（化学工艺专业论文）煤灰成分及矿物组成对淮南煤灰熔融特性的影响.pdf

安徽理r 大学硕十学位论文 摘要 摘要 煤灰中的矿物直接影响到煤灰熔融温度，且在高温条件下，煤灰矿物组成并 非一成不变，因此利用红外光谱( i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 研究煤灰在高温条 件下的矿物行为，从而探讨煤灰中的矿物组成对煤灰熔融特性的影响具有重要的 意义。本文选用二十三种淮南矿区煤样和三种外地煤样，研究在弱还原性气氛中， 煤灰中矿物的化学成分与煤灰熔融温度之间的关系；利用i r 分析煤灰熔融过程， 探讨煤灰红外光谱图与煤灰化学组成以及煤灰熔融温度之间的关系：借助i r 、 x r d 考察煤灰中矿物组成对煤灰熔融温度的影响。得出以下主要结论： l 、煤灰中单一化学成分与煤灰流动温度( f t ) 之间关系不是太明显。 2 、添加助熔剂a d c 、a d f 、a d n 后的煤灰红外光谱图，在3 6 4 4 c m 。处o h 伸 缩振动波峰消失，在3 7 4 0c m 。处出现o h 伸缩振动波峰，同时在2 9 2 2 ， 2 8 5 3 c m j 处的o h 伸缩振动波峰，3 4 4 7 c m 1 处的h 2 0 伸缩振动波峰，1 3 9 7 c m 、 1 6 3 0 c m “处的o h 弯曲振动都有所减弱。添加助熔剂a d c 、a d f 后的煤灰红 外光谱图在5 0 0 4 0 0 c m 。处的波峰受助熔剂a n d 、a d f 的影响，向高频率移 动：随着a d f 的逐渐加入，煤灰中赤铁矿在5 6 4 c m 1 处的振动波峰随着逐 渐增强；随着a d c 的逐渐加入，红外光谱图在1 2 0 0 9 5 0 c m “范围内的宽峰 逐渐向高频率方向移动，同时在7 0 0 4 0 0c m 。之问的硬石膏波峰明显增强。 3 、当c a 0 1 4 5 0 ) ，不能满足淮化集团的t e x a c o 气化工艺要求。 实际上用的是义马和华亭煤，从而带来了额外的运输成本。为了节约成本、就近 取材，寻找行之有效的方法来降低淮南煤灰熔融温度，己成为淮化集团急需解决 的一个重要问题。而影响荻熔融温度的因素很多。煤灰成分及矿物组成就是其中 的一个重要因素。当煤燃烧时，煤中的矿物质在高温下被加热，形态、物相以及 组成等发生了复杂的变化。尤其是碱性金属矿物质对煤扶熔融温度影响非常大， 而由于在煤中其含量较小且在高温下碱金属化合物易于挥发，使熔融灰中碱金属 含量减少。而国内外未能采取行之有效的手段进行系统研究，对于煤狄熔融机理 也远未到清晰的程度。 煤灰中的矿物直接影响到煤灰熔融温度，且在高温条件下，煤灰矿物组成并 非一成不变，因此利用红外光谱( i r ) 、x 一射线衍射( x r d ) 研究煤灰在高温条 件下的矿物行为，从而探讨煤灰中的矿物组成对煤狄熔融特性的影响具有重要的 意义。 本课题是淮南市科技计划项目“配煤及添加助熔剂对淮南煤灰熔融特性影响” 的子课题，是为淮化集团t e x a c o 水煤浆气化炉选择合适煤种来实现液态排渣的 基础研究。该集团引入的德士古气化工艺所使用的煤的灰流动温度f t 要求在 安徽理j ：大学硕十学位论文 引言 1 3 8 0 以下。而淮南当地煤灰熔融温度较高，为了尽量多的使用当地煤，希望通 过配煤和添加助熔剂两种方法降低f t 温度到1 3 8 0 以下，满足德士古气化工艺要 求。煤灰熔融温度主要是由煤灰中矿物组成所决定，煤灰矿物组成与煤灰化学成 分关系密切，煤灰化学组成不同，则其矿物组成不同，煤灰熔融温度也不同。 本论文研究在弱还原性气氛中，煤灰成分及矿物组成对淮南矿区煤灰熔融特 性的影响，探讨煤灰在高温条件下的熔融机理。主要涉及以下几个方面： ( 1 ) 研究淮南矿区煤灰熔融温度与化学组成之间的关系。 ( 2 ) 初步探讨煤灰红外光谱图与煤荻化学成分以及煤扶熔融温度之问的关系。 ( 3 ) 利用i r 分析淮南矿区煤灰中的矿物组成，探讨煤灰在高温条件下的熔融机 理。 ( 4 ) 利用x r d 、i r 讨论淮南煤灰矿物组成对灰熔点的影响。 安徽理工大学硕十学位论文 文献综述 1 文献综述 1 1 煤灰化学组成对煤灰熔融特性的影晌 煤灰的化学组成比较复杂，化学分析结果表明，煤灰由s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、 c a o 、m 9 0 、n a 2 0 、k 2 0 、t i 0 2 和s 0 3 等组分构成 2 】，可分为酸性氧化物和碱性 氧化物，酸性氧化物有s i 0 2 、a 12 0 3 、t i 0 2 ，碱性氧化物有f e 2 0 3 、n a 2 0 、c a o 、 m g o 和k 2 0 等。这些氧化物在纯净态下的熔点很高。然而，煤中矿物质多以复 合化合物的形式存在，燃烧生成的灰分也往往是多种组分结成的共晶体。这些复 合物的共晶体熔点温度要比纯净氧化物的熔化温度低得多【3 】1 4 1 。 煤灰中各组分之间可能相互反应，生成具有更低熔点的共晶体，也可能受热 分解成熔点较高的化合物。低熔点的共晶体也可熔化其它矿物质【5 】。例如煤中s i 0 2 在高温下很容易和其它金属氧化物形成玻璃状物质。