结合橡胶对NBRCR并用胶界面相互作用的影响
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结合橡胶对NBRCR并用胶界面相互作用的影响,结合,橡胶,NBR,CR,并用,界面,相互作用,影响
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毕业论文结合橡胶对NBR/CR并用胶界面相互作用的影响092074244郭环材料工程系学生姓名： 学号： 系 部： 张保卫高分子材料与工程专 业： 指导教师： 二一三年六月1诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日毕业设计任务书设计（论文）题目： 结合橡胶对NBR/CR并用胶界面相互作用的影响系部：材料工程系 专业：高分子材料与工程 学号：092074244 学生： 郭环 指导教师（含职称）：张保卫副教授 专业负责人：李歆1 设计（论文）的主要任务及目标 将NBR 和CR 并用并填充填料, 可以获得优异耐油耐燃的性能, 更广泛的运用于油封、垫圈等工业制品。这其中填料既是补强剂, 更是体系的相容剂。本工作通过对采用不同结合橡胶控制工艺制备的NBR/CR 并用胶试样进行界面相互作用分析, 研究结合橡胶对NBR/CR 并用胶界面相互作用的影响。 聚合物之间的相容性是影响共混物各项性能的重要因素。目前, 大多数共混物的相容性不能达到分子水平的热力学相容, 只是部分混合或者部分界面之间的结合, 即所谓工艺相容。具有特殊物理、化学性质的填料可以降低界面张力, 增强聚合物在其表面上的附着性, 限制聚合物运动并抑制相分离, 从而起到共混相容剂的作用。2 设计（论文）的主要内容 主要进行对NBR/CR两种混合胶的混炼以及硫化。最后对混合胶的性能进行测试分析，性能中主要对混合胶的力学性能进行分析测试。3设计（论文）的基本要求完成规定任务；论文字数在一万到两万之间；4 主要参考文献1秦川.丁腈橡胶/聚乙烯共混物相容性的研究.高分子报.1989.(6):714-7202张军 NBR/CR共混物的力学性能的研究M 南京化工学院化工系.（210009）3杨清芝.现代橡胶工艺学M.北京：中国石化出版社.1997.201824宋静芳.NR/EPDM并用橡胶共硫化的研究J.科技资讯,2007，（20）：31-38.5谢遂志等.橡胶工业手册，第一分册，修订版.北京:化学工业出版社6吴唯.高分子合金的相容性及其研究方法J.金山油化纤,1998,17(4) : 56-60. 7姚冬梅,张康助,余惠琴.CR与其它橡胶并用的研究概况J.橡胶工业, 2003, 50(8)：505-508. 8实用橡胶工艺学 主编 杨清芝 化学工业出版社5 进度安排设计（论文）各阶段名称起止日期文献查阅，定实验方案3.43.18采购原材料3.183.25实验阶段3.256.10毕业论文的撰写及答辩6.106.224太原工业学院毕业论文结合橡胶对NBR/CR并用胶界面相互作用的影响 摘要：本文主要以NBR/CR混合胶为研究对象。通过对两种胶的混炼、硫化、制样来制备不同的配方混炼胶，从而分析不同配方制备的混炼的的力学性能差异，力学性能即：拉伸强度、撕裂强度。以及混炼胶中结合橡胶的量对混炼胶性能的影响。结果表明, 采用NBR控制结合橡胶工艺可以形成更多的结合橡胶, 使填料得以均匀分散；采用分子链柔顺性较好的CR控制结合橡胶, 有利于提高两相通过填料形成的相互作用, 从而提高并用胶体系相容性。 关键词：NBR，CR，混炼胶，力学性能，拉伸强度，撕裂强度5Combined with rubber NBR/CR adhesive interface by interaction effects Abstract:This paper mainly NBR/CR mixed glue as the object of study. Through mixing, vulcanization, sample preparation to prepare different formulations of two kinds of rubber compound, so as to analyze the mechanical properties of different mixing different recipe preparation, mechanical properties, tensile strength, tear strength. Combined with rubber and compound effects on the mixing