（化学工艺专业论文）水解条件对聚丙烯腈水解产物结构和性能的影响.pdf

；0 i$丫11hi7hffl4li16ihih2ii4iii at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e a p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo f e n g i n e e r i n g i n f lu e n c e so fh y d r o l y s i sc o n d i t i o n so nt h e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp o l y a c r y l o n i t r i l e h y dr o l y z a t e s c a n d i d a t e ：x u q i a n g s p e c i a l t y ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y s u p e r v i s o r ： a s s o c i a t ep r o f e s s o rm a f e n g z h a n g w e ny u s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 。 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：缝强 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：狳丕星 导师签名： 日期：年月r 日期：年月同 f 二 山东轻t 业学院顾i j 学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 研究的意义1 1 2 聚丙烯腈的性质及结构2 1 2 1 聚丙烯腈的性质及组成2 1 2 2p a n 纤维的结构2 1 3p a n 纤维的处理方法3 第2 章p a n 纤维水解的方法及应用5 2 1p a n 纤维水解方法5 2 1 1 加压催化水解5 2 1 2 酸法水解5 2 1 3 碱法水解6 2 2 水解产物的用途7 2 2 1 制备高分子吸水树脂7 2 2 2 制备絮凝剂7 2 2 3 制备铸造用粘合剂8 2 2 4 制备印染助剂9 2 2 5 制备油f f j 助剂9 2 2 6 制备超滤基膜1 0 2 2 7 制备离子交换纤维1 1 2 2 8 用作上浆剂1 2 2 2 9 作土壤改良剂和土质安定剂1 3 2 3p a n 纤维碱法水解机理1 3 2 3 1 理论基础1 3 2 3 2 水解机理1 4 目录 2 3 3 水解产物中基团种类及作用1 5 2 4 研究现状1 5 第3 章实验部分l7 3 1p a n 水解产物的制备1 7 3 1 1 实验试剂及仪器1 7 3 1 2 实验步骤1 7 3 1 3 实验现象及结果1 7 3 2p a n 水解产物的表征17 3 3p a n 水解产物性质的测定1 8 3 3 1p a n 水解产物粘度的测定1 8 3 3 2p a n 水解产物p h 值的测定1 9 3 3 3p a n 水解产物水溶性的测定1 9 3 4p a n 水解产物性能的测定2 0 3 4 1p a n 水解产物的吸水性2 0 3 4 2p a n 水解产物的絮凝性2 0 3 4 3p a n 水解产物的降滤失性能2 0 第4 章结果与讨论2 3 4 1 水解条件对p a n 水解程度的影响2 3 4 2p a n 水解产物的表征2 4 4 2 1p a n 水解产物的红外分析2 4 4 2 2p a n 水解产物的元素分析2 7 4 2 3 小结2 9 4 3p a n 水解产物的性质2 9 4 3 1p a n 水解产物的粘度2 9 4 3 2p a n 水解产物的p h 值3l 4 3 3p a n 水解产物的水溶性3 3 4 3 4 小结。3 5 4 4p a n 水解产物的性能3 6 4 4 1p a n 水解产物的吸水性3 6 4 4 2p a n 水解产物的絮凝性4 0 4 4 3p a n 水解产物的降滤失性能4 4 2 。， 1 i j 山东轻t 业学院硕l ：学位论文 4 4 4 小结5 5 第5 章结论5 7 参考文献5 9 致谢6 3 i f f 攻读硕士学位期间取得的科研成果6 3 3 山东轻下业学院研究生学位论文 摘要 聚丙烯腈纤维( p a n ) 是三大合成纤维之一，在生活中应用广泛。本文首先 对p a n 的性质、制备工艺和结构作了简要介绍。