s i 0 2 本身的熔点较高( 1 7 2 5 ) ，当s i 0 2 含量为2 0 4 5 时，灰的软化温度( s t ) ，流动温度f t 随s i 0 2 含量 的增加而减少，当s i 0 2 含量为4 5 一一8 5 时，灰的变形温度( d t ) 和s t 则随s i 0 2 含量的增加而增加。由此可知，s i 0 2 含量不高时起助熔作用，s i 0 2 含量高时可使 煤灰熔融性增高【6 。又如，a 12 0 3 本身熔点很高( 2 0 5 0 ) ，随a 1 2 0 3 含量增加而煤 狄熔融性增高【7 1 。相反，f e 2 0 3 、k 2 0 、n a 2 0 含量高时易与a l2 0 3 、f e o 等生成低 熔点的共晶体会产生助熔作用【8 1 。一般认为，酸性氧化物含量越高，煤灰熔融 性温度越高；碱性氧化物含量越高，煤灰熔融温度就越低。硫在煤灰中起降低熔 融温度的作用【9 j 。 研究表明熔融温度与煤灰化学组成有一定的关系。对此国内外学者做了大量 的研究工作，根据煤灰熔融性特征温度及其化学组分问的关系，建立了不少经验公 式。如刘天新 1 0 】等在煤炭检测新方法与动力配煤中主要考虑狄组成的影响， 直接回归灰熔融性温度的流动温度( f t ) 与灰分。s i 0 2 、a 1 2 0 ”f e 2 0 ”c a o 、m g o 、 k 2 0 、n a 2 0 含量的关系，结合灰组成根据其提供的双温度坐标图解，定量算出s t 、 f t 。姚星一、王文森 根据我国煤灰组成的熔融性温度，提出了计算灰熔融性温 度的公式： f t = 1 7 3 4 8 4 3 7 s i 0 2 一o 0 7 a 1 2 0 3 一l o 8 4 f e 2 0 3 + 4 4 3 7 t i 0 2 5 4 3 c a o - o 5 3 m g o 一2 1 0 9 s 0 2 + 2 8 6 1 k 2 0 - 2 5 6 n a 2 0 ( 1 1 ) 式中回归参数如下： 回归平方和( j ) ：8 9 3 1 7 0 安徽理上大学硕十学位论文 文献综述 残差平方和( q ) ：10 3 0 1 4 显著性检验( f ) ：5 8 6 5 剩余标准差( s ) ：4 1 13 复相关系数( r ) ：o 9 4 6 8 样品数( n ) ：7 1 w i n e g a r t n e r 和r h o d e s ，s o n d r e a l 和e l l m a n 分别利用大量的美国煤样的分 析数据，通过回归分析，得到能够准确预测煤狄熔融温度的预测方程；v i n c e n t 研究了新西兰煤灰化学组成和熔融温度之削的关系，他根据特定煤羽的煤灰组成， 利用多元回归法，逐步回归来预测煤灰的熔融温度。平户瑞穗【i5 】对添加了助熔剂 ( c a o 和f e 2 0 3 ) 的煤灰熔融特性进行了研究，发现在煤狄中加入c a o 和f e 2 0 3 ，在弱 还原气氛中能大大降低煤灰熔融温度。并根据煤灰中主要化学成分s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 f e 2 0 3 和c a o 与熔融温度之间的关系，建立了多元回归方程( 相关系数卜o 9 5 ) ，能 够较为准确地预测煤灰的熔融温度。 煤灰的熔融温度与所处的气氛有关，由于煤灰中的铁有三种价态，它们是 f e 2 0 3 ( 熔点1 5 6 0 ) 、f e o ( 1 4 2 0 ) 和f e ( 1 5 3 5 ) 。在氧化性气氛中铁以f e 2 0 3 形式存 在，在强还原性气氛中以f e 存在，而弱还原性中以f e o 形式存在，其灰熔点最低， 因此在弱还原性气氛下，f e o 和s i 0 2 等物质形成低共熔的化合物。一般氧化性气 氛下的熔融温度比弱还原性气氛中高4 0 1 7 0 。工业生产气氛通常为弱还原性。 p a r k 通过测定5 4 种韩国无烟煤的化学成分，矿物组成和煤扶熔融性温度。研 究了煤灰化学组成对其熔融温度的影响。结果发现在酸碱比例一定时，灰熔融温 度随基础组分的增加而降低，但是当f e 2 0 3 c a 0 比值高时灰熔融温度和酸比例之间 的相关性降低。煤灰在氧化性和还原性气氛中，熔融温度和煤灰中s i 0 2 a 12 0 3 的 关系与f e 2 0 3 含量的关系更密切。通过多元回归分析发现，氧化性气氛中煤灰熔融 温度的主要影响因素是碱酸比、f e 2 0 3 c a o 、s j 0 2 a 12 0 3 、( s i 0 2 a 12 0 3 ) 8 ( 碱酸) ； 还原性气氛中主要影响参数是酸碱比( k ) 即 w ( s i 0 2 ) + w ( a 1 2 0 3 ) 】【w ( f e 2 0 3 ) + w ( c a o ) + w ( m g o ) 】、碱性组分含量( b ) 即( f e 2 0 3 + c a o 十m g o ) 、硅比( s ) 即 w ( f e 2 0 3 ) + w ( c a o ) + w ( m g o ) w ( s i 0 2 ) 。 