performance. The results show that, using the NBR control combined with rubber process can form the rubber with more, the filler can be uniformly dispersed; the molecular chain flexibility and better CR control combined with rubber, helps to improve the interaction of two-phase through the packing form, so as to improve the compatibility with the colloidal system and.Keywords: NBR,CR,mixing rubber,mechanical tensile,properties avulsion6目录1前言11.1概述11.2丁腈橡胶31.2.1丁腈橡胶的结构和极性31.2.2丁腈橡胶的性能与丙烯晴含量的关系41.3氯丁橡胶CR51.4结合橡胶51.4.1结合橡胶的概念61.4.2结合橡胶的生成机理61.4.3结合橡胶的测定方法71.4.4影响结合橡胶的因素71.5橡胶的并用102实验部分112.1实验原料112.2实验设备以及测试仪器112.3实验配方122.4试验工艺132.5.样品制备142.5.1混炼142.5.2硫化142.5.3制样152.6实验测试152.6.1常规力学性能测试152.6.2微观结构表征173测试结果分析193.1力学性能比较193.1.1NBR/CR不同配比的力学性能分析193.1.2炭黑用量不同力学性能分析243.1.3混炼胶微观结构分析2673.2混炼胶微观结构分析263.3并用胶结合界面的相互作用分析284结论29参考文献30致谢321前言1.1概述 橡胶是高分子材料的一种。常温下的高弹性是橡胶独有的特性，是其它任何材料所不具备的，因此橡胶也被称为弹性体。橡胶的高弹性本质是由大分子构象变化而来的商弹性。这种高弹性截然不同于由键角键长变化而来的普弹性。高弹性材料的表现是，在外力的作用下具有较大的弹性变形，最高可达1000%，除去外力后变性很快恢复，而具有普弹性的金属材料变形只有约1%。橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速而有力的回复其形变，能够被改性（硫化），改性的橡胶实质上不溶于（但溶胀于）沸腾的苯、甲乙酮、乙醇-甲醇混合物等溶剂中。改性的橡胶在室温下（1829）被拉伸到原长的两倍并保持一分钟后除掉外力，它能在一分钟内恢复到原长的1.5倍以下2。橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。可见，橡胶行业的产品种类繁多，后向产业十分广阔。3近几年来，橡胶行业得到不少发展，已有细分行业稳中有升，新生橡胶细分行业则飞速发展，但同时，橡胶行业也还存在环境、资源、灾害、创新等问题。2004年，全国天然橡胶种植总面积69.62万公顷，开割面积45.19万公顷，干胶产量57.33万吨。其中农垦橡胶种植面积41.1万公顷，民营28.52万公顷，分别占全国橡胶总面积的59.03%和40.97%。2005年，海南遭遇50年罕见的干旱和百年不遇的台风灾害，天然橡胶生产遭受重创。为挖掘国内天然橡胶种植、加工的发展潜力，增加自给，中国橡胶行业做出了不懈的努力，认真贯彻国家安全、节能、环保和清洁生产方针，并取得重大成果。尤其是橡胶助剂行业积极调整产品结构，绿色环保型助剂大幅增长，防老剂优良品种产量比例已达80%，促进剂达50%，有毒、有害、高致癌的NOBS生产量得到有效控制；废橡胶综合利用率达65%以上，再生胶及胶粉后加工利用领域扩大。2006年，中国橡胶工业协会六届三次理事会讨论通过并发布中国橡胶工业“十一五”科学发展规划意见及橡胶行业“十一五”实施名牌战略规划意见。101这是首次由协会组织制订的行业规划。规划表明，橡胶工业“十一五”期间要走自主创新之路，全行业要切实转入科学发展的轨道，使中国成为世界橡胶工业的强国4。中国橡胶行业的发展前景广阔。到2010年，中国天然橡胶总消耗量将达到230万吨，橡胶工业的产品结构将有较大变化，新型产品、更新换代产品增多、新材料、新工艺应用扩大，生产技术有明显进步1316。橡胶行业的特征决定了当一国的橡胶行业成熟后，该行业的景气状况与整个经济的运行状况将保持很强的相关性：其发展周期的长度与该国经济周期的长度相当，走势同向；但由于橡胶行业属于基础工业，它的周期变化要略提前于经济周期的变化。