我国的p a n 产品相对单一， 为改变这现状，需要对p a n 纤维进行改性，来制各出高性能、多功能的p a n 产品。同时在生产和生活中产生大量的p a n 废料，平常的方法很难处理这些 废料。考虑经济效益和环境等各因素，通过改性的方法，实现p a n 废料的循 环利用是切实可行的办法。在p a n 改性方法中，由于水解法操作简便反应条 件温和，因而应用最为广泛。文中详细的阐述了聚丙烯腈水解的方法、影响水 解因素及水解机理，并就水解产物的用途作了总结。以p a n 的水解产物为原 料可制备许多高附加值的产品，它的应用与其水解程度密切相关。 本文以聚丙烯腈废丝为原料对其进行碱法水解，通过改变水解条件得到了一 系列的水解产物。并应用红外光谱仪、元素分析仪、对原丝和水解产物进行了表 征，讨论了不同水解条件下产物中的基团种类和比例。结果证明水解产物中含有 酰胺基、羧酸盐及未水解氰基，不同水解条件下得到的产物基团比例不同。为了 更好了解p a n 水解产物的性质，应用乌氏粘度计、分光光度计、p h 计分别测定 水解产物的粘度、水溶性和p h 值。p a n 水解产物的广泛应用源于其优良的性能， 文中通过实验的方法对不同聚丙烯腈水解产物的吸水性能、絮凝性能及降滤失性 能进行了测定，并讨论了水解条件、水解程度与这些性能的关系。文中还讨论了 其它因素对吸水性能、絮凝性能及降滤失性能的影响；实验结果表明，不同条件 下的水解产物，它们的性能也不相同，因而可以根据水解程度来作为吸水剂、絮 凝剂及降滤失剂等，水解程度( 即产物中基团比例) 是决定水解产物性能好坏的 关键。 关键词：聚丙烯腈：水解；性质；吸水性；絮凝性；降滤失性能 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y a c r y l o n i t r i t ef i b e r ( p a n ) i so n eo ft h et h r e em a j o rs y n t h e t i cf i b e r s ，i ti sw i d e l y u s e di nl i f e t h ep r o p e r t i e s ，p r e p a r a t i o np r o c e s sa n ds t m c t u l eo fp a na r ei n t r o d u c e di n t h i sp a p e r t h ep r o d u c t so fp a na r er e l a t i v e l y s i n g l ei no u r c o u n t r y , i no r d e rt oc h a n g e t h i ss i t u a t i o n ，m o d i f i e dp a nf i b e rt op r e p a r eah i g h - p e r f o r m a n c ea n dm u l t i - f u n c t i o n p r o d u c t si si m p l e m e n t e d al a r g en u m b e r o fp a nw a s p sa r ep r o d u c e di nt h ep r o d u c t i o n a n dl i v i n g ，t h e s ew a s t g sa r ev e r yd i f f i c u l tt od e a lw i t hi nn o r m a lc o u r s e c o n s i d e r d i n g t h ee c o n o m i c ，e n v i r o n m e n ta n do t h e rf a c t o r s ，t h r o u g ht h em e t h o d so fp a nm o d i f i c a t i o n t oa c h i e v ep a nw a s t er e c y c l i n gi sap r a c t i c a lw a y t h em o s tw i d e l yu s e dm e t h o do f p a nm o d i f i c a t i o ni s h y d r o l y z i n gp r o c e s s ，b e c a u s e i ti s s i m p l ea n dm i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n s t h em e t h o do