羧基丙烯酸树脂的合成及其粉末涂料的制备（精品论文） .pdf

羧基丙烯酸树脂的合成及其粉末涂料的制备 摘要 本沦文先以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 、甲基丙烯酸1 3 一 羟丙酯( t t p m a ) 为原料，偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，以甲苯为溶剂进行自由 基溶液聚合反应，得到羟基丙烯酸树脂；然后以丁二酸酐为羧基化试剂，将羟 基丙烯酸树脂转变为羧基型丙烯酸树脂，从而合成出粉未涂料用羧基丙烯酸树 脂。研究了引发剡种类及用量、溶剂用量、加料方式、聚合时i 日j 和后处理方法 等因素对树脂性能的影响，得到了最佳的合成工艺为：引发剂偶氮二异丁腈的 用量为6 ，反应温度为8 0 8 5 ，单体滴加时f b j 为8 0 i o o m i n ，聚合时| 日j 为 1 6 0 m i n ，丁二酸酐用量为7 2 5 9 ( m m a ：6 5 9 ；b m a ：2 0 9 ；h p m a ：1 5 9 ) 。采用凝胶渗 透色谱法( g p c ) 、差示扫描量热法( d s c ) 、红外光谱法( f t - i r ) 等手段对树脂的 共聚组成、分子量及分子量分布、软化点、玻璃化转变温度等进行分析表征。 然后采用熔融挤出混合法制备羧基型丙烯酸粉未涂料，探讨了不同工艺条件对 粉末涂料性能的影响，确定了粉末涂料的工艺条件为：挤出温度为1 0 5 1 1 5 ， 螺杆转速为6 0 0 8 0 0 r m i n 。同时使用差示扫描量热分析仪( d s c ) 对粉末涂料 的固化工艺和固化条件进行了研究。确定了粉术涂料的配方和制备工艺条件， 讨论了固化温度、固化时间和粉末粒度对涂膜性能的影响。最后初步研究以偏 苯三甲酸酐、乙二醇和环氧氯丙烷为原料，合成一种新型的粉末涂料用固化剂， 即偏苯三甲酸酐( t m a ) 和己二醇酯化先合成一种中间产物；然后该中闻产物 和环氧氯丙烷发生歼环酯化反应生成氯代醇中间体；最后氯代醇中日j 体在氢氧 化钠作用下发生环化后即制得一种新的环氧化合物，浚环氧化合物作为固化剂 用。研究了合成方法、催化剂的种类和用量对产物产率的影响。采用d s c 、f t i r 对所合成的物质的性能和结构进行表征。 关键词：羧基丙烯酸树脂；自由鐾溶液聚合；粉未涂料；固化剂 s y n t h e s i so fc a r b o x y la c r y l i cr e s i na n dp r e p a r a t i o n o fp o w d e r c o a t i n g a b s t r a c t t h e h y d r o x y la c r y l i c r e s i nc a nb eo b t a i n e d t h r o u g h f r e er a d i c a l s o l u t i o n p o l y m e r z a t i o nb yu s i n gm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，b u t y l a c r y l a t e ( b m a ) ， p - h y d r o x y p r o p y lm e t h a c r y l a t e ( h p m a ) a sm o n o m e r s t h em o n o m e r sw e r e i n i t i a l i z e db ya z o d i i s o b u t y r o n i t r i l ei nt o l u e n es o l u t i o na tr e f l u x i n gt e m p e r a t u r e a f t e rt h ep o l y m e r i z a t i o n ，t h ec a r b o x y la c r y l i cr e s i nf o rp o w d e rc o a t i n gw a s o b t a i n e db ys u c c i n i ca n h y d r i d er e a c t i n gw i t ht h eh y d r o x y la c r y l i cr e s i n t h e i n f l u e n c eo fi n i t i a t o r , s o l v e n td o s a g e ，t e m p e r a t u r e ，f e e dm e t h o d ，p o l y m e r i z a t i o n t i m ea n d p o s t - t r e a t m e n t m e t h o do nc a r b o x y l a c r y l i c r e s i n p r o p e r t i e s w a s i n v e s t i g a t e d a sar e s u l t ，t