另外，同样由于橡胶行业处于国民经济生产链的前端，其周期波动的波幅要小于产业链末端行业的波幅，也小于整个经济的波幅。因此，从产业投资的角度看，成熟的橡胶行业比较接近收益型投资行业1113。橡胶是唯一一种具有高弹性的材料，是人类使用重要材料之一。现在使用的材料分为金属盒非金属两大类。金属又分为纯金属合金两类；非金属又分为有机和无机两类，橡胶、塑料、纤维属于有机高分子类的材料。近20年来中国的橡胶工业有了很大的发展，例如2001年耗胶量为230万吨，居世界第二位；轮胎产量为1.1亿条，为世界第三；力车胎和胶鞋产量均为世界第一；但中国人均耗胶量较低，欧美约为10kg，世界平均3.1kg，中国不到2kg。另外，技术方面也存在差距。因此，我国橡胶发展的空间还很大。常温下具有高弹性是橡胶的独具特征，是任何其他材料所不具备的，因此橡胶也被称为弹性体。橡胶的高弹性表现在：具有特别大的弹性变形，可以被拉伸到1000%甚至以上，而金属的弹性变形小于1%变形后去掉外力，能迅速恢复变形，永久变形很小；弹性模量特别低，只有105106Pa，而金属材料为10111012Pa，橡胶的模量比金属约小6个数量级，也就是说较小的力就会使橡胶发生较大的变形；橡胶应力-应变曲线不像金属，也不像塑料，不出现屈服现象。橡胶的高弹性变形源于它的大分子链中键比较容易旋转，在外力作用下整条大分子容易变形，因为它的键的旋转位垒比较低，所以模量低，在外力除去后，因为分子热运动又容易使其自动恢复原来的变形，即朝熵增大方向变化，橡胶被拉伸使体系的熵值下降，变热。而金属弹性变型来源于它的原子之间的键长和键角的变化，所以模量高，拉伸变凉810。112高弹性变形到底达到什么程度，除掉外力后以什么速度，恢复到什么范围，才可以界定为橡胶呢？ASTM D1566中定义如下：橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力地恢复其变形。能被改性，改性的橡胶实质上不溶于（但能溶胀于）沸腾的笨、甲乙酮、乙醇-甲苯混合物等溶剂中。改性的橡胶在室温下（1829）被拉伸到原来的长度的2倍并保持1min后除掉外力，它能在1min内恢复到原来的长度的1.5倍以下5。定义中所指的改性实质上是指硫化，轻度关联的橡胶是典型的高弹性材料。橡胶属于有机高分子材料，所以它具有这类材料的共性：如密度小。绝缘性好，不容易被酸、碱腐蚀，对流体渗透性低，但它的强度比较低，硬度低，不是那么耐磨，不耐环境老化等6。1.2丁腈橡胶NBR丁腈橡胶（NBR）是丁二烯和丙烯晴（ACN）的共聚物，主要采用低温（5）乳液聚。按丙烯腈含量及用途分类，还有门尼粘度、是否污染等分为不同的牌号。其中氢化丁腈、粉末丁腈、丁腈热塑性弹性体和特种丁腈等高等性能品种发展比较快。1.2.1丁腈橡胶的结构和极性丁腈橡胶是碳链不饱和极性橡胶， 在不饱和这一点上和SBR等一样具有链烃的反应活性，但由于ACN的强极性单元使NBR成为强极性橡胶。（1）分子链的结构丁二烯的分子链中以反式-1,4-聚合。丁二烯与丙烯腈是无规共聚的，NBR是非结晶橡胶。（2）丁腈橡胶的极性来源NBR的极性来源于丙烯腈单元，ACN是一个强极性化合物，因为腈基CN是个电负性特别大的集团，从下属各种集团的电负性顺序可看出CNNO2FClBrICH3OC6H5CH2=CHHCH3 另外，从CH3CN的偶极矩为13.36*10-30Cm、CH3Cl的偶极矩为6.48*10-30Cm对比可以看到前者为后者2倍多，乙腈中极性键的偶极矩相当于133完全离子键偶极矩的70%，由此，NBR就是一种强极性的聚合物。1.2.2丁腈橡胶的性能与丙烯腈含量的关系（1）NBR的极性与丙烯腈含量市售NBR的丙烯腈含量从15%53%，随ACN含量增大，分子极性增大，分子间的作用增大，内聚能密度增大，NBR性能变化如下：分子链柔性、弹性、耐低温性、黏着性、绝缘性都下降；而Tg、密度、模量、硬度、气密性、强度、耐磨性、加工生热性、压缩永久变形性、抗静电性、耐非极性油的能力都提高。（2）NBR的不饱和度与丙烯晴含量丙烯晴和丁二烯的相对分子质量分别为54和53，所以两者质量比近似的等于物质的量的比。当ACN含量为15%时，大分子链上的丙烯腈/丁二烯的物质的量的比约为1/5.7；而当ACN含量为53%时，上比例约为1/1，则不饱和度下降。所以随ACN的增加，NBR的耐热氧、臭氧、天候等老化性都会提高。一般的NBR的耐热老化性略比SBR好。（3）NBR的耐油性在通用胶中NBR的耐非极性介质最好，石油类油是平时使用最多的，如汽油、煤油等。