fp a nh y d r o l y s i s ，a f f e c t i n gf a c t o r sa n dt h e h y d r o l y s i s m e c h a n i s mo fh y d r o l y s i sa r ei l l u s t r a t e di nt h et e x t t h eu s eo fh y d r o l y s a t e sa r e s u m m a r i z e di nd e t a i l w i t hp a n h y d r o l y s i sp r o d u c t sa sr a wm a t e r i a l sc a nb ep r e p a r e d i nm a n yh i g h v a l u e a d d e dp r o d u c t s ，t h e i ra p p t i c a t i o n sa l en e a r l yc o r r e l a t i e dw i t ht h e d e g r e eo fh y d r o l y s i s i nt h i sp a p e r , p a nw a s t es i l kw a sh y d r o l y z e db yn a o ha sr a wm a t e r i a l ，as e r i e so f h y d r o l y s a t e sw e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gh y d r o l y s i sc o n d i t i o n f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r , e t e r n e n t a la n a l y z e rw e r eu t i l i z e dt oc h a r a c t e r i z et h eb a s e p a nf i b e ra n di t sp a r t i a l l yh y d r o l y s a t _ s ，t h et y p ea n dp r o p o r t i o no fg r o u p si nt h e h y d r o l y s a t e sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta m i d eg r o u p s ，c a r b o x y l i ca c i ds a l t s a n dc y a n oa r ei nt h eh y d r o l y s a t e s ，t h e p r o p o r t i o no ft h e s eg r o u p s i nd i f f e r e n t h y d r o l y s a t e sa l ed i f f e r e n t t h ev i s c o s i t y , w a t e r - s o l u b l e ，a n dp hv a l u eo fh y d r o l y s a t e s w g l em e a s u r e db yu b h e l o h d ev i s c o m e t e r , s p e c t r o p h o t o m e t e r , a c i d o m e t e r , s ot h e p r o p e r t y so fp a nh y d r o l y z a t ec a nb eb e t t e ru n d e r s t o o d p a nh y d r o l y z a t e sa l eu s e d w i d e l yd u e t oi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st om e a s u r ew a t e r a b s o r p t i o n ，f l o c c u l a t i o np r o p e r t i e s ，f l u i dl o s sp r o p e r t i e s o fp a nh y d r o l y s a t e sa n d i n v e s t i g a tt h er e a l a t i o n s h i p sb e t w e e nh y d r o l y s i sc o n