h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gw a so b t a i n e da s ：u s i n g i n i t i a t o ra b o u t6 ( w t ) ；c o p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ea t8 0 8 5 a n d 16 0m i n u t e r s ；t h ea d d i n gt i m eo ft h em o n o m e r sf o r8 0 10 0m i n u t e r s s u c c i n i c a n h y d r i d ed o s a g e w a s7 2 5 9 ( m m a ：6 5 9 ；b m a ：2 0 9 ；h p m a ：1 5 9 ) v a r i o u sf a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h er e s i n ，s u c ha sc o p o l y m e rc o m p o s i t i o n ， m o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o n ，s o f t e n i n gp o i n t ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ， h a v eb e e na n a l y z e di nd e t a i lb yv a r i o u sm e t h o d s ，f o re x a m p l e ，g p c ，d s c ，f t - i r ， a sw e l la sc h e m i c a lm e t h o d s t h em a n u f a c t u r ep r o c e s so ft h ec a r b o x y la c r y l i c p o w d e rc o a t i n gw a sc o n d u c t e da sf o l l o w s ：a c r y l a t eb a s e dr e s i n sw e r em i x e dv i a m e l t i n ge x t r u s i o n ，a n d d i f f e r e n t p r o c e s s e so f e x t r u s i o n i n c l u d i n ge x t r u s i o n t e m p e r a t u r ea n de x t r u d e r ss c r e wv e l o c i t yw e r eu s e di no r d e rt os t u d yt ot h e p r o d u c i n gp r o c e s so fp o w d e rc o a t i n g t h ep r o d u c i n gp r o c e s so fp o w d e rc o a t i n g w a so b t a i n e da s ：e x t r u s i o nt e m p e r a t u r ew a s1 0 5 1 1 5 。ca n de x t r u d e r ss c r e w v e l o c i t yw a s6 0 0 8 0 0r r a i n t h eo p t i m u mc u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo fp o w d e r c o a t i n gw a so b t a i n e db yd s ct e c h n o l o g y t h es t u d ya l s of o c u s e do nt h ei n f l u e n c e o ft h ed i f f e r e n ts i z eo fp a r t i c l e s ，a n dt h er e c i p eo fp o w d e rc o a t i n go nt h ef i n a l p h y s i c a lp r o p e r t i e st h ep r o d u c t s a tl a s t ，an e wc u r i n ga g e n tf o rp o w d e rc o a t i n gw a s p r e l i m i n a r i l ys t u d i e di n t h i sp r o j e c t f i r s t ，m i d d l ep r o d u c tw a ss y n t h e s i z e db y e s t e r i f y i n gb e t w e e nt r i m e l l i t i ca n h y d