但这些油是天然产品，随某种油指标都在合格范围，但他们的成分未必相同，对橡胶会产生不同的影响，所以，ASTM规定了五中标准油（苯胺点事等体积的油和苯胺相互溶解的最低温度）表1.1 不同标准有的苯胺点标准油ASTM No1ASTM No2ASTM No3燃油A燃油B苯胺点/ 1249770450（4）丁腈橡胶的抗静电性NBR的体积电阻率为1091010cm，半导体的体积电阻率的上限就是1010cm，所以可以说NBR是半导体类橡胶材料，具有抗静电性，随ACN含量增加，抗静电性提高。（5）丁腈橡胶的极性与配合因为它的极性，所以与PVC、酚醛树脂、尼龙的相容性相当好。容易共混；实用极性酯类增塑剂效果好；与硫磺的相容性不够好，不好分散，所以在炼胶时硫磺往往先加。1541.3氯丁橡胶CR氯丁橡胶又称氯丁二烯橡胶，是氯丁二烯（即2-氯-1,3-丁二烯）为主要原料进行-聚合生成的弹性体7。它由杜邦公司的华莱士卡罗瑟斯于1930年4月17日首先制得，杜邦于1931年11月公开宣布已经发明氯丁橡胶，并于1937年正式推向市场，使氯丁橡胶成为第一个实行工业化生产的合成橡胶品种氯丁橡胶的物理性能CR由于极性及较高的的结晶性，使它具有良好的力学性能和极性橡胶的特点，基本性能如下：（1） 较高的力学性能拉伸强度较大，与天然橡胶相当；长期使用中耐磨性、耐疲劳性优于天然橡胶；其撕裂强度比天然橡胶略差。（2）优良的耐热老化、耐臭氧老化性能CR耐热老化、耐臭氧老化性能优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶，次于乙丙橡胶、丁基橡胶。（3）优异的阻燃性 CR的阻燃性是通用橡胶中最好的，具有不自燃的特点，接触火焰可以燃烧，离火便自行熄灭。（4）优良的耐油耐溶剂性能（5）良好的粘合性（6） 电绝缘性能一般 只能用于电压低于600V的低压场合，常被用作低压电缆的保护层及低压电线绝缘层。（7） 较差的低温性能 低温时橡胶失去弹性，甚至发生断裂。最低使用温度为-30。1.4结合橡胶结合橡胶通常指补强剂（炭黑、白炭黑等）与生胶混炼时生成的不溶于苯（或其他溶剂，因为苯对橡胶的溶解性最好，故以它作代表）的固态物。鉴于炭黑是最常用的补强剂，故结合橡胶有时也被称为炭黑凝胶。但应该强调指出，除了不175溶之外，炭黑凝胶和结合橡胶中的凝胶完全属于不同的概念。为了避免混淆，可以从以下三方面来区分。（1）生成场合不同 凝胶是合成橡胶在聚合过程中生成的，而炭黑凝胶则是在混炼加工中生产的。（2）生成凝胶的基础不同 并非所有的胶种都可能含有凝胶，天然橡胶就不含凝胶；但炭黑凝胶（即结合橡胶）则无论在天然或合成胶中都会出现。（3）对橡胶性能的影响不同 凝胶不利于橡胶的加工及性能，而炭黑凝胶则有利于橡胶的力学性能。 聚合物之间的相容性是影响共混物各项性能的重要因素。目前, 大多数共混物的相容性不能达到分子水平的热力学相容, 只是部分混合或者部分界面之间的结合, 即所谓工艺相容。具有特殊物理、化学性质的填料可以降低界面张力, 增强聚合物在其表面上的附着性, 限制聚合物运动并抑制相分离, 从而起到共混相容剂的作用。而结合橡胶的生成有利于胶料的性能，这是因为：橡胶和补强填料之间的结合有助于分散，能有效克服粒子间的集聚倾向，提高分散均匀度；通过结合过程，提高了一系列性能，包括高模数、高耐磨，并减少滞后生热；特别有利于低不饱和胶种如丁基、三元乙丙的混炼，如果辅之以高温，更能明显提高结合胶生成量，并通过结合橡胶的生成来提升分散度以及胶料的物理机械性能。1.4.1结合橡胶的概念结合橡胶也称为炭黑凝胶，指填充的未硫化混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶。实质上是填料表面上的吸附的橡胶，也就是填料于橡胶间的界面层中的橡胶，具有类似玻璃态的特点。结合橡胶多则补强性强，所以结合橡胶是衡量炭黑补强能力的标尺。1.4.2 结合橡胶的生成机理结合橡胶的生成机理：混炼时，当补强剂进入生胶后，其表面的活性基团与橡胶作用而结合，从而使这已结合的部分不溶于溶剂。这种结合不仅建立在物理吸附上，还通过主价键、次价键实现化学结合，最终形成了三维网状结构。这种196结合进程一直延续到混炼结束后的停放过程。其结果是呈现出不溶于苯或其他橡胶溶剂的特征。这种橡胶补强剂之间的结合除了来源于分子间力外，更多的来自橡胶大分子炼胶时因断链而产生的自由基和补强剂表面活性基团之间的结合。即结合橡胶的生成有两个原因：吸附在炭黑表面上的橡胶分子链与炭黑的表面基团结合，或者橡胶在加工过程中经过混炼和硫化产生大量橡胶自由基或离子与炭黑结合，发生化学吸附，这是生成结合胶的主要原因；橡胶大分子链在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同时解脱所有被炭黑吸附的大分子链并不是很容易，只要有一、两个被吸附的链接没有除掉，就有可能使整个分子链成为结合胶。