d i t i o n s ，t h eh y d r o l y s i sd e 名r e ea n d t h e s e p r o p e r t i e st h r o u g he x p e r i m e n t o t h e r e f f e c tf a c t o r so nw a t e ra b s o r p t i o n , f l o c c u l a t i o np r o p e r t i e sa n df l u i dl o s sp r o p e r t i e sw e r ea l s od i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o p e r t i e so fh y c l r o l y s a t e su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa r e d i s t i n c t t h eh y d r o l y s a t e sc a nb eu s e da sw a t e ra b s o r b e n t ，f l o c c u l a n ta n df l u i dl o s sa g e n t u n d e rd i f f e r e n t h y d r o l y s i sd e g r e e ，t h ed e g r e eo fh y d r o l y s a t e s ( t h ep r o p o r t i o n o f g r o u p s ) i st h ek e yf a c t o rt h a tc a l ld e c i d et h e i rp e r f o r m a n c e 山东轻丁业学院研究生学位论文 山东轻下业学院研究生学位论文 1 1 研究的意义 第1 章绪论 p a n 纤维产业在我国发展迅速，产能巨大。但是总体说来，我国p a n 纤维产业 还存在很多不足之处，最重要一点是我国p a n 产品差异化低，目前我国p a n 纤维 产品都是常规品种，而高性能、多功能的产品少，导致我国p a n 纤维的差别化率 低，仅为1 5 ，而发达国家的差别化率已高达4 0 ，加大p a n 纤维产品差异化， 开发高性能的产品是我国腈纶产业发展的方向。p a n 纤维结构稳定，难以通过裂 解、热熔融对其改性，研究发现聚丙烯腈分子链上的氰基活性较高，其在一定条 件下可与其它试剂发生反应。通过这一特性可实现p a n 纤维的改性来提高纤维的 性能和制备其它产品，使其应用于更多行业。在实际应用中主要是通过p a n 纤维 的水解来制备高附加值的产品。如用碱减量法对聚丙烯腈纤维进行表面处理，使 纤维表面粗糙化，产生沟槽、凹窝，以增强其吸水效果。同时，纤维结构中氰基 与酯基在一定浓度碱溶液作用下，水解生成一c 0 0 h 、一c 0 0 n a 等亲水基团，也使纤维 对水分子产生很强的亲和力为了克服腈纶大分子不含亲水性基团，吸水性差、穿 着易起静电等缺点。杨彦功等在密闭容器中用水解改性腈纶与氯化亚砜反应，使 水解基团酰氯化，然后加入分离大豆蛋白质的混合水溶液，制得了表面覆盖蛋白 质表面层的改性腈纶。对改性腈纶的研究表明，改性腈纶表面有明显的蛋白质接 枝效果，蛋白质在改性腈纶表面形成了完整致密表面膜层；x 射线衍射分析表明， 蛋白质接枝改性并未改变腈纶的超分子结构和原有腈纶的高序态和低序念共存的 结构特征，与普通腈纶相比并没有发生大的变化。对改性纤维的性能测定表明， 它的比电阻、标准回潮率和吸水率都明显改善。聚丙烯腈纤维由于生产工艺不同， 有着其自身的特点，不仅在人们的同常生活中得到应用，而且随着技术的发展在 高科技领域及建筑业上得到了更广泛的应用。然而，聚丙烯腈纤维自身的缺陷又 限制了其进一步的应用。在聚丙烯腈改性技术快速发展下，聚丙烯腈纤维各方面 第l 章绪论 弃后对环境会造成严重危害，如何较好的处理它是需要解决的问题。以往都是通 过填埋来处理腈纶废料，现在有有机溶剂溶解、水解等方法来处理腈纶废料。其 中腈纶水解法应用最广，研究发现聚丙烯腈废料水解产物有广泛的用途，以其为 原料可制备许多高附加值的产品，这种方法既解决了环境问题又使p a n 废料得到了 利用。 近年来已有大量文献对聚丙烯腈水解过程进行了研究，发现p a n 水解物的性能 与其中的活性基团的种类和数量有关，即p a n 的水解程度。为了使p a n 水解产物能 在更多的领域运用，目前研究的重点转向增加p a n 水解产物的应用范围，由于不同 水解程度的聚丙烯腈水解产物中各种基闭的比例不同，从而造成了水解产物具有 不同的性质，根据此特点，研究不同水解产物的结构与性能的关系，对增加水解 聚丙烯腈水解产物的应用领域，无疑有重要的意义。