s a d r i y ek u u k b a ”ak i l 6 在研究土耳其褐煤狄的化学组成与煤狄熔融性温度之 间的关系时，发现研究结果与v o r r c s 的“离子势”论点一致。v o r r e s 认为，煤灰中 的酸性组分，碱性组分的行为与其离子的化学结构特性有关，从而提出了“离子势” 的概念。所谓离子势，即离子化合价与离子半径比，s i 4 + 、a 13 十、t i 4 + 和f e3 + 的离 子势分别是9 5 、5 9 、5 9 和4 7 ，m 孑+ 、f e 3 十、c a 2 + 、n a + 和k + 的离子势分别为3 o 、 安徽理一r 大学硕十学位论文 文献综述 2 7 、2 o 、1 1 和o 7 5 可见，酸性组分具有最高的离子势，碱性组分的离子势较低， 离子势最高的阳离子易与氧结合形成复杂的离子或多聚物，即煤灰中的酸性组分 易形成多聚物，而碱性组分则为氧的给与体，能够终止多聚物的积聚并降低其粘 度。s a d r i y ek u u k b a ”a k 的研究表明，在氧化气氛中，褐煤灰中具有显著助熔作用 的成分是n a 2 0 和k 2 0 ，其次是c a o 和m 9 0 ，从离子势的数值看，n a + 和k + 最低， 其次是c a 2 + 和m 9 2 + ，这几种组分都能够破坏多聚物，从而表现出助熔效果。n a 2 0 和k 2 0 含量最高的褐煤灰，熔融温度最低。回归分析表明，碱性组分之和与灰熔 融温度之间存在着良好的相关性。 最近，v a s s i l e v j 对世界各地的4 3 种煤样的高温狄样( 8 1 5 士l o ，灰化1 小时) 进行了研究。他认为在氧化性气氛下，能使狄熔点( h t ) 提高的氧化物按作用大小 排序为t i 0 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 k 2 0 ，能使灰熔点( h t ) 降低的氧化物，按作用大小排序 为：s 0 3 c a o m 9 0 f e 2 0 3 n a 2 0 。k 2 0 表现出中间行为。 按照j i s m 8 8 0 1 规定的方法，在氧化气氛中测定了各灰样的特征熔融温度。根 据测得的半球温度( h t ) 数值，将上述灰分分成低狄熔点坎( h t = 1 2 0 0 1 3 0 0 ) ，中 等灰熔点灰( h t = 1 3 2 0 1 4 4 0 ) 和高扶熔点狄( h t 1 4 7 0 ) 三组。结果表明，硅、铝、 铁、钙和硫的氧化物h t 的数值有显著影响，当扶中s i 0 2 、a 12 0 3 、t i 0 2 含量增加， 而f e 2 0 3 、c a o 、m 9 0 、n a 2 0 、s 0 3 含量减少时，灰样的h t 由低变高，h t 居中的 一组灰样的k 2 0 含量最高。能使h t 提高的氧化物，其作用由大到小有如下顺序： t 1 0 2 s 0 3 s i 0 2 k 2 0 ，能使h t 降低的氧化物，其作用大小的顺序是：s 0 3 c a o m g o f e 2 0 3 n a 2 0 ，k 2 0 表现出中间行为。这与刘新兵对我国煤嗣的灰样的研究 结果一致，刘新兵【1 9 】认为碱金属氧化物以游离形式存在能显著降低煤狄熔融温 度，但大多数煤灰中的k 2 0 是作为伊利石的组成部分而存在的，而伊利石受热直 到熔化仍无k 2 0 析出，故对煤扶助熔作用大大减小，这也说明元素的矿物形态对 煤狄的熔融性有重要影响，此外，他还认为煤灰中碱性氧化物含量f 即b 指数) 在 4 0 一5 0 时，由于低熔点共熔体的形成，使熔融温度最低；当b 5 0 时，狄熔融温度随着碱性氧 化物的含量增加而提高，但对应关系较差 2 0 1 。 根据有关文献记载，各种煤灰化学成分对灰熔融性温度的影响规律如下： 1 二氧化硅 s i 0 2 在煤灰中含量最多，一般约占3 0 7 0 ，有人认为s i 0 2 ，在煤灰中起助 熔剂的作用，它和其它矿物质进行共熔。s i 0 2 含量在4 0 以上的煤的灰熔融性温 度较s i 0 2 在4 0 以下的普遍高l o o 度左右。s i 0 2 含量3 0 7 0 这个区间内，s i 0 2 安徽理1 人学硕十学位论文 文献综述 含量增加，灰熔融性温度的变化无规律，而s t 和f t 间的温差距离增大。以后， 经过试验又进一步说明了上述现象，即当s i 0 2 含量超过4 5 时，不管其它成分 含量如何，s i 0 2 含量增加时，f t 和s t 的温差随之增大。s i 0 2 含量在4 5 6 0 范 围内，s j 0 2 含量增加，灰熔融性温度则降低。超过6 0 ，s i 0 2 含量增加对灰熔融 性温度的影响则无一定规律，灰渣熔化时容易起泡，形成多孔性残渣。但当s i 0 2 含量超过7 0 时，其灰熔融性温度均比较高。 2 氧化铝 煤灰中a 1 2 0 3 的含量一般均较s i 0 2 含量少。a 1 2 0 3 能显著增高煤灰的次熔融 性温度。煤灰中a 1 2 0 3 含量自1 5 丌始，狄熔融性温度随a 1 2 0 3 含量的增加而有 规律的增加：当a 】2 0 3 含量高于2 5 时，s t 和f t 间的温差则随含量的增加而愈 来愈小。在煤狄熔融时a 1 2 0 3 起“骨架”作用，故a 1 2 0 3 含量愈多，扶熔融性温度越 高。