1.4.3结合橡胶的测定方法结合橡胶的测定方法及表示方法并未统一。将混炼后室温下放置至少一周内的填充混炼胶剪成约1的小碎块，称取约0.5g（）封包于线型橡胶大分子能透过而凝胶不能透过的一致重量（）清洁的不锈钢网中或滤网中，浸于100ml甲苯中室温浸泡48h，然后重新换溶剂再浸24h，取出滤网真空干燥至恒量（）。结合橡胶=结合橡胶=1.4.4影响结合橡胶的因素结合橡胶是由于填料的比表面积对橡胶的吸附产生的，所以任何影响这种吸附的因素均会影响结合橡胶，其因素是多方面的，以炭黑为典型分述如下。（1）炭黑比表面积的影响结合橡胶几乎与炭黑的比表面积成正比增加。随着炭黑比表面积的增大，吸附表面积增大，与橡胶形成的界面积增大（当分散程度相同情况下），吸附量增加，即结合橡胶增加。207（2）混炼薄通次数的影响所谓薄通是指橡胶厚度很薄地通过开炼机的二个辊筒，目的有三：如是纯天然橡胶，则是利用薄通时的机械剪切力，将NR中部分长分子链断裂成小分子链，以降低NR的门尼粘度，提高工艺操作与加工性能；此工艺称为塑炼。如是混炼胶，则是提高混炼胶的混炼效果，使混炼胶中的各组分如炭黑、硫化剂、防老剂等分散均匀。如是硫化胶再生，则是利用薄通时的机械剪切力，将较大颗粒的硫化胶混碎为较细颗粒的硫化胶粉，便于再生利用。为了试验的准确性，采用溶液混合方法，即将炭黑加到橡胶溶液中混合均匀，冷冻干燥，再薄通不同次数，取样测结合橡胶。 结合橡胶约在10次时为最高，以后有些下降，约在30次后趋于平稳。开始的增加是由于混炼增加了分散性，增加湿润的作用，同时也加大了大分子的断链。 天然橡胶是一种很容易产生氧化降解的物质，那些只有一两点吸附的大分子链的自由链部分可能存在于玻璃态层及亚玻璃态层外面。这部分橡胶分子链薄通时同样会产生力学断链及氧化断链。这种断链可能切断了与吸附点的连接，这样就会使结合胶量下降。50份炭黑填充的氯丁橡胶、丁苯橡胶和丁基橡胶随薄通次数的变化如下：氯丁橡胶、丁苯橡胶结合胶随薄通次数增加而增加，大约到30次后趋于平衡。而丁基橡胶一开始就下降，也是约30次后趋于平衡。丁基橡胶下降的原因类似于天然橡胶。（3）温度的影响 测定温度的影响，采用溶液混合，冷冻干燥法制备，将混合好的式样放在不同温度下保持一定时间后测结合橡胶量。 随处理温度升高，即吸附温度提高，结合较量提高。但是，混炼温度对结合橡胶的影响与之相反，随混炼温度的升高结合胶越少。产生原因可能是：温度升高，橡胶变得柔软而不易被机械破坏断链形成大分子自由基，炭黑在这样的环境也不易产生断链形成自由基。 因此高温炼胶时形成的结合胶比低温炼胶时的少。其实，静态高温条件下增加吸附产生的作用在高温炼胶时也存在，只是增加的胶量小于因混炼温度升高而减少的胶量。 综合作用的结果是：炼胶温度升高，结合胶下降。 理想的混炼工艺是：混炼初始阶段，炭黑与橡胶只有有限的结合而具有较高的切应力，而当炭黑分散之后，再开始升高混炼温度，以促使结合橡胶的形成。228结合橡胶会使已经分散的炭黑粒子在橡胶中“溶剂化”，从而使分散体系稳定。（4）橡胶相对分子质量的影响表1.2橡胶相对分子量与结合胶的关系SBR相对分子质量MrMr/M2000结合胶/（mg/g）结合胶比率（以Mv=2000的为1）2000145.71134006.760.91.3300000150145.03.2 因为一个分子可能只有一两点被吸附住，但这时它的其余链部分都是结合胶，所以相对分子质量大，结合胶就多。（5）溶剂溶解温度的影响 随溶解温度提高，结合胶量下降。 这一现象说明了炭黑表面吸附能的不均匀性。 Tm点的温度就是结合胶完全解除的温度。丁苯橡胶填充N347的Tm为375，而丁苯橡胶填充石墨化炭黑的Tm为210 。说明石墨化炭黑对丁苯橡胶结合能低于N347炭黑对丁苯橡胶的结合能。对丁基橡胶，试验得出类似的结果，但丁基橡胶与N347的Tm为245。说明丁基橡胶比丁苯橡胶对炭黑的结合能低。（6）混炼停放时间的影响表1.3结合胶与婚礼停放时间的关系混炼时间/min12345结合橡胶量（%）16.218.322.227.830.2 混炼加工的时间长，则生成结合橡胶的数量就相对增多。实验表明，混炼后随停放时间的增加，结合胶量增加，大约一周后趋于平衡。 因为固体填料对橡胶大分子的吸附不像对气体或小分子吸附那么容易。另外化学吸附部分较慢，也需要一定时间。