r i d e ( t m a ) a n de t h y l e n eg l y c 0 1 s e c o n d ，a r i n g o p e ne s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nm i d d l ep r o d u c ta n de p i c h j o r o h y d r i n ( e c h ) t h i r d ， t h en e wk i n dc u r i n ga g e n to fp o w d e rc o a t i n gw a so b t a i n e db ye p o x i d i z i n gu s i n g s o d i u mh y d r o x i d e t h ei n f l u e n c e so ns y n t h e s i sm e t h o d 、t y p ea n da m o u n to f c a t a l y z e ra n dt h ey i e l do fp r o d u c tw e r es t u d i e d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e p r o d u c t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dd s c k e y w o r d s ：c a r b o x y la c r y l i cr e s i n ；f r e er a d i c a ls o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ；p o w d e r c o a t i n g ；c u r i n ga g e n t ； 插图清单 图1 1 粉末涂料熔融挤出混合法生产工艺流程图8 图1 2v a m p 超临界流体工艺流程图8 图2 1 羧摹丙烯酸树脂的工艺流程图1 4 图2 2 转化率与聚合时间的关系图2 1 图2 3 末加丁二酸酐g p c 图2 4 图2 4 加入丁二酸酐g p c 图2 4 图2 5 羧摹丙烯酸树脂红外光谱图2 7 图2 6 羟基丙烯酸树脂和羧基丙烯酸树脂的1 h - n m r 谱图2 8 图2 7 引发剂用量与分子量的关系图2 9 图2 8 溶剂用量与分子量的关系图2 9 图2 9 滴加时i 目与相对分子量分布的关系图3 0 图2 1 0 溶剂用蕈与相对分子量分布的关系3 0 图2 1 1 分子量与软化点、t g 的关系图3 2 图2 1 2 分子量与m f r 、r l 的关系图3 3 图3 1 羧基丙烯酸粉末涂料的工艺流程图3 4 图3 2 丙烯酸粉末涂料的d s c 曲线4 0 图3 3 丙烯酸粉末涂料动念固化d s c 曲线图4 0 图3 4 丙烯酸粉末涂料恒温固化d s c 曲线图4 1 图4 1 备阶段反应的步骤图4 5 图4 2t b a b 用量与产率的关系图4 7 图4 3 不同阶段物质的红外光谱图4 8 图4 4 最终产物的d s c 升温曲线图4 8 表格清单 表1 ，12 0 1 0 莳世界工业涂料的构成( ) l 表1 2 单体对共聚物性能的影响2 表1 3 单体对共聚物性能的影响5 表1 4 单体对涂膜性能的影响5 表2 1 原料单体的q 、e 值1 6 表2 2 原料单体的竞聚率1 6 表2 3 溶剂用量对树脂性能的影响1 7 表2 4 引发剂用量对树脂性能的影响1 8 表2 5 不同引发刹的半衰期1 8 表2 6 补加引发剂时问对树脂性能的影响1 9 表2 7 加料方式对树脂性能的影响2 0 表2 8 不同单体配比对树脂及涂膜性能的影响2 0 表2 9 不同合成方法对树脂性能的影响2 2 表2 1 0 丁二酸酐用量对树脂性能的影响2 2 表2 1 1 丁二酸酐用量对涂膜柔韧性能的影响2 3 表2 1 2 不同后处理条件下丙烯酸树脂的同含量、颜色与t g2 3 表2 1 3 温度对反应的影响，2 5 表2 1 4 催化荆种类对反应的影响2 5 表2 ，1 5 催化荆用量对反应的影响2 6 表2 1 6 时间对反应的影响2 6 表2 1 7 补加溶剂对反应的影响2 6 表2 1 8 不同单体组成下的玻璃化温度3 1 表2 1 9 不同单体组成下树脂的软化点、t g 3 2 表3 1 正交试验条件3 6 表3 2 诉交试验结果3 6 表3 3 正交试验结果3 7 表3 4 不同挤出机转速对涂膜性能的影响3 8 表3 5 挤出温度对涂膜性能的影响3 8 表3 6 粒径对涂膜性能的影响3 9 表3 7 丙烯酸粉末涂料动态固化反应参数4 l 表3 8 丙烯酸粉末涂料静态d s c 固化反应参数4 2 表4 1 使用不同溶削产物a 的反应程度4 5 表4 2 不同配方产物a 的反应程度4 6 表4 3 不同配方产物a 的反应程度4 6 表4 4 催化刺种类对产率的影响4 7 表4 5 涂膜性能4 9 独创性声明 本人声明所譬交的学位论文是本人在导师指导r 进行的研究i ：作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 盒罂! ：些厶堂 或其他教育机构的学位或 证书而使_ i 过的材料。