当煤灰中a 1 2 0 3 含量超过4 0 时，不管其它成分含量变化如何，其灰的流动 温度( f t ) 必然超过1 5 0 0 。 3 氧化钙 在煤灰中c a o 的含量变化很大，许多侏罗纪褐煤部分的第三纪褐煤的煤灰 中，c a o 的含量可高达3 0 上。由于c a o 是碱余属氧化物，很容易和s i 0 2 作用 形成较低的硅酸盐，由于在煤狄中，一般s i 0 2 所含量比率比较高，有足够的数量 和c a o 在高温时形成复合硅酸盐，故c a 0 一般均起降低灰熔融性温度的作用。 但另一方面，单体c a o 的熔点很高，达2 5 9 0 ，故当c a o 含量增加到一定数量 时( 如达4 0 5 0 以上时) ，由于单体c a 0 的熔点很高，这时c a o 不仅不降低 灰熔融性温度的作用，反而能使灰熔融性温度升高。实验证明，煤灰中s i 0 2 a 1 2 0 3 比率小于3 o ，c a o 含量在3 0 3 5 时，灰熔融性温度最低。s i 0 2 含量大于5 0 ， 同时s i 0 2 a 1 2 0 3 比率在3 o 以上的煤灰，c a o 含量在2 0 2 5 时的灰熔融性温 度最低。在煤灰中c a s 0 4 也起降低灰熔融性温度的作用，但不如c a o 显著。 4 氧化镁 在煤灰中m g o 含量少，一般很少超过4 。在煤狄中它一般起降低灰熔融性 温度的作用。用人工增加m g o 含量的试验表明，煤狄中m g o 含量为1 3 1 7 时， 灰熔融性温度最低，小于或大于这个含量，灰熔融性温度均将增高。 5 氧化铁 在煤狄中f e 2 0 3 的含量变化很大，一般含5 1 5 居多，个别煤耿可高达5 0 以上。无论在氧化或还原气氛中，f e 2 0 3 均起降低扶熔融性温度的作用。在弱 还原气氛中，煤驮中f e 2 0 3 含量小于2 0 的范围内，f e 2 0 3 含量每增加l ，平均 安徽理 大学硕士学位论文 文献综述 降低软化温度( s t ) 1 8 ，流动温度( f t ) 降低1 2 7 ，煤灰的f t 和s t 的温 差，随f e 2 0 3 含量的增加而增大。 6 氧化钾与氧化钠 煤灰中的k 2 0 和n a 2 0 ，能显著降低灰熔融性温度，在高温时易挥发。煤灰 中n a 2 0 含量每增加1 ，软化温度( s t ) 降低1 7 ，7 ，流动温度( f t ) 降低】5 6 。 1 2 煤灰矿物组成对煤灰熔融特性的影响 1 2 1 煤及煤灰中的矿物组成 1 煤中的矿物组成 煤中矿物质有三种来源：原生矿物质，次生矿物质和外来矿物质f 2 2 】。原生矿物 质是原始成煤植物含有的矿物质，其量一般不超过1 2 。次生矿物是在成煤过 程中进入煤层的矿物质，有通过水力和风力搬运到泥炭沼泽中而沉积的碎屑矿物 质和从胶体溶液中沉积出来的化学成因矿物，其量约l o 以下。这两类矿物质统 称煤的内在矿物质，较难沈选脱除。外来矿物质是在采煤过程中混入煤中的底板， 顶扳和夹石层中矸石，其量一般为5 1 0 ，高的可达2 0 以上，这类矿物质较易通 过洗选除去【2 3 1 【2 4 1 1 2 5 】。 通过采用薄片鉴定、x r d 、e m p a 、s e m 等微相测试分析，发现煤中矿物主 要有如下几类 2 6 】： 粘土矿物：煤中最重要的矿物组成是粘土矿物类，其平均含量约占与煤共生 的矿物质总量的6 0 8 0 。主要为高岭石、伊利石和绢云母。 碳酸盐矿物：所有碳酸盐矿物在煤化作用第一阶段和第二阶段都可形成。同 生的矿物类型主要是菱铁矿和白云石。与菱铁矿和白云石相反，方解石和白云石 在煤化作用的第二阶段更为常见，沉积在裂隙中。 硫化物：煤中最常出现的硫化物是黄铁矿、白铁矿和胶黄铁矿；此外，大多 数煤层还含有少量的| = j 、】锌矿、方铅矿和黄铜矿。 氧化物和氢氧化物：氧化物中最常见为石英；溶解的二氧化硅主要是长石和 云母风化的结果。其它的氧化物和氢氧化物，诸如赤铁矿、褐铁矿、针状铁矿的 含量均很低。 其它类矿物：磷酸赫( 磷灰石) 、重矿物( 错石、会红石、电气石、石榴石) 和盐 类矿物。 2 煤驮中的矿物组成 安徽理j ：人学硕十学位论文 文献综述 煤灰中主要矿物质：莫来石、石英、粘土矿物、黄长石、硅酸钙、赤铁矿、 和硬石膏。煤灰中的矿物分为耐熔矿物( 主要为石英、偏高岭石、莫柬石和会红石) 和助熔矿物( 主要为石膏、酸性斜长石、硅酸钙和赤铁矿) 【2 ”。 1 ) 莫柬石( a 1 6 s i 2 0 3 ) 当煤灰开始冷却时莫来石将直接结晶形成，莫来石主要来自煤中的高岭土、 伊利石以及其它粘土矿物的分解【2 3 】。莫来石含有很高比例的a l2 0 3 ，这种a 1 2 0 3 不会参与胶凝反应。低钙粉煤灰中的a l2 0 3 主要是莫来石的晶体相，低钙高铝粉 煤灰中含有2 2 0 的莫来石，而高钙粉煤灰中的莫来石通常不超过6 0 ，高钙粉煤 灰中奠来石含量比较低的原因主要为： ( 1 ) a 1 2 0 3 更可能以铝酸三钙和黄长石的形式结晶； ( 2 ) 低变质程度煤中a 1 2 0 3 的含量相对比较低。 2 ) 石英( s i 0 2 ) 粉煤灰中石英主要来源于煤燃烧过程中未来得及与其它无机物化合的石英颗 粒，不同种类煤的粉煤次中的石英含量没有很大差异。