（7）炭黑中氢含量的影响 表1.4处理温度与N121炭黑基团和结构关系温度/氮比表面积(/g)CTAB(/g)氢含量/nm-13112430461.46100014412728201.49110014013119651.5515001281321062.71 将N121炭黑在氮气环境中分别加热到1000、1100、1500，在该峰值温度下保持30分钟，再在氮气中冷却，制的的试样氢含量和性能。用N121炭黑45份与丁苯橡胶混炼。甲苯为溶剂，以每100m2炭黑表面上所吸附的不溶解橡胶的质量百分率表示结合胶量，结合胶随着炭黑氢含量的增加而线性增加。1.5橡胶的并用 橡胶并用也称为弹性体并用, 是橡胶工业中早就开始应用一种技术, 现已积累了不少经验, 自然地进人了实用化时代。橡胶并用既可满足所需性能, 又能解决以往单一橡胶配合物加工中存在的某些问题, 生产成本相应也较低。因此, 现在采用单一胶种配合日趋减少, 而采用两种甚至两种以上多元橡胶并用越来越多。 因此, 橡胶并用的实际目的有两个, 一是因为单一橡胶配合物多不能充分实现所需性能, 而采用两种或两种以上橡胶并用可既廉价又容易地获得所并用橡胶的中间性能即所需性能; 二是为了提高橡胶制品的某种特性。例如, 有时通过控制并用体的分散状态可显著改善制品的耐臭氧性、耐疲劳和脆化温度。 橡胶并用与塑料等的并用有很大差别, 橡胶并用时不仅配方复杂, 并用的橡胶需单独进行混炼,而且要使用软化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂和防老剂等可溶性配合剂, 以及作为补强填充剂使用的不溶性配合剂, 最后才能将并用胶硫化成制品。2492实验部分2.1实验原料表2.1实验原料名称生产厂家丁腈橡胶（NBR）济南来汇化工实业有限公司氯丁橡胶（CR）青岛华润橡塑有限公司氧化锌市售氧化镁市售硫磺天津市大茂化学试剂厂促进剂TT市售促进剂DM市售硬脂酸天津市大茂化学试剂厂NA-22天津市申泰化学试剂有限公司石蜡市售N220天津市大茂化学试剂厂2.2实验设备以及测试仪器 表2.2 设备、仪器的厂家和型号仪器名称 型号生产厂家双棍开炼机 SK-160B平板硫化机 QLB-D聚合物硫化仪 LH-90聚合物硬度计 LX-A电子天平 JA5003B 扫电子显微镜 KYKY-EM3800 拉伸试验机 JC-4000上海拓林轻化机械厂上海第一聚合物机械厂江都市金刚机械厂上海轻工机械四厂上海精密仪器有限公司北京中科科仪有限责任公司上海化工机械四厂25112.3实验配方 本课题所用的实验配方如表2.3所示：表2.3 实验原料共混编号1234567NBR10090705030100CR01030507090100SA1111111MgO00.41.222.83.64ZnO5555555促DM0.50.450.350.250.150.050促TT0.70.630.490.350.210.070S2.52.251.751.250.750.250NA-2200.20.611.41.82N22045454545454545122.4实验工艺CRNBR双辊开炼机配合剂塑炼NBR/CR共混物混炼NBR/CR混炼胶聚合物硫化仪硫化时间T90平板硫化仪扫描电镜拉伸性能抗撕裂性能硬度图2.1 实验工艺图132.5 样品制备2.5.1混炼按照配方设计用量，辊温在室温下，称取一定量的NBR和CR加到双辊开炼机上塑炼，在双辊开炼机上塑炼均匀后，按顺序加入配合剂。混入后，先打三角包（左右两端交替压入），再以0.5mm辊距薄通6次，最后下片。一般加药品的顺序如下（1）最先加入生胶塑炼胶，稍经挤压使其达到理想包辊后才可加入其它配合剂。（2）首先加入固体软化剂，以便于进一步使胶增加塑性便于操作（3）接着加促进剂，防老剂和硬脂酸等小药。该类小药用量少，均匀度要求高，故应先加入，防老剂的先加入可防高温出现橡胶老化；硬脂酸是表面活性剂，可以改善亲水性配合剂橡胶之间的湿润性。氧化锌也要求分散的均匀程度高，但其分散性差，所以也应先加入。（4）填充补强剂的加入，该类填料的加入，却要求分散好，本应该早先加入如果填充补强剂和软化剂用量多时也可采用交替投加的方法。（5）液体软化剂的加入，由于液体软化剂且有湿润性，又容易填充补强剂结团但不易使填充补强剂分散均匀，故不宜过早的加入，一般是在填充补强剂之后加入。（6）加入硫化剂，硫磺与促进剂应该分开加。2.5.2硫化共混胶料冷却2小时后，剪取小块儿胶料进行硫化特性测试，测得正硫化时间T90。 硫化历程图: 根据硫化历程图的分析，橡胶的硫化历程可分为四个阶段。即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。如图所示14图2.2 硫化历程图（1） 焦烧阶段 为图中ab段是硫化反应中的诱导期，称作焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性,决定于胶料配方成分,主要受促进剂的影响。