与我一同i ：作的同，占对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明井表示谢意。 学位论文作者签名；蓖红链签字日期：多一7 年朔勿e l 学位论文版权使用授权书 本学侮论文作者完全了解盒墅些厶堂有关保留、使删学伊论文的规定，有权保 留并向国家有天部fj 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金蟹! = 些厶堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 心影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学能论文。 ( 僳密的学位论文在解密后适用本授权书) 厶 学位论文作者签名：磊绺琵 签字日期：历矽年岁月矿日 学位论文作者毕业后去向 l ：作单位： 通讯地址： 新繇锄 期：俨n o 日 签字日期：晰玉爿日 7 也话： 邮编： 致谢 感谢徐卫兵老师和周正发老师，本论文的研究工作是在徐卫兵老师和周正 发老师的悉心指导和关心帮助下完成的。他们温文尔雅的学者风范、实事求是 的科学作风、刻苦钻研的科学精神、认真严谨的治学态度都给我留下了极其深 刻的印象，使我收益匪浅，终身难忘。他们的言传身教让我明白了科研工作的 真谛也让我明白了做人的道理。 感谢徐老师和周老师在生活上对我无微不至的关怀，在学习和工作中对我 孜孜不倦地指导和帮助，在论文修改中他们付出了大量心血，提出了许多宝贵 的建议。并为论文的最后定稿付出了极其艰辛的劳动。这些让我铭记在心，终 身难忘。在这几年的研究生生活中，两位老师不仅在研究上给予谆谆教导和大 力协助，还在学习和生活上给予了热心关怀和帮助，使得我顺利完成了学业。 在此，谨向两位老师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意l 本课题的完成过程中，单笑山老师、任凤梅老师、杭国培老师、师兄郭汉洋 和刘长丰、余丰同学、何典同学，邵华同学和博士王少会自始至终都给予了热 诚地帮助和关怀，在此一并致以最衷心的感谢和最崇高的敬意。 另外实验室的封燕、熊伟、黄国庆、何铁石、徐春雷、张娜娜，刘佩珍、 曾贺坤、欧阳彦辉和任丛荣等人的帮助对论文的完成也很重要，在此也对他们 表示最忠实的感谢! 感谢我的父母，是他们绘了我受教育的机会，同时对我的亲人们给予我的 精神及学习生活上的鼓励、关怀、支持和帮助也表示最诚挚的谢意! 最后，感谢一切曾经帮助过我的朋友们! 该课题属于合肥工业大学学生创新基会项目，同时也感谢该基会的支持。 作者：范继贤 2 0 0 7 年4 月于合肥 1 1 粉末涂料概况 1 1 1 国外发展情况 第一章概述 目前，环境保护问题己成为人们关注的焦点。对涂料工业而言，最大的污 染来源于挥发性有机化合物( v o c ) 的排放。因此，使用中可以大大降低v o c 排放的粉末涂料同益受到人们的重视l l 1 。 早在2 0 世纪4 0 年代中期粉末涂料在欧洲就开始研究使用。1 9 5 0 年聚乙烯 粉木涂料火焰喷涂试验的成功丌始了粉末涂料的应用1 3 l ，1 9 5 2 年德国的盖特梅 尔( e r c o i ng e m m e t ) 发明了流化床涂装( f l u i d i z e db e ds y s t e m ) 热遵性粉术涂 料工艺1 4 q 】，从而使粉末涂料开始具备实际应用价值，随后其他类型热塑性粉 末涂料相继问世。 2 0 世纪6 0 年代初，壳牌( s h e l l ) 公司为了保护本公司天然气和原油输送 管道不受腐蚀开发了第一种热固性粉末涂料一环氧粉末涂料，并在1 9 6 4 年研究 成功熔融挤出法连续生产粉末涂料的完整工艺1 6 l 。 1 9 6 2 年，法国萨迈斯( s a m e s ) 公司推出了粉末静电喷涂设备，实现了将粉 末涂科直接涂于不预先加热的金属工件上，从而首先在欧洲奠定了热固性粉木 涂料的生产和应用的基础，其后几经改进，到1 9 6 6 年逐步达到了工业化1 7 1 。 从2 0 世纪7 0 年代起粉末徐料得到了快速发展。1 9 7 1 年，荷兰s c a d o b 公司成功地j f 发了具有极好装饰作用的聚酯环氧混合型粉末涂料和聚酯异氰 脲酸三缩水甘油酯( t g i c ) 粉末涂料【g 9 。1 9 7 2 年，德国v p - - l a n d s h u t 公 司开发成功具有极佳耐候性的聚氨酯粉末涂料i i ，用以保护户外建筑铝材。 2 0 世纪7 0 年代以后，随着粉末涂料生产和涂装技术的不断完善和发展， 以及人们对资源节省和环境保护方面的重视，使粉末涂料得到迅速发展。2 0 1 0 年| 世界工业涂料的构成如表1 j 所示，从表1 可以看出粉末涂料的发展速度 一直比较快，并在整个涂料品种中的比重越来越高。 