一些粉煤灰中s i 0 2 分析值 有一半以上都属于非活性石英。 3 ) 磁铁矿( f e 3 0 4 ) 尖晶石铁酸盐( m g ，f e ) ( f e a 1 ) 2 0 4 赤铁矿( f e 2 0 3 ) 粉煤灰中的磁铁矿是以纯的f e 3 0 4 形式存在，如果是尖晶石铁酸赫，则a l 、 m g 和t i 可能会取代f e 所有粉煤狄中磁铁矿含量都比较接近，尖晶石铁酸盐、赤铁 矿在所有粉煤驮中都能测出，赤铁矿通常在低含钙粉煤灰中较多，而高含钙粉煤 灰中则较低。粉煤灰中这些含铁矿物可能来自煤中的黄铁矿，黄铁矿通常以各种 尺寸分布于煤中，在煤燃烧过程中黄铁矿的行为将在很大程度上影响晶体颗粒的 形成，褐煤粉煤狄中晶体的势能比其它煤的粉煤狄更高【2 9 1 。 4 ) 硬石膏( c a s 0 4 ) 硬石膏是高钙粉煤灰的特征相，但在其它种类的粉煤灰中也可以发现。c a o 和炉内或烟道气中的s 0 2 、0 2 反应生成c a s 0 4 ，粉煤灰中有一半左右的s 0 2 可以生 成c a s 0 4 ，其它硫酸栽主要为n a 2 s 0 4 和k 2 s 0 4 。硬石膏可以与可溶性的铝酸盐反应 生成钙矾石。 5 ) 铝酸三钙( 3 c a o a 1 2 0 3 ) 铝酸三钙是粉煤狄中重要的矿物相，根据粉煤扶中铝酸三钙的量可以区分或 定量判断钙矾石的形成是否为有利的自硬性反应还是有害的铝酸盐膨胀反应。所 有高钙粉煤灰中都能发现铝酸三钙矿物相，有一半左右的中钙粉煤灰中也能发现 铝酸三钙，但因为铝酸三钙的x r d 峰通常与默硅镁钙石、莫来石和赤铁矿的x r d 安徽理i ：大学硕十学位论文文献综述 峰交迭，所以很难定量确定粉煤灰中铝酸三钙的含量。 6 ) 黄长石( c a 2 ( m g ，a 1 ) ( a l ，s i ) 2 0 7 ) 默硅镁钙石( c a 3 m g ( s i 0 4 ) 2 ) 方镁矿( m g o ) 这些矿物的出现通常都与粉煤狄中m 9 0 的含量有关。以前的研究中，忽略黄 长石和默硅镁钙石的存在，是因为这两种矿物的x r d 峰与硬石膏、铝酸三钙的 x r d 峰交迭。方镁石是高钙粉煤灰本矿物相。中钙粉煤灰中也具有普遍存在的矿 物相，但方镁石也可能存在于低钙粉煤灰中。粉煤狄中有一半以上的m g o 是以方 镁石的形式存在的。方镁石主要来源于煤中的有机物，黄长石和默硅镁钙石在冶 金渣中是比较普遍的，通常当渣从熔融状态开始冷却时可通过结晶形成，粉煤狄 中这两种矿物的形成可能类似于冶会渣中的形成机理。 1 - 2 2 煤灰中的各种矿物在加热过程中的行为 煤灰是由各种矿物质组成的混合物，在高温下熔融过程较复杂。在加热过程 中煤灰中除各种矿物组分熔融外，矿物组分之间会发生反应生成新的无机成分， 各矿物组分之间还会发生低温共熔现象，从而影响煤获的熔融特性。根据x ，射线 衍射分析结果，各种矿物质在加热过程中有如下行为 3 0 】： 石英：为原煤中含有的矿物质，在8 0 0 左右其衍射强度已开始逐渐减弱， 大约在1 4 0 0 以后，衍射线趋于消失，这是由于石英与高岭石等其它成分在高温 下发生反应，生成新的矿物质或非晶质的玻璃体物质。 高蛉石：它和石英一样是原煤中含有的粘土类矿物，高岭石在比较低的温度 下发生脱水反应，转变成偏高岭石。大约在8 0 0 1 0 0 0 左右偏高岭石转变成莫 来石。 莫来石：粘土矿物发生高温相变的产物( 熔点为1 8 5 0 ) ，在1 0 0 0 左右出 现在1 0 0 0 1 4 0 0 间随温度升高而增加并一直存在，莫来石含量越高则煤 灰熔融性温度越高。 方解石( c a c 0 3 ) ：是原煤中含有的矿物，在8 0 0 以前已全部分解成c a o 。 黄铁矿( f e s 2 ) ：存在于原煤中，在8 0 0 以前已全部分解为赤铁矿( f e 2 0 3 ) 和s 0 3 ，出于炉内还原性气氛不强，故赤铁矿在1 4 0 0 仍然存在，其含量对煤狄 熔融特性温度影响较大。 硬石膏( c a s 0 4 ) ：由于原煤中没有石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 存在，此处硬石膏 是由于方解石分解的c a 0 与s 0 3 气体发生反应而生成，硬石膏在8 0 0 以后逐渐 减少，在1 2 0 0 后又发生分解成c a o 。 钙长石( c a o a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) ：为高温反应产物( 熔点为1 5 5 3 ) ，即硬石膏 安徽理1 ：人学硕士学位论文 文献综述 分解生成的c a o 与偏高岭石及莫来石反应而生成，钙长石在1 2 0 0 下仍然存在， 在1 4 0 0 时趋于消失。 根据以上的分析讨论，对于煤灰中各矿物质在加热过程中的主要行为可推测 如下： ( 1 ) 高岭石_ 偏高岭石_ 莫来石 ( 2 ) 方解石一 方钙石 ( 3 ) 黄铁矿赤铁矿+ s 0 2 + s 0 3 ( 4 ) 方钙石+ s 0 2 + s 0 3 + 硬石膏+方钙石+ s 0 2 + s 0 3 ( 5 ) 方钙石+ 偏高岭石_ 钙长石 1 2 3 煤灰矿物组成和煤灰熔融特陛的关系 随着科学技术的发展和先进的测试仪器的出现，人们对于煤灰熔融性的研究 不断深化。