（2） 热硫化阶段 即图中的bc段，这一阶段即是硫化反应中的交联阶段。其中bc段的斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫化反应速度越快，生产效率越高。（3）平坦硫化阶段 图中的cd段，这一阶段相当于硫化反应中网构形成的前期。这时交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦区。平坦硫化时间的长短取决于胶料配方主要是促进剂及防老剂。 （4） 过硫化阶段 图中d以后的部分。这阶段中，主要是交联键发生重排作用，以及交联键和链段热裂解的反应，因此胶料的抗张性能显著下降。测得硫化时间T90后，将混炼胶放入平板硫化仪，在硫化温度150下，输入硫化时间，压强为10MPa，进行硫化实验。2.5.3制样硫化胶冷却后，利用切片机裁取实验所需的试样，进行电阻率及其它力学性能测试。2.6 实验测试2.6.1 常规力学性能测试15NBR/CR混炼胶的拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力、抗撕强度、断裂伸长率等静态力学性能的测试均按照国家标准执行。下面分别介绍：（1）拉伸 冲片机上将并用胶制成如图所示的哑铃状的标准试样，然后在拉力试验机上进行实验，测得并记录拉伸强度，断裂伸长率，100%定伸强度，300%定伸强度。 平行长度 夹头间距图2.3哑铃状试样的形状 （2）抗撕裂性能 橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力迅速扩大开裂而导致破裂的现象。橡胶的撕裂一般是指沿着分子链数目最少，即阻力最小的途径发展。因此裂口的发展途径是选择内部结构较弱的线路进行的。撕裂强度的真正含义是撕裂能。橡胶撕裂所需要的能量称为撕裂能，定义为每单位厚度的试样产生单位裂口所需要的能量。撕裂能包括材料表面能、塑性流动耗散的能量以及不可逆粘弹性过程所耗散的能量。撕裂强度与拉伸强度没有直接的关系，一般断裂伸长率以及粘弹损耗的胶料会有较高的撕裂强度。裤型撕裂强度：用平行于割口的平面的外力作用于规定的裤型试样上，将试样撕断所需的力除以试样厚度。橡胶撕裂强度测量的试样种类有裤型试样、直角形试样、新月形试样。通常采用的直角形试样，其图如下：016图2.4直角形试样撕裂强度计算公式：TSZ=F/d式中：F-试样撕裂时的强度 N d-试样的厚度 Tsz-为橡胶的撕裂强度每个试验样品至少要五个样，实验结果以每个方向试样的中值和最大值和最小值表示，数据精确，数字精确到整位数。撕裂强度按GB/T 529-1999进行测试。（3）硬度 橡胶硬度值表示其抵抗外力压入及反抗变形的能力，其值的大小表示橡胶的软硬程度，其硬度的大小可以判定半成品的配炼质量及硫化程度，因而硬度作为混炼胶性能检测指标之一，同时可以间接了解橡胶的其他力学性能。目前硬度计可分为两类，一类是圆锥形平端针压头，二是圆头形压针，二者的共同点是在一定力的作用下，测量橡胶抗压能力。不同的是，除了针的形状不同外，加入负荷的形式也不同。2.6.2微观结构表征 扫描电镜观察混炼胶:扫描电镜的一个重要特点是景深大，图象富立体感。扫描电镜的焦深比透射电子显微镜大10倍，比光学显微镜大几百倍。由于图象17景深大，故所得扫描电子象富有立体感，具有三维形态，能够提供比其他显微镜多得多的信息。扫描电镜所显示的断口形貌从深层次，高景深的角度呈现材料断裂的本质，在材料断裂原因的分析一个强有力的手段。 SEM的分辨率虽然不及TEM，但对于研究纳米复合材料的断面以及表面结构非常重要。所以本实验采用了SEM来研究复合材料的断面结构。183测试结果分析 3.1力学性能的比较3.1.1 NBR/CR不同配比的力学性能分析表3.1NBR/CR不同配比的力学性能 序号 NBR/CR 抗撕 强度 N/mm 拉伸 强度 Mpa 断裂伸长率 %100%定伸强度 (Mpa)300%定伸强度(Mpa) 邵氏 硬度1100:040.001112.71712.171.744.4259.5290:1034.951214.25634.482.305.9960370:3037.548315.42653.902.276.1560.5450：5029.570113.83433.783.129.1666530：7031.161013.43465.453.138.4966.5610：9038.666211.88472.622.807.436670：10041.139815.13582.682.847.456619 图3.1 不同配比下NBR/CR混炼胶的撕裂强度 图3.1为NBR、CR不同配比下混炼胶的撕裂强度，当NBR:CR=0：100时，混炼胶出现最大的撕裂强度，随着NBR胶量减少而CR胶量增加时，混炼胶的撕裂强度慢慢减小。当NBR/CR配比达到1时，混炼胶出现了最低的撕裂强度。而后随着CR胶量的增加，混炼胶的撕裂强度慢慢开始增加。然而当配比为NBR:CR=0：100、10:90、90:10、100:0这几点时，因为单一的胶量较多，故这几个点更多表示的是胶量较多的胶的撕裂强度。而更能表现混炼胶撕裂强度的则是配比为NBR:CR=30:70、50:50、70:30。20图3.2 不同配比下NBR/CR混炼胶的拉伸强度 图3.2是NBR/CR不同配比下混炼胶的拉伸强度。从图中可以看出混炼胶的拉伸强度随着配比的变化出现先降低而后升高的情况。从能表现混炼胶性能的几个点可以看出。当NBR/CR配比为1附近时，混炼胶有着较好的拉伸强度。21图3.3 不同配比下NBR/CR混炼胶的断裂伸长率 图3.4 不同配比下NBR/CR混炼胶的100%定伸强度22图3.5 不同配比下NBR/CR混炼胶的300%定伸强度 图3.3、3.4、3.5分别为不同配比下的NBR/CR混炼胶断裂伸长率、100%定伸强度、300%定伸强度变化图。混炼胶的的断裂生产率在NBR/CR配比为30:70的时候达到最高值。100%定伸强度在混配比为30:70时达到最高值。300%定伸强度在配比为50:50的时候达到最高值。233.1.2 炭黑用量不同力学性能分析图3.6 不同炭黑量三个不同配比下的混炼胶拉伸强度 图3.6为不同炭黑量下三个不同配比混炼胶的拉伸强度图。不同配比下混炼胶的拉伸强度都随着炭黑量的增加而增大。当NBR/CR配比为70:30时混炼胶有最强的拉伸强度。824 图3.7 不同炭黑量三个不同配比下混炼胶的撕裂强度 图3.7是不同炭黑量三个不同配比下混炼胶撕裂强度的变化。随着炭黑量的增加，三个不同配比的混炼胶的撕裂强度都逐步增大。当NBR/CR混配比为70:30时，混炼胶有最大的撕裂9253.1.3混炼胶硫化特性分析表3.2不同共混比的NBR/CR共混胶硫化特性参数NBR/CR共混比Tc10/(min:s)Tc90/(min:s)100/02.174.4990/101.173.3470/301.142.5350/501.103.4230/701.094.2910/901.084.540/1001.114.38 由上表可以看出，随着CR并用比例的增加，NBR/CR共混胶的焦烧时间和正硫化时间呈先减少后增加的趋势，最低扭矩最高扭矩、交联程度呈降低趋势。氧化镁在氯丁橡胶中作为酸接受体满足硫化,而且可以减少氯丁橡胶的早期焦烧， 但它却会促使丁腈橡胶焦烧， 加快橡胶的硫化， 特别是在并用橡胶中丁腈橡胶的含量较多时更为突出。3.2混炼胶微观结构分析 扫描电镜表征混炼胶 以下分别是NBR:CR配比为30:70、50:50、70:30、10:90、90:10的扫描电镜图。26图3.8 NBR/CR为30:70的扫描电镜图 图3.9 NBR/CR为50:50的扫描电镜图 图3.10 NBR/CR为70:30时的扫描电镜图 图3.11 NBR/CR为10:90时的扫描电镜图图3.12 NBR/CR为90:10的扫描电镜图 图3.8、3.9、3.10、3.11、3.12分别为不同配比下的混炼胶扫描电镜图。其实图3.9、3.11填料分散较好，即有较好的力学性能。11273.3并用胶结合界面的相互作用分析 无论是结合橡胶外层分子链还是作为富相基体的橡胶分子链, 它们的分子链柔顺性越好, 越有利于并用胶界面处的相互缠结和相互作用活性的提高, 从而通过填料形成较强、较稳定的两相结合, 并且在某种程度上使得填料成为物理交联点, 达到工艺上较稳定的相容和强度性能上的补强。 然而NBR和CR相比，CR的分子链柔顺性明显好于NBR，故采用分子链柔顺性较好的NBR控制结合橡胶,有利于提高两相通过填料形成的相互作用,从而提高并用胶体系相容性。12284结论 （1）实验证明，当NBR/CR配比为30:70的时候，混炼胶的力学性能良好。 （2）因为CR分子链柔性好于NBR，CR份数越多，对并用胶界面相互缠绕等相互作用越有利，体系相容性更好。 （3）实验证明结合橡胶越多，对混炼胶的补强越大，性能就越好。结合橡胶的量与炭黑的比表面积、薄通次数、吸附温度、橡胶相对分子质量、溶解温度、混炼胶停放时间有关。炭黑比表面积的越大、吸附温度越高、薄通次数为10次、相对分子质量越大、混炼胶挺烦时间越长。结合橡胶的量越多，补强作用越强。 （
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