化渣，预脱氧和预脱硫的效果。2.1.2精炼还原剂改进为进一步降低成本，提高lf炉脱硫效率，试验应用了高品位粉状sic造还原渣，在精炼过程中代替铝粒洒到炉渣表面，配合合理地吹氩搅拌，进行还原渣造渣工艺操作，取得了良好的使用效果。1)使用高品位粉状sic造还原渣，si和c元素均能迅速脱出炉渣中氧，从而形成还原渣，同时形成sio2与前期加人顶渣反应，进一步促进了化渣。2)使用高品位sic造还原渣，由于co反应形成气泡，使流动性良好的炉渣发泡，增大了钢渣接触面，提高了钢渣反应脱硫能力，同时提高了炉渣吸附夹杂能力和减少了钢水吸气。3)精炼过程适时加人sic造还原渣产生co气体能持续保持炉气的还原性，防止炉渣中(feo)上升。4)适时加入sic造还原渣泡沫比加入发泡剂持续稳定，使电极埋弧效果良好，电极加热和保温效果提高，同时有效避免了电极加热造成的钢水增c现象。5)原生产中铝粒加入量为08kgt，吨钢成本为14元。调整脱氧剂后实际使用平均sic吨钢2kg，使用成本为55元，比使用铝粒降低成本85元吨钢。取样化验使用sic炉次，炉渣脱氧效果、炉渣碱度、流动性和脱硫效果良好。2.2精炼过程温度控制lf炉提温是在非氧化性气氛下利用电弧加热来提高钢水温度，补偿处理过程钢水温降及造渣、合金化的吸热，便于形成有利于脱硫、脱氧、去除夹杂的钢包渣。还可以精确控制温度，为连铸机提供温度合适的钢水温度。脱硫反应是一个吸热反应，提高温度有利于脱硫反应的进行，同时加热使渣产生较高的温度，较好地提供了脱硫反应的热力学条件。但过分提高钢水炉渣温度，不利于钢包包衬使用寿命的提高和电耗成本控制。根据实际情况对精炼过程温度控制制定了规范：1)为保证精炼前期化渣脱硫，适当提高钢水到站温度，从制度上规定钢水进lf炉温度控制在1560以上。2)钢水到站后迅速提温操作，避免加渣料造成的钢水和渣子温降，保持精炼过程钢水温度在15801590之间。3)过程采用频繁短时间提温，目的是保持钢水炉渣温度的稳定性，避免温度大幅度波动，保证渣子有效活性，促进炉渣脱硫去夹杂。4)出站前将钢水温度提高到规定到站温度的10以上，软吹氩5min，开出钢水上铸机。2.3优化吹氩工艺控制要提高脱硫率，除热力学上的保证外，还要改善反应的动力学条件，而底吹氩系统正好做到了这一点，增大了钢渣接触面积及反应的碰撞机率，使反应充分进行。原包吹氩系统为单管控制双砖，实际生产中经常出现因管子开裂、碰坏或因透气砖的透气性较差造成钢包不透气和透气不良情况，影响了吹氩效果，实际透气率为97左右。为此，结合水模试验情况，把钢包吹氩单管改为双管，对快速接头进行改造，实现双气路控制双砖，采用微机有效控制氩气流量压力，达到了透气率100的目标，同时有效提高了吹氩可控性。2.4精炼过程还原气氛控制精炼还原气氛主要受除尘抽气量和底吹氩量影响，为保持炉盖内还原性气氛，对除尘阀门设计了微机调整控制，实际生产中，根据电极环烟气外溢情况及时调整阀门开度，保持炉盖电极环上部烟气能溢出又被收回状态，以此保持炉内还原气氛。2.5炉渣性能判断及调整由于炉渣成分化验滞后和运行成本问题，实际生产中不能及时对炉渣进行理化性质检测，而主要通过经验来了解炉渣性质并采取措施予以调整，保证炉渣最佳脱硫状态。正常情况下lf炉渣子颜色随着氧化性变化，渣子氧化性不同，其颜色也不同。同时炉渣碱度不同，其物理状态也不同，因此可以利用对渣子状态观察来判断其氧化性和碱度情况情况，。