在研究煤灰矿物组成对煤狄熔融性影响时，常用的方法是x 一射线衍 射法、差热分析法、热重分析法和m o s s b a u e r 谱仪法并用扫描电子显微镜或高温显 微镜观察煤灰矿物质在受热过程中的行为。川井隆夫【3 l i 等人研究了粘土矿物对灰 熔融性的影响。他们选用了2 1 种不同地质年代的煤，发现年老煤中的矿物质以高 岭石为主，其煤灰熔融性温度比年轻煤的高：高岭石的含量与煤灰熔融性有很好 的相关性( 相关系数r = o 8 9 ) ；硬石膏的存在会降低高岭石的熔融性温度。 v a s s i l e v 删研究了各种矿物成分对煤扶熔融性的影响，他指出：煤中主要结晶 矿物( 5 v o l ) 是石英、高岭石、伊利石、长石、方解石、黄铁矿和石膏：次要矿 物( 1 v o l 5 v o l ) 是方石英、蒙脱石、赤铁矿、菱铁矿、白云石、氯化物和重晶石 等。通常，富含石英、高岭石、伊利石的煤，灰熔融性温度较高：而蒙脱石、斜 长石、方解石、菱铁矿和石膏含量高的煤，煤灰熔融性温度较低。煤经高温狄化 后，由于发生了物理化学变化，煤狄中的主要结晶矿物变成石英、粘土矿物、长 石、硅酸盐、赤铁矿和硬石膏。煤灰熔融性试验表明，硅酸盐矿物含量高的煤灰， 熔融性温度较高；如果硅酸盐含量少，而硫酸赫和氧化物矿物含量高，则煤灰熔 融性温度较低。煤灰中的耐融矿物是石英、偏高岭石、莫来石和余纽石，而常见 的助熔矿物是石膏、酸性斜长石、硅酸钙和赤铁矿。目前还不能准确定量分析高 温灰的矿物组成。高温次中的一些常见的耐融矿物、助融矿物与煤扶熔融性温度 有一定的相关性。 这一关系可作为预测煤灰熔融姓温度的基础。在已知煤灰的矿物含量时，可 以近似计算煤灰中的每种化学成分在助熔矿物或耐熔矿物中的比例，这样将化学 安徽理”i ：大学硕士学位论文 文献综述 分析和矿物研究结合这一关系可作为预测煤灰熔融性温度的基础。在已知煤狄的 矿物含量时，可以近似计算煤灰中的每种化学成分在助熔矿物或耐熔矿物中的比 例，这样将化学分析和矿物研究结合起来，能更为准确地预测煤狄熔融性温度， 需要指出的是，这种方法仅对特定的或相似的煤嗣彳准确、可靠。 h i d e r ou n 啪a 【3 2 】提出常规的酸碱指数与煤狄熔融温度并无较好的相关性，因 为它未考虑各种成分的矿物形态，而矿物形态不同，狄熔点也不相同；灰熔点的 显著差别取决于石英、高岭土和长石的含量；随高岭土含量增加，灰熔点逐步上 升。对高岭土含量相同的煤狄，熔融温度随长石含量而降低。川井隆夫等人 4 。l 的 研究也得出了类似的结论。 k a l l r 啪a n 等1 3 4 】通过对澳大利亚以及一些外国煤的煤灰、灰沉积物以及改良灰 熔融物的定量x 射线锕射和x 射线荧光光谱测定研究了它们的矿物行为。认为改 良灰之所以在由相图推测出的温度下会收缩是因为液相的出现以及灰成分的影 响。在所有低灰熔融点的灰中发现了大量石英和高岭石，以及少量的锐钛矿、石 膏、菱铁矿、伊利石、蒙脱石。一些煤中发现了少量的沸石或白榴石以及痕量的 黄钾铁矾或黄铁矿，但未发现磷酸盐矿物( 如磷狄石) 。在灰沉积物以及改良灰 熔融物中发现了石英、多铝红柱石、方石英、赤铁矿、磁铁矿、石膏、锐钛矿和 玻璃体。 w a l l 口5 j 等比较了同一煤种的电站扶样和实验室狄样的变形温度发现氧化物 含量低的实验室扶样的变形温度较低。由x r d 和s e m 分析可知实验室扶样比电站 灰样细小且其中含有未反应的矿物( 如石英、高岭石和伊利石) 和无水石膏。 9 0 0 - 1 2 0 0 时实验室灰样中即有熔融相形成并且有明显的变形，这可能是由于伊 利石的反应引起的。电站灰样不含这种矿物，其熔融温度在1 3 0 0 以上。 1 3 煤灰熔融特性与相平衡性质之间的关系 在理论上，由相平衡关系可以得到煤灰成为液体时的最低湿度( 液化温度) 、 煤灰成为固体时的最高温度( 固化温度) ，以及在中阳j 温度时固相和液相的组成。 根据坎成分研究煤灰熔融特性常用的f e o s i 0 2 a 1 2 0 3 、c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 和 k 2 0 s i 0 2 - a 1 2 0 3 等三元相图。 f eh u g g i n s 等【3 q 入就煤狄熔融温度对相平衡性质的依赖关系进行了研究。他 们选择研究了三种美国煤狄，发现不同组成的煤狄添加剂( f e o 、c a o 、k 2 c 0 3 ) 混合物在三元系统相图a 1 2 0 3 s i 0 2 x 0 ( x = f e ，c a 或k 2 ) 中的液相线温度有良好的相 关性，两者呈现接近于平行的变化趋势。与液相线相比，煤灰熔融温度较低，且 安徽理_ l 。人学硕十学位论文 文献综述 组成点有一定的移动，这是由于煤灰中还存在少量的额外组分的缘故。此外， h u g g i n s 还根据添加助熔剂后煤狄熔融温度的变化趋势指出：对于 a 12 0 3 + s i 0 2 7 0 的煤灰，决定其熔融温度的两个化学参数是碱和s i 0 2 a 1 2 0 3 。 