表1 12 0 1 0 年前世界l 业涂料的构成( ) 1 1 2 国内发展情况 我国粉术涂料的研制与应用始于2 0 世纪6 0 年代未，1 9 6 5 年广州电器科学 研究所首先试制成功了环氧绝缘粉术涂料，1 9 6 8 年上海无线电二十四所研制出 聚乙烯粉末涂料，并成功地应用于通讯设备上i 陀】。进入7 0 年代，化工部涂料 工业研究所等先后对环氧、聚酯和节能型粉末涂料以及粉末涂料流平剂进行了 研究开发并投入应用i i ”。进入8 0 年代以后，我国的家电有了长足的发展，由 于家电行业对粉末涂料的需求，粉末涂料进入快速发展阶段，2 0 0 3 年产量达到 3 4 万吨，年均增长速度达3 0 左右，远高于世界粉未涂料行业7 8 的平均 增长速度。目的我国粉末涂料生产企业已近2 0 0 0 家，产量已跃居世界首位l ， 已成为世界粉未涂料的龙头国家。 1 1 3 粉末涂料的主要组成【1 4 1 粉末涂料一般由树脂、固化剂、颜料、填料和助剡等组成。在热塑性粉末涂 料中，树脂是热甥性树脂，不需要固化剂；在热固性粉末涂料中，必须有固化剂成 分。 在热塑性粉末涂料中，热塑性树脂是成膜物质；在热固性粉末涂料中，热固性 树脂和固化刹是残膜物质，它们在粉末涂料组成中足对粉未涂料和涂膜性能起决定 性作用的必不可少的成分。颜料是起到涂膜的着色和装饰作用；填料是改进涂膜的 刚性和硬度。虽然助剂在粉末涂料配方组成中所占比例较少，但是对涂膜的外观、 光泽、物理力学性能和涂料的性质起决定性作用，例如：流平剂可以消除涂膜产生 缩孔等问题：安息香有利于成膜时脱出水分和反应生成的小分子化合物；光亮剂可 以使颜料和填料容易润湿和分敞；消泡剂可使喷涂铸件时避免涂膜产生火山坑和颗 粒( 质点) ：消光剂使涂膜光泽下降：松敞剂使粉末涂料在夏季不容易结团：防流挂 剂使粉术涂装时，在被涂物边缘涂膜不容易产生流挂等弊病；各种纹理剂可以使涂 膜外观产生皱纹、橘纹、砂纹、绵绵纹、锤纹、花纹等纹理。 一般粉末涂料的主要组成和配方中的用量范围见表1 2 。因为粉未涂料的品种很 多，应用范围也很广，所以粉木涂料的组成和用量范围的差别也很大，要根掘应用 范围、性能要求和成本要素设计合理的配方，才能满足供需双方的要求。 表1 2 一般粉末涂料的士要绢成干配方中的刖精范同 1 1 4 粉末涂料用树脂应具备的条件1 1 6 1 7 1 粉未涂料各组成中，树脂对粉末涂料和涂膜的性能起决定性作用。一般粉 末涂料用树脂应具备如下条件： ( 1 ) 热塑性树脂应具备在一定温度条件下直接成膜性能，成膜物应具有很好的物 理力学性能和耐化学药品性能；热固性树脂具备在一定温度条件f 与固化剂 进行化学反应成膜的性能，成膜物并具有很好的物理力学和耐化学药品性 能。 ( 2 ) 树脂与固化剂、颜料、填料和助剂等粉末涂料的其他组成的混溶性和分散性 好，容易制造粉末涂料。 ( 3 ) 树脂的熔融温度与分解温度之日j 的温差要大。 ( 4 ) 对涂膜流平性要求好的粉末涂料，在烘烤固化温度条件下，树脂的熔融黏度 要低，尤其是要求薄涂层的粉末涂料，尽量选择树脂熔融黏度比较低和反应 活性弱的品种。 ( 5 ) 树脂在生产粉末涂料和涂装粉末涂料过程中，对空气、湿气、温度、日光等 的物理和化学稳定性好。 ( 6 ) 树脂在常温下的机械粉碎性好。 ( 7 ) 树脂本身或者树脂与固化剂化学反应后的成膜物质对被涂物的附着力好。 ( 8 ) 树脂的熔融温度和交联固化成膜温度低。 ( 9 ) 树脂与固化剂交联固化反应过程中，不产生副产物或者产生的副产物少。 ( 1 0 ) 树脂的电晕放电带静电或者摩擦带静电性能好。 ( 1 1 ) 树脂最好是无味、无毒，颜色是越浅越好，当然无色更好。 ( 1 2 ) 树脂的原料来源丰富，价格便宜，这样有利于广泛应用，易于工业化。 1 2 丙烯酸粉末涂料 1 2 1 国内夕卜发展概况 在粉末涂料市场中，丙烯酸粉末涂料的开发时间比较迟，且所占比例极小。 但丙烯酸粉未涂料具有极为优良的装饰性、耐候性、耐污染性等性能，可以用 于汽车、家电及高档装饰领域，特别是汽车领域，应用莳景远大，因而引起国 内外兴趣，目前已迅速成为国外粉术涂料一个重要的品种。不过各国对丙烯酸 粉末涂料的开发并不平衡，其中以只本最为活跃。1 9 7 2 年已将该品种应用在农 业机械上，1 9 7 4 年应用于洗衣机外壳上，1 9 7 6 年r 本n i s s a n 汽车公司实行了 丙烯酸粉末涂装流水线。目前只本该品种的装饰性能，已与溶剂型丙烯酸涂料 接近。除了f 1 本以外，美国、德国对丙烯酸粉末涂料的歼发也投入了较多的力 量。美国f o r d 汽车公司，已在试验工厂采用丙烯酸粉末涂料作为轿车面漆。欧 美国家对丙烯酸粉末涂料的发展不太迫切。他们往往采用耐候性较好的以t g i c 固化含羧基聚酯树脂的粉术涂料作为室外装饰用，不过近几年来上述情况发生 了变化。一方面，t g i c 具有一定毒性，限制了其发展；另一方面，甲基丙烯 酸缩水甘油酯( g m a ) 类丙烯酸粉末涂料涂膜异常平滑、户外耐候性优异，最接 近符合轿车车轮罩光清漆、车身中涂漆、面漆罩光清漆的要求。