以往研究中未对不同水解条 件下得到的p a n 水解产物的组分、性质和性能进行过系统的研究，本文采用碱法水 解，在多种水解条件下得到一系列碱性水解产物，测定了各条件下水解产物的结 构、性质以及其多种性能。并把水解的条件、水解产物多种性质与水解产物的性 能进行了比较和关联，得到了一系列水解条件和其产物结构、性能的对应关系， 希望能为其在更多领域应用提供参考。 1 2 聚丙烯腈的性质及结构 1 2 1 聚丙烯腈的性质及组成 聚丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。大分子链中的丙烯腈单 元是接头尾方式相连的。聚丙烯腈外观为白色粉末状，密度为1 1 4 1 1 5 9 c m ， 玻璃化聚丙烯腈纤维转变温度为1 0 4 1 2 。它溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 环丁砜、硝酸亚乙基酯等极性有机溶剂，还能溶于硫氰酸盐、过氯酸盐、氯 化锌、溴化锂等无机盐的浓水溶液，以及浓硝酸等特殊溶剂。它的软化温度 和分解温度很接近，加热至2 0 0 。c 以上也不熔化，而是逐渐着色，以至碳化旺1 。 纯粹的丙烯腈纤维，由于内部结构紧密，作衣物性能差，所以通过加入第二， 第三单体，改善其性能，常用的第二，第三单体有丙烯酸甲酯( c h 2 = c h c o o c h 3 ) 、 丙烯酸丁酯( c h 2 = c h c o o c 4 h 9 ) 、衣康酸( c h 2 = c h ( c 0 0 h ) c h 2 c o o h ) 等。 聚丙烯腈纤维( 俗称晴纶) 的强度并不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。聚丙烯腈 纤维的优点是耐候性和耐只晒性好，在室外放置1 8 个月后还能保持原有强度的 7 7 。它还耐化学试剂，特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及般有机试剂b 。 1 2 2p a n 纤维的结构 p a n 是通过自由基或负离子引发聚合形成的高聚物，各类腈纶分子结构的特 点都是由丙烯腈与其它乙烯基单体无规共聚组成，线状大分子主链由丙烯腈首 2 山东轻丁业学院研究生学位论文 尾相连而成。在同一大分子链上相邻氰基之间相互排斥，相邻大分子链i 日j 氰基和 一氢原子形成氢键相互吸引。这种斥力和引力的相互作用使大分子主链发生扭曲， 在空间形成螺旋状的立体构象。各类腈纶受红外光照射时，相应于基团特征频 率的区域内出现吸收峰，它们在红外光谱图上2 9 8 0 2 9 9 0 c m 。1 和2 2 4 0 2 2 5 0 c m _ 位置有强烈的特征吸收峰，相应吸收峰频率分别显示烷烃结构和氰基的特征。 高分子链之i 、甘j 的排列和堆砌结构称为超分子结构，由于p a n 大分子链至不 规则螺旋构象，腈纶的超分子结构特点是线型大分子沿纤维轴向可高度取向， 而沿轴向无法整齐维砌。因此，腈纶结构中不存在真j 下晶体，属于侧向有序、 纵向非严格有序的准晶念。多年来p a n 的品念结构一直存在争论，现在比较认同 的p a n 晶态结构为两相准晶结构( t o w p h a s es e m i c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ) 模型。这种两 相模型由相对有序的“准晶区”和无序的非晶区组成哺6 | ，这一模型还是测定聚合物 结晶度重要的理论基础。 腈纶的微观形态结构特点是主体由无数微纤紧密堆砌而成，微纤间存在微 孔和微隙，表面存在不规则的沟槽。腈纶的宏观形态结构多种多样，可呈现出 各种截匝形状、皮芯以结构和空洞、疵点，它因纺丝工艺( 凝固剂与溶剂凝固剂 的种类、浓度、温度变化、喷丝头结构) 而异。如p a n 纺丝液的固含量的不同， 对纤维的表面结构有很大影响。当纺丝液固含量较低时，制取的p a n 纤维表面的 沟槽大而深，而固含量较高时，p a n 纺丝液制取的纤维表面的沟槽小而浅。在采 用湿纺工艺制取的p a n 纤维时，能制备出较高质量分数且表面沟槽较细密的产品， 但表面沟槽却一直存在口1 。溶剂的不同会导致纤维横截面形状的不同。溶剂为环已 醇、甲醇、甘油等时，p a n 纤维横截面为豌豆形；溶剂为f 丁醇、乙醇、苯等时， 纤维截面为不规则形状；当以二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、水、氯仿等作溶剂时， 纤维的截面为圆形。