随着碱和s i 0 2 a 1 2 0 3 比增加，煤灰熔融温度降低。煤灰中次要碱性组分能够增 强主要碱性组分的作用。在研究煤灰的高温下的行为时发现，狄锥最初变形并非 出现在液体刚刚形成时，而是出现在有大量液体形成时。 g p h u f a n 3 7 】等对美国18 种煤灰在还原性气氛下的高温特性进行了研究， 通过f e o s i 0 2 a 1 2 0 3 的平衡相图研究指出整体上煤灰的矿物组成落在莫来石区 域，在富铁区域首先发生熔融，液相也可能是在富铁共熔区域内首先形成。 v i n n t 用三元相图法来预测新西兰煤灰熔融温度，所谓三元相图，是指以碱 性氧化物、酸性助熔氧化物和酸性非助熔氧化物为顶点的正三角形相图。酸 性助熔氧化物是s i 0 2 、t i 0 2 、p 2 0 5 和b 2 0 3 ：在还原条件下，碱性氧化物为c a o 、 f e o 、m 9 0 、n a 2 0 和k 2 0 ，酸性非助熔氧化物为a l2 0 3 ；在氧化条件下，碱性氧化 物为c a o 、m g o 、n a 2 0 和k 2 0 ，酸性非助熔氧化物为a 12 0 3 和f e 2 0 3 ；根据煤扶在 三元相图中的组成点，可以推测其熔融温度。下图为c a o 。a 1 2 0 s i 0 2 三元体系相 图【3 8 】： 幽1s i 0 2 a 1 2 0 3 - c a o 的= 元相幽 f i 9 1t e r n a r yp h a s ed j a g r a mo f s i 0 2 - a 1 2 0 3 c a o 可以认为，利用相图能够预测各种矿物或添加剂对煤灰熔融性的影响，通常 煤灰中a 1 2 0 3 含量越高，s i 0 2 a 1 2 0 3 比越低，煤灰熔融温度就越高f 3 9 】。在煤灰中添 加碱性矿物会使熔融温度降低，但是如果煤灰中某一成分特别高，结果可能会产 生例外的情况。 安徽理r 人学硕十学位论文文献综述 1 4i r 在煤化工中的应用 目前，红外光谱法已广泛应用于煤的研究，刘国根等【4 0 】人提出利用红外光谱 判断煤是否风化和推测煤中所含腐植酸的种类和含量。冯杰等人1 4 l j 利用傅里叶变 换红外法对影响煤反应性的官能团进行了定量分析，并对谱图作计算机处理，较方 便地归纳出不同煤种的反应活性。但利用红外光谱分析煤狄熔融特性的研究在国 内外还不多见，因此利用红外光谱特征峰的变化探究红外吸收峰特征变化预测灰 熔融特征温度的回归式具有十分重要的研究意义。 采用红外和拉曼技术的振动光谱研究玻璃体结构非常有效，因为原子间距离 和角度的变化引起的无序将使得红外和拉曼光谱带变宽，这有些类似于x r d ，但 又不象x r d 仅提供出长程有序状态的信息，振动光谱在揭示短程( 原子问) 有序状 态更为有用。钱先觉等【4 2 】认为光谱的特征带随粉煤狄的来源变化，图2 是典型的 粉煤灰红外光谱测定结果。比较宽的光谱带集中在1 0 0 0 c m 。附近，可能是由于铝 硅酸盐的不对称振频率v a ( s i o s i 或s i o a 1 ) ，其它特征光谱带，7 0 0 8 0 0 c m 1 为 v a ( s i - o - s i ) ，4 5 0 5 2 0 c m “为0 - s i o 的弯曲振动和1 6 3 0 c m 。为h 0 h 的弯曲振动。 图2 不同等级粉煤灰的红外光谱 图2l n f h r e ds p e c t r u mo fd j f 诧rg r a d ep o w e ra s h 图3 不同粉煤灰及高炉矿渣的 v a ( s i o s i ) 随改性剂含莓的变化规律 f 嘻3c h a n g er e g u l a r b e t w e e n m o d 讯e r sc o n c e n ta n dv a ( s i o - s j ) 尽管红外光谱给出的是平均意义上的图像，但根据红外光谱图像还是可以进 行一些推断。首先，v a ( s i - o s i ) 带的频率表示铝硅酸盐网架的聚合程度，通常频 率越低，聚合程度也越低，即网架有比较低的连通性，通过研究表明v a ( s i 0 s j ) 与改 性剂的量之间有很好的线性关系。从图3 也可以看出不同粉煤灰及矿渣中硅酸盐的 聚合程度，即沥青煤的粉煤狄( 低钙) 亚沥青煤粉煤狄( 高钙) 褐煤粉煤狄 矿渣。 安徽理1 j 大学硕士学位论文 文献综述 采用富里叶变换红外光谱和显微拉曼光谱也可以获得类似的结果( h e m m i n g s 等 【4 5 1 、。 1 5 煤灰熔融过程x r d 分析 x 射线衍射结果可以反映不同尺度上粉煤灰的结构特征，特别是一些实用的x 射线衍射分析方法的应用，如定量x 射线衍射( q x r d ) 、非晶体散射x 射线衍射 ( n c x r d ) 、变强度x 射线衍射( d i x r d ) 和形貌图谱x 射线衍射( a h x r d ) 方法，已 被用来确定粉煤灰和矿渣中玻璃体的含量和组成。 