因此，通用、 福特和克莱斯勒三大汽车公司联合成立的减少排放油漆污染物联合会( l e p c ) ， 于1 9 9 6 年春在福特公司的w i x o mz 厂采用d u p p o n ，p p g ，s e i b e r t 和h e r b e r t 的g m a 丙烯酸粉末涂料产品建立了实验涂装生产线。德踊大众汽车公司与 d u r r l 涂装设备工程公司联合建立实验工厂，试用丙烯酸粉末罩光清漆。瑞典沃 尔沃公司也进行了实验。另外丙烯酸树脂是重要的光活性齐聚体，围外许多国 家开发了u v 光固化粉末涂料，如t r a i b 和d u p o n tp o w d e rc o a t i n g 两公司f 在合作丌发这种产品f 2 。1 8 0 8 1 。 目前，虽然我固粉末涂料的产量已跃居世界首位，但主要是环氧型、聚酯 型和环氧一聚酯混合型，而丙烯酸粉未涂料尚处于起步阶段，但发展速度越柬 越快。目前在我幽生产丙烯酸粉末涂料的厂家还不是很多，主要有齐鲁石化研 究院、广州擎天粉未涂料实业有限公司、立邦圣联达粉末涂料有限公司和佛山 市永涂丽粉末涂料有限公司等。 1 2 2 丙烯酸粉术涂料的优缺点【2 j 丙烯酸粉末涂料由于优点突出，将会成为室外用粉末涂料涂料的茸选。其主 要优点有以下3 个。 ( 1 ) 可配制多种颜色。由于丙烯酸树脂色浅，接近于水白，所以可配制成 白色或鲜艳的浅色，而当配制深色漆时，也显得色泽纯正。 ( 2 ) 高装饰性能。漆膜光亮、丰满、硬度高，不易划伤。另外，耐污性好， 保光保色性好，有非常漂亮的外观。 ( 3 ) 适用于室外，耐候性极好。 丙烯酸粉末涂料当前所存在的主要缺点是丙烯酸树脂的价格偏高，涂膜的 耐冲击性较差，与其他粉末涂料用树脂的混溶性较差。不过为了丙烯酸粉末涂 料的推广和应用，针对其缺点人们做了许多研究工作，如北京化工大学的徐楠 【2 9 1 等人通过在丙烯酸粉末涂料用树脂的基体中加入长链一元饱和脂肪酸引入 柔性侧链或在涂料中加入纳米t i 0 ：和低聚倍多面半硅氧烷( p o s s ) 来提高涂膜 的耐冲击性能。 1 2 2 合成粉末涂料用丙烯酸树脂的单体【2 ( 1 ) 丙烯酸酯类单体：在丙烯酸树脂中，单官能团单体约占单体量的7 0 ， 常用的主要单体有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸羟乙翡和甲基丙烯酸羟丙酯等，单体对其聚物性能的影响如表1 3 ， 单体对涂膜性能的影响如表1 4 。 户外耐久性 硬度 光泽 保色性 柔切性 丙烯酸酯类与甲基丙烯酸酯类 m m a 、s t 、a m s t 、含芳香族单体 丙烯酸酯类与甲基丙烯酸酯类 e a 、b a 、2 一e h a 耐溶剂、耐油性 a 酯n 类, m m a 高分子量丙烯酸酯类与甲基丙烯酸 抗清洁剂、耐赫雾性s t 、甲苯乙烯 抗污染性 短链丙烯酸酯、短链甲基丙烯酸酯类 一般来说，聚甲基丙烯酸酯的硬度、拉仲强度、降韧性及射热性较好，而聚 丙烯酸酯的柔韧性、延伸率、附着力及耐寒性较好。丙烯酸类单体侧链中的酯 基碳链长时，极性较小，亲水性也小，耐水性好，但酬汽油性差；反之，碳链 短时，极性大，耐汽油性较好，耐水性较差。 甲基丙烯酸甲酯可以聚合得到水白色的树脂，且耐光耐热性良好，低温烘 烤性、抗湿性优良，不过其产物相当脆，因而力学性能低于涂料应用要求。在 应于涂料时，需要和其它丙烯酸酯类单体共同使用。甲基丙烯酸丁酯也能聚合 得到耐光耐热性良好的树脂，且层问附着力良好，耐溶剂优良，伸长率高，但 拉伸强度低，抗冷裂性差。 丙烯酸酯类单体的侧链上引入其他基团可以进一步改进共聚物的性能，如 极性较大的羟基、羧基和极性更大的氰基都可以不同程度地改进涂膜的附着力 及耐溶卉时性，但过多也不好。 功能性活性单体的引入为丙烯酸树脂的交联固化提供可反应的基团，一般将 丙烯酸酯类功能性单体分为四类：含羟基的丙烯酸酯类单体，如甲基丙烯酸 羟- 丙酯和丙烯酸羟乙睛；含羧基或酸酐基的丙烯酸酯类单体，如甲基丙烯酸 和丙烯酸；含缩水甘油基的丙烯酸酯类单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯； 含氨基的丙烯酸酯类单体，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。这些功能性单体可单 独引入，以与外加的固化剂交联；也可同时引入两种化学类型的活性基团，使 聚合物内部或重排而自交联。 ( 2 ) 单体的竟聚率：粉木涂料用丙烯酸树脂的合成主要使用自由基共聚合 方法。在聚合物生成过程中，单体与自由基不断进行着反应，其总的反应速率 取决于自由基与各种单体反应的速率及自由基的浓度。在此无序反应体系中同 时存在各种单体，它们与自由基的反应速率各不相同。均聚( 自身) 增长和共 聚( 交叉) 增长的速率常数的比值，称为竞聚率。一定工艺条件f 的单体竞 聚率影响着该工艺条件下共聚树脂中单体的排列方式，也即影响着共聚物的结 构，影响着用其配制的粉末涂料的性能。因此在选择单体和功能性单体时，不 仅要考虑其各自特性对共聚物性能的影响，同时其竞聚率对共聚物组成的影响 也不可忽视。 1 2 3 丙烯酸粉末涂料的主要种类 ( 1 ) 缩水甘油酯基( g m a 型) 丙烯酸粉末涂料 目前，g m a 型是实际应用中用量最大的一类丙烯酸类粉末涂料，该涂料 体系固化成膜时的主要化学反应是丙烯酸树脂中的环氧基与闽化剂的羧基之l b j 的反应。