在实际生产中由于氯仿作为凝固液时，纤维强度低且内部孔 洞较多，所以用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺较多隅1 。 1 3p a n 纤维的处理方法 腈纶结构稳定难以降解，不能热压成型，燃烧会放出有害气体。现在较好 的处理的方法有三种： ( 1 ) 溶剂溶解法 能溶解p a n 的溶剂有：二甲基亚砜( d m s 0 ) 、二甲基甲酰胺( d m f ) 、硫氰酸钠 ( n a s c n ) 、碳酸乙二酯( e c ) 、硝酸和氯化锌溶液等。这种方法主要用来处理p a n 废 料，据报道呻1 在一定条件下用d m s 0 有选择地溶解p a n 废丝，把杂质用过滤网滤掉， 然后将溶液按1 0 比例掺到原纺丝液中，再经纺丝、拉伸、卷曲等生产工序生产出 新的p a n 纤维，废丝溶液的加入对产品质量无影响，这样就实现了p a n 废料的循环 3 第1 章绪论 利用。 ( 2 ) 直接改性 p a n 纤维上的氰基有较强活性，它可与羟胺试剂反应转化成为偕胺肟基团，使 聚丙烯腈纤维改性成为螯合纤维，这种纤维对会属离子很强的吸附能力，可以应 用于废水处理、贵金属提取等多个领域n 引。 ( 3 ) 水解法 p a n 纤维上的氰基在特定条件下能进行水解，以其水解产物为原料，通过接枝、 交联等方法可制备高附加值的工业产品。 上述三种处理方法中水解法操作简便，可制备出多样化的产品，应用范围 广，是改性p a n 最常用的方法。本文用加碱的方法使p a n 纤维水解，对水解 产物的组分结构进行了研究，并测定了其性质及性能。 4 山东轻t 业学院研究生学位论义 第2 章p a n 纤维水解的方法及应用 2 1p a n 纤维水解方法 聚丙烯腈纤维水解方法有三种：加压水解、酸法水解和碱法水解。下面分别 介绍一下三种水解方法。 2 1 1 加压催化水解 加压催化水解p a n 纤维是在高压釜中催化剂作用下进行的，催化剂一般选取 钛酸酯系列的z x 2 ，同时还需加入适量的n ，n 二异丁基苯二胺( n s ) 作为抗氧剂， 以防止p a n 纤维分子链降解过大。反应釜内压力主要是由水蒸汽和p a n 水解时放 出的n h 3 所提供的。水解反应的主要产物是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵盐等。影响水 解反应程度的主要因素有高压釜内的压力、温度和水解反应时间。在釜内压力和 温度随反应的进行而不断升高，当温度和压力达到某一定值时，可得到完全水溶 的水解产物；水解时间不同得到不同水解程度的产物，时日j 过短，水解不完全， 时间过长，则会导致水解产物降解严重。在水解过程中催化剂加快了水解，不仅 使p a n 纤维中氰基水解为酰胺基的速度加快，而且进一步使酰胺基水解为羧酸； 而抗氧剂n s 的加入有效抑制了大分子链的降解，使水解产物黏度显著增大。所以 选择适当的催化剂和抗氧剂可以控制水解程度，得到水解完全而分子质量又不至 于过小的产物。 g o h l k eu 等1 以p a n 纤维粉未为原料，在压力为5 1 3 - 3 4 2 0 m p a ，温度为1 5 0 ， 以辐射引发水解，得到了1 0 0 的聚丙烯酰胺。英国专利曾报道腈纶粉末在压力为 1 1 2 m p a 温度为1 7 0 - - 2 0 0 下可以自由基引发水解，得到的水解产物中含有聚丙 烯酰铵盐和聚丙烯酰胺。根据反应条件不同，其二者之比，有时为1 ：2 ，有时为2 ：1 。 王杰等剁以z x 2 为催化剂，n s 为抗氧剂，在温度1 7 0 1 9 0 、压力0 8 8 1 4 7 m p a 的条件下对p a n 废丝进行水解，红外光谱测定结果表明p a n 废丝中的氰基完全水 解，水解产物为一种乳黄色黏稠液体，它可用作黏合剂。加压催化水解需要高温 和高压的条件，对设备要求高，能耗也较高，在科研及实际操作中的效益远低于 其他水解方法，因此人们把注意力转向了其它水解方法。 2 1 2 酸法水解 酸法水解是p a n 纤维分子在浓硫酸等强酸作用下发生的水解，主要产物为聚 丙烯酸、聚丙烯酰胺共聚物等。酸法水解分为两步，首先p a n 纤维中的氰基在强 酸的作用下水解为酰胺基，然后进一步水解为羧基3 1 。反应进程如下： 5 第2 章p a n 纤维水解的方法及j 衄用 一c h 广罕h 卜警 r 加热 c h 厂上c n h ) - - - ( - c h 2 - - - - 占c 。h 。) 一h ( c h 2 - - - c 上h 。n ) - 心- ( c h 2 - - - 2 c 。