为及时了解渣子特性，需要对渣子外观物理特性有所了解，实际生产中，使用烧氧管粘钢包内渣子，观察渣子颜色形状来判断渣子氧化性和碱度等化学性质，然后做相应调整，保证炉渣合适的理化性能。3结论3.1通过对lf精炼炉脱硫工艺的改进，有效提高了lf炉脱硫能力和精炼效率，统计2007年共生产低s精炼钢种70万余吨，平均脱硫率为63，脱硫率在70以上炉次达到40左右，平均精炼周期为32min，满足了生产精炼钢种要求和正常的铸机衔接。含铝冷镦钢是一种高质量的冷镦钢，属于较难浇铸的钢种。连铸浇铸时，容易出现塞棒结瘤、水口杜塞现象。这是由于塞棒头或水口耐火材料孔隙口吸附氧，同时由于高速铸流下落运动造成负压，把空气由水口耐火材料孔隙抽引到水口内壁，与钢液中铝发生反应生成al2o3。同时含铝冷镦钢钙处理时，加钙量不足，al2o3夹杂改性不足，会生成高熔点、粘稠的钙铝酸盐，钙铝酸盐的连接粘附力是导致夹杂物粘附在塞棒头的主要原因。为此需要：1）、优化脱氧操作，减少脱氧产生的al2o3夹杂。加入的铝分为两部分，一部分以al铁合金形式加入钢包，主要脱去钢水中氧；一部分以铝线加入，进一步脱氧同时确保酸溶铝含量，细化晶粒。2）、利用中间包促进al2o3夹杂上浮。中间包采用挡墙，增加容量，促进夹杂物的聚集、长大、上浮；中间包采用高液位操作，正常浇铸不得低于650mm,炉与炉衔接不低于450mm，停浇液面不低于300mm。3）、强化全程保护浇铸，防止钢水二次氧化。吹氩站吹氩防止暴吹，喂铝线后要弱吹，避免钢中铝被氧化。钢包-中间包采用长水口，连接处用氩封，中间包液面加覆盖剂，结晶器液面用保护渣，中间包-结晶器采用浸入式水口连接，防止二次氧化。4）、合理的钢水钙处理。钙处理时，尽量使al2o3夹杂改性彻底，喂钙线尽量深，增加喂线速度增加钙释放速度。控制钢种to/ca=0.7-1.2，范围，确保更好地使al2o3夹杂改性为铝酸钙。5）、改进塞棒材质。降低塞棒头部耐火材料中sio2含量，减少粘结相的产生，增加塞棒头部的zro2含量，提高塞棒头部抗钢水冲刷侵蚀能力。钢材中的合金与杂质含量对其性能的影响1 对钢材力学性能的影响1.1 杂质的影响1.1.1 碳的影响碳与铁可以形成一系列化合物：fe3c，fe2c，fec等。碳能提高钢材的强度和硬度，但会降低钢材的塑性。碳含量增加0.1%，钢材的抗拉强度可提高70mpa，屈服点提高28 mpa。含碳量大于6.67%的合金脆性大，不具有实际使用价值。海洋工程用钢根据碳的含量一般可分为三类（section 8, api rp-2a-wsd, 1994）：普通钢。含碳量小于或等于0.4%。最小屈服应力为280mpa。高强度钢。碳含量为0.45%或更高。屈服应力在280mpa和360mpa之间。对于屈服应力大于360mpa的超高强度钢要限制使用。1.1.2 硫的影响硫通常以fes的形式存在于钢材中。fes塑性差，熔点低。钢水结晶时fes分布于晶界周围。在800 0c1200 0c时，轧制或铸造会导致晶界开裂，此现象即通常所说的钢的热脆现象。若钢材中有mn，则可形成高熔点的mns（1600 0c）。钢水在结晶时，mns呈颗粒分布于晶内，这样就可以大大降低硫的危害。作为有害杂质，钢材中的硫含量通常限制在0.04%。1.1.3 磷的影响钢材中的磷能全部溶于钢中，使其在室