该类型丙烯酸粉末涂科用树脂主要是以甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 单体与其他丙烯酸单体共聚而成的。如国外有专利报道【30 j 了用g m a 、甲基丙 烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类单体，通过溶液聚合方法合 成了该类型粉末涂料用树脂。由该树脂和固化剂配制成的粉末涂料具有非常好 的低温固化性能和较好的贮藏稳定性，形成的涂膜外观、柔韧性和耐溶剂性都 很好。在国内也有相关报道，如北京化工大学鲁建明和刘亚康q 2j 等人以 g m a 、m m a 、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸b 一羟乙酯为原料，以甲苯为溶剂，以 过氧化苯甲酰为引发剂，通过自由基溶液聚合方法合成了用于汽车高档粉未涂 料的g m a 型丙烯酸树脂。由该树脂和固化剂配制成的粉末涂料具有优良的性 能。该类型丙烯酸粉末涂料相对于其他类型丙烯酸粉未涂料来说，综合性能是 最好的，但是它的使用成本比较高，限制了其推广和应用。这是由于：方葡 6 用于合成该类型树脂的g m a 单体比较贵，而且所用量也比较大，一般在3 0 5 0 左右；另一方面，因为丙烯酸粉末涂料与其他粉末涂料相容性不是很好， 因而在制造和涂装时要使用专用设备，这样也就增加了成本。因此降低该类型 丙烯酸粉末涂料的成本有利于其推广和应用，西北工业大学的但铭伟1 3 3 1 等人在 此方面做了一些工作，他们在合成过程中加入苯乙烯单体与丙烯酸酯类单体共 聚，由于苯乙烯单体比丙烯酸酯类单体便宜，这样加入苯乙烯单体后，丙烯酸 酯类单体用量相应会减少，树脂合成的成本也随着降低了。如果在不降低涂料 性能的情况下，这种方法是可行的，但是苯乙烯的加入会影响涂膜的耐候性， 所以这种方法对有耐候性要求的粉末涂料就不一定合适了。 ( 2 ) 羧基型丙烯酸粉末涂料 陔类型的粉末涂料用羧基型丙烯酸树脂是以甲基丙烯酸或丙烯酸单体与其 他丙烯酸酯单体聚合而成的。如王炜【3 4 。5 1 等人用乳液聚合法合成了含羧基丙烯 酸树脂，即以甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等为原料， 通过乳液聚合方法而得。制得适宜树脂的参数为：酸值4 5 5 5 m g k o h g ，数均分 子量2 0 0 0 5 0 0 0 ，软化点9 0 儿0 ，玻璃化温度5 0 6 0 。c 。由该树脂和固化剂 1 3 一羟烷基酰胺配制成的丙烯酸粉末涂料，涂膜性能优良，涂膜性能测试数掘如 下：硬度：3 h ；附力：一级；柔韧性：3 m m ；冲击强度：4 0 k g c n l ：光泽：8 5 。 但用乳液聚合方法时，树脂的分子量一般比较大，合成低分子量的树脂相对是 比较困难的。而且残留在树脂中的乳化剂对涂料涂膜的性能也会产生不利影响。 另外据国外专利报道，有用t g i c 固化的该类型丙烯酸粉末涂料，不过这种粉未 涂料的熔融流平性不是很好，因此g o t t i sp h i l i p p e e 。g u i l h a u m e 在这种粉术涂料 中加入反式1 ，4 一环己烷二甲酸二缩水甘油酯来改善涂料熔融流平性”j 7 j 。由 于甲基丙烯酸和丙烯酸 k g m a 便宜许多，且用量也少，因而合成该类型两烯酸 粉末涂料用树脂的成本比g m a 型的低许多，但是据综合报道该类型丙烯酸粉末 涂料涂膜性能很难凋到满意的程度p “。 ( 3 ) 羟基型丙烯酸粉未涂料 此类型的粉末涂料主要用封闭异氰酸畴或氨基树脂作为固化剂。羟基型丙 烯酸树脂是以含有羟基的丙烯酸酯单体和其他丙烯酸酯类单体在引发剂引发下 溶液聚合而成。如齐鲁石化公司研究院的刘继宪1 3 9 1 等人，合成出这样的树脂。 即采用溶液聚合方法以羟基单体同其它软单体和硬单体共聚制备而得，反应完 毕，经减压蒸馏除去溶剂后即得浅黄色、透明的脆性树脂。其主要参数为：软化 点l o o 1 1 0 ：数均分子量4 0 0 0 6 0 0 0 ：羟值4 0 - - 6 0 ( m g k 0 1 t g ) ；玻璃化温度5 5 6 5 。经应用检测表明，由该树脂配成的粉末涂料，性能优良。但羟基型丙烯 酸粉未涂料形成的涂膜综合性能还不如g m a 型丙烯酸粉末涂料，主要是涂膜较 脆，耐冲击性能差，因而通常用于诸如冰箱、洗衣机、电视机等的外壳涂装。 而不能用作汽车罩光面漆皿1 i 。 7 1 2 4 丙烯酸粉来涂料的生产工艺f 4 0 4 1 目前，丙烯酸粉末涂料的生产多采用熔融挤出混合法，即首先将配方中的 树脂、固化剂、颜料、填料及各种助剂计量称重，继而加入预混合器进行混合， 使各个组分充分混合均匀；接着将混合均匀的物料经加料器送入熔融挤出机， 物料在此受热熔融，使各个组分充分混合；继而通过压片冷却机压成薄片，裉 粉碎，再经空气分级磨( a c m ) 进行细粉碎，最后经旋风分离器筛分，除去超 细粉、杂物、粗粉后得到合格产品。生产设备和工艺流程如图1 1 所示： 随着技术的发展，出现了超临界流体法( v a m p ) 粉末涂料制造技术，生 产设备和工艺流程如图1 2 所示，这种方法取消了传统粉末涂料生产中的熔融 混合步骤，大大降低了加工温度。由此，降低和避免了产品的部分胶化，减少 了次品，提高了产品质量和致性。同时较低的加工温度还增加了配方设计的 余地，使得目前粉末涂料中热熔混炼温度所不能容忍的活性高的成分能得以使 用。在此二氧化碳成本低、易得。且环保上可接受，易于大规模批量生产。 锲。毛- 丝毫翁* 堙甓持出混岔黧奠荨流群璺。，蒜燃黑蠕蒜：萧删 l 篓脂：2 二墨擘二? 二謦世；4 - - 粤垡剞7 堡翌荆；5 一璺鎏c 一颜聂# - 若葫剂：；：箍巍爻藉漏 宴婺：! 一翌紫儒混料挤5 嬲：7 _ 冷智? 。竺窖；8 - - a c m 璧型斗：3 ：赫并启；囊鲁：# 箍蒜算赫禄 芝譬：9 一滤尘器；1 0 一筛分；儿一合格产品；1 2 一人粒径 矗；：器：。j ：；砭磊j ；级容磊i ”；：森矗包装器 1 2 5 丙烯酸粉末涂料的改进 丙烯酸粉末涂料还存在涂层冲击性能差及与其它粉末涂料基体树脂相容性 差等缺点。因此为了克服这些不足和扩大其应用，进一步改性和发展新型的丙 烯酸粉术涂料是今后的主要方向。目前，丙烯酸粉末涂料改进主要有以下几方 面： ( 1 ) 向低温固化发展：丙烯酸粉末涂料固化温度一般都在1 7 0 2 0 0 ，对有 些温度敏感材料如木材、塑料等，难以承受，需要降低同化温度，低温固 化还可以降低能源消耗、涂装成本。目前，r 本已研制出应用于龌料、木 材等表面涂装的丙烯酸粉末涂料，其固化温度在1 4 0 。c 左右。甚至更低【2 “。 以包接化合物为基料的粉末涂料体系已成为丙烯酸粉未涂料向低温固化 发展的一个方向，这种技术使用一种包接化合物将常温活性极强的催化剂 包接起来，使之在常温下失去活性，而后在特定的温度下，包接解除莺现 反应活性，从而获得在低温下固化。由于丙烯酸树脂具有较高的光活性， 使用紫外光固化技术也是丙烯酸粉未涂料低温固化的发展方向i z i 。另外， 丙烯酸树脂的分子链较长，分子链上的用于固化交联的官能团活性比小分 子上的相应的官能团活性低。如果使丙烯酸树脂分子链上的官能团活性增 加，这将有利于固化反应，固化时的温度也会有所降低，因此提高丙烯酸 树脂分子链上的官能团活性对粉未涂料向低温固化方向发展足有意义的。 ( 2 ) 丙烯酸粉末涂料的复合化：使用复合粉末涂料技术可以克服丙烯酸粉未涂 料相容性差的缺点，这种技术运用不相容原理，将含有两种树脂成份的粉 末涂料，如环氧丙烯酸复合粉末涂料，通过一次涂装和一次加热形成具 有两面特性的复合涂层，其接触空气的一面为具有优良耐候性的丙烯酸树 脂体系，而与基材会属相接的一瑶为防腐性优良的环氧树脂体系。 ( 3 ) 丙烯酸粉末涂料的超细化：丙烯酸粉末涂料所具有的优异性能，特别适合 于汽车及其它户外用品的涂装，但一股工艺制备的丙烯酸粉未涂料的流平 性能及外观同液体漆相比仍有差距。丙烯酸粉末涂料的超细化有利于改进 其流平性能及涂装外观，从而获得理想的涂装效果，因而世界许多国家都 在开展这方藏的工作，现在超细化的丙烯酸粉末涂料已开始用于汽车的表 面涂装，且效果良好。同时超细化粉末涂料可以使涂层厚度变薄，降低涂 料成本【4 2 43 l 。 1 3 丙烯酸树脂的聚合方法 粉末涂料用丙烯酸树脂的合成主要使用自由基聚合方法，自由基聚合的实 施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种。 对于粉末涂料来浼，本体聚合法是最令人感兴趣的，这足因为产品可免除 繁琐的脱溶剂步骤，直接得到固体产物，因而对这种方法的研究有不少报导， 如南通职q k 大学的成志良1 4 4 1 用本体聚合方法以丙烯酸为原料合成了性能良好 的高吸水性树脂。 为了减少在大规模生产中由于采用本体聚合而引起强烈的放热反应，在丙 烯酸树脂生产中，可采用螺旋反应器装置。螺旋反应器体积小，传热效果佳， 但是所生产出的树脂相对分子质量较高。为此常用的方法是选择适宜的引发剂 及链转移剂，以使生成树脂的相对分子质量符合粉末涂料要求。管式反应器也 可应用于本体聚合反应中，其优点是冷却区域大，易控制放热反应进行。主要 9 问题是不能严格控制树脂产物的相对分子质量分布。 对于一般涂料树脂生产，最常采用溶液聚合方法【45 1 ，这是由于其工艺稳定， 相对分子质量易控制。尽管对于粉末涂料用树脂来说，必须将溶剂从粘稠的聚 合物中完全除去，工艺较为繁琐，增加了产品成本，但由于它具有上述优点， 所以国外对此也不乏研究。以西德f f b 公司的一种蒸发和加工树脂或色漆溶液 成为适宜粉碎的干粉粉术涂料的方法为例进行介绍1 4 6 4 7 1 。这种工艺采用了双螺 杆蒸发器。按常规方法生产的树脂或溶剂型涂料调到所需要的颜色，然后将其 通过蒸发器。当温度升高及抽奏空后，就从蒸发器出料口流出固态熔融物，冷 却粉碎后，即成为粉末涂料。这种蒸发过程只能应用于硬树脂类型中，其熔点 范围宜在8 0 1 2 0 间。所采用的溶剂应该是纯的、低沸点型的，以利隧收使用。 在溶液聚合中，甲苯是最常用的溶剂。瑞士的e m s i n v e n t