l 图4 不同等级的粉煤灰x r d 图谱 f i g 4x r ds p e c t r u mo f d i f f b r e n ta s h 幽5 灰中玻璃体x r d 图谱峰值2 e m a x 与c a o 值间的关系 f i g 5r e l a t i o nb e l e e w n2 e m a xo f c p si nv i t r e o u s b o d yo f a s ha n dc a o ( a ) 数据来源d i a m o n d ( b ) 数据来源h e m m i n g s 等| 4 8 | 图4 是h e m m i n g s 等给出的比较典型的几种粉煤狄x r d 分析结果。首先，大 多数粉煤灰都有石英、莫来石、尖晶石和赤铁矿，这是粉煤灰的主要晶相，通常 占粉煤灰总量的5 5 0 。石英在各种粉煤灰中普遍存在只是含量有所差别。莫来 石通常在沥青煤和亚沥青煤中发现，而在褐煤煤灰中则很少发现。含铁相如尖晶 石灰磁铁矿石在沥青煤的狄中是比较多的，而在较低级的粉煤灰中则很少或比较 难测出。其次，所有粉煤灰的x r d 图谱在2 2 3 5 。( 2 e m a x c u k d ) 的区域出现比较宽 大衍射特征峰，这表明有玻璃体存在。特征衍射峰的强度及2 e m a x 位置是变化的， 低级别的粉煤灰特征衍射峰位置的2 e m a ) ( 更高，并且形状上表现出明显不对称。 d i 蛐o n d 首先发现玻璃体特征图谱的2 e m a x 与粉煤灰的c a o 含量有关( 见图 5 ( a ) ) ，在c a o 含量小于2 0 时，2 0 m a x 与c a o 含量有很好的线性关系，列c a o 含量 在2 0 3 0 时出现的不连续情况时，他认为可能是因为粉煤灰中存有类似于c 】2 a 7 安徽理 i 大学硕士学竹论文 文献综述 的铝酸盐。其他研究者也对大量粉煤灰的2 e m a x 与c a o 含量的关系进行了研究，虽 然研究结果证实2 e m a ) ( 与c a o 含量之问有一定的对应关系，但存在类似d i a m o n d 那 样好的线性关系难以令人相信( 见图5 ( b ) ) ，并且对高c a o 含量时就存在c 1 2 a 7 的解 释也表示怀疑( r o o d e 、m e h t a 等【4 刚) ，而玻璃体中其它改性剂( 如n a 、k 、m g 等) 存 在的因素必须考虑到，尽管对玻璃体的影响没有c a o 大。 粉煤灰玻璃体x r d 衍射特征峰的2 e m a ) ( 与c a o 或所有改性剂的总量之间是否 存在一种比较简单的关系? r o o d e 等采用模型玻璃对此进行了研究。他们采用的 硅酸钠玻璃中氧化钠含量从0 变化到5 0 ，相应的n b o ，s i 比范围从0 到2 ，即相应的 玻璃体结构的解聚程度更大图4 是x r d 结果。从图6 可以看出特征峰的2 0 m a x 值是 随n a 2 0 而增大的，但特征峰至少表现出两个高峰：一个在2 2 2 4 。2 0 m a x ( 4 0 4 3 7 0 埃) 的低角度区域，另一个在3 0 3 4 。2 e m a x ( 2 9 8 2 6 3 埃) 的高角度区域。因 此可以看出即使在模型玻璃体这种简单系统中，也有不同类型的玻璃体( 类似于问 位和双硅酸盐) 存在，其组成可在很宽的范围内变化，很容易根据x r d 类型将它们 区分出来。更进一步还可以看出2 0 m a ) ( 值与n a 2 0 含量的关系，在2 2 2 4 0 2 0 m a ) ( 的 低角度区域，2 e m a ) ( 随n a 2 0 变化不太明显，这可能表明玻璃体网架( 可能为片状) 仍有比较高的聚合度，而高角度区域则具有很好的线性关系( 回归系数r = o 9 7 1 ， 表明硅酸盐网架的聚合度降低。 一” 再一o 。：5 一。雨一一 图6 钠硅玻璃体的x r d 幽谱 f i g6x r ds p e c t r u mo fs o d i u ma n ds i l i c o nv f 1 e o u sb o d ym o d e i 根据这些结果还可以认为，玻璃体x r d 特征峰的位置对改性剂的量非常敏 感，即使在很简单的玻璃体体系中，也有相互分离且特征峰不同的玻璃体共存。 对于粉煤灰中的玻璃体，x r d 特征峰不对称或位置变化可能是下述一种或多种 因素：a ) 不同粉煤狄颗粒中具有不同含量的改性剂的玻璃体；b ) 同粉煤灰颗粒中 具有不同的玻璃体：c ) 分离的玻璃体存在。h e m m i n h s 等还特别强调，x r d 高角 度特征峰( 3 2 0 2 0 m a ) 【，2 7 9 埃) 并非由于c 1 2 a 7 存在还可能由于改性比较大的硅酸 安徽理j 人学硕士学位论文文献综述 盐的存在，如上面提到的模型玻璃，还有在高矿渣和高钙粉煤灰中可以发现的铝 酸盐，类似于钙长石( c a s 2 ，1 1 0 0 = 3 2 0 埃) ，钙铝黄长石( c 2 a s ，i 1 0 0 = 2 8 5 埃) ，黄长 石( c 2 a s - c m s 2 ，i l o o = 2 8 9 埃) 和( 或) 默硅镁钙石( c 3 m s 2 ，1 1 0 0 = 2 6 9 埃) ，从组成上反 映c a 、s i 、a l 和m g 的玻璃及其变化。 安徽理l ：大学硕十学位论文 实验方法与数据分析 2 1 实验方法 2 实验方法与数据分