h n ) - h - 4 h ( c ：s h 。- 。- - , n h 2 c h 2 - - - 卡c n h 卜 o = 文c - - o n h 髓着酰胺基的大量生成，邻基的羧基与其发生亲核反应形成酸酐结构，而后 急速水解，使水解反应出现自催化作用，逐渐加快了反应速度。影响酸法水解的 主要因素有水解温度、水解时 日j 和强酸的浓度。控制这些因素可得到不同成分的 水解产物，如用在7 5 9 5 冷浓h 2 s 0 4 中使p a n 废丝水解4 h ，得到的主要产 物为聚丙烯酰胺，其中c o o h 的含量低于l ；h 2 s 0 4 浓度为5 0 ，反应温度为 1 2 0 - - 1 4 0 ，反应时间为l o h 下，p a n 纤维水解产物主要为聚丙烯酸，它基团则 较少；p a n 纤维在6 5 9 5 豹热h 2 s 0 4 中水解，得到产物主要 为百1 三氰基、酰胺基和羧基较少。 采用酸法水解可通过控制水解条件，得到不同化学成份的产物。但由于浓 h ，s 0 。价格高，工业化危险性较高，同时中和需要大量的碱，导致成本高，而且产 生大量废水，造成二次污染，所以在生产中很少使用。 2 1 3 碱法水解 现在处理废弃的p a n 时最常用的是碱法水解，实验中碱性催化剂主要有n a o h 、 k o h 、水玻璃、n a 3 p 0 4 、k 3 p 0 4 、n a 2 s 等，其中n a o h 最为常用。在一定浓度的n a o h 水溶液中，腈纶废料可以在9 5 。c 1 0 0 。c 下进行常压水解数小时，形成亲水的水解 聚丙烯腈或丙烯腈类多元嵌段共聚物。反应历程如下： 邓h ，一c h 卜罢兰当邓h 广c h ) 一c h 厂车h 州c h 广c h 科c h r f h 州c h 2 一下h - - c h t = - c h 卜 删2 一器卜百矿删广e i 一伽厂c h c o 州o n a 删广鬣i h r 嚣三乏u kl 。一n h c 。赶 凶 c n c o o n h 4 l u n 2 c u n h 。” 在碱性水解中影响水解的因素有碱的加入量、水量、反应时间、反应温度， 通过调节这些因素可以得到不同水解反应程度的水解产物。碱法水解具有多种优 点，如反应条件温和，对设备要求低，容易实现工业化生产等，成为聚丙烯腈废 料水解最常用的方法。但它也存在不足之处，如由于邻基的静电排斥效应，氰基 转化率达不到1 0 0 。本文采用碱法水解制备了一系列聚丙烯腈水解产物，并测 6 山东轻t 业学院研究生学位论文 试了它们的结构和性能。 2 2 水解产物的用途 聚丙烯腈水解产物用途广泛，可以应用到多个领域，主要有以下几个方面。 2 2 1 制备高分子吸水树脂 高吸水性树脂是一种具有很强的吸水及保水能力的高分子材料，它一般含有 强亲水性基团，并有一定交联度，在工业、农林园艺和医药卫生等领域有广泛应 用。当f j 市场上，性能优越的合成类吸水树脂价格普遍较高，对其推广应用影响 很大。利用腈纶废料可制备出吸水树脂，这一吸水性树脂不仅有高效的吸水性， 价格还比较低廉乱1 5 1 ，对吸水树脂的发展有较大的推动作用。腈纶废料水解可得 到由酰胺基、羧基及聚乙烯醇链段构成的高分子化合物，将其与其他物质进行一 定程度的交联、接枝后，即可制得高吸水性树脂。这种树脂吸水性好，吸收的水 分可达自身重量的上千倍，且保水性良好，即使挤压、加热也不易脱水，可用来 制备婴儿纸尿裤、土壤改良剂等产品。 张玉林剐以腈纶废料为原料，以其碱法水解产物与a i c l ：，等交联制备了一种高 效吸水剂，吸水倍率达3 8 5 9 g 。范福海等n 力用腈纶废丝碱法水解条件下生成的产 物与甲醛、a 1 c 1 。进行交联反应制得了高吸水性树脂，并考察了交联反应条件对产 物吸水性能的影响，测定了吸水树脂对不同水质的吸水速率和吸水率。结果表明， 对产物的吸水率有较大的影响是交联剂用量和沉淀用乙醇的浓度，当交联温度为 8 0 ，甲醛和a l c l 3 用量为0 3 m l 和1 2 m l ，产物用6 0 的乙醇沉淀并在5 0 下烘 干时，树脂达到最大吸水量，对蒸馏水的吸水率近_ 8 0 0 9 g 。丁伦汉刚首先让腈纶废 丝在碱性条件下水解，再经中和、洗涤后，在加热条件下与交联剂甘油环氧树脂 交联制得高吸水性树脂。实验表明，甘油环氧树脂的用量在0 3 0 左右，所制得的 吸水树脂吸水率最高，稳定在6 0 0 - 8 0 0 9 g 之间。梁明等刚将废旧腈纶经常压碱法 水解后，以硫酸胺为引发剂再与n 羟甲基丙烯酰胺交联制各出高吸水性树脂。制 得的吸水树脂无毒，吸水率达5 8 1 9 g 。它的最佳合成条件为：交联反应温度为9 6 。c ， 反应时问为2 h ，n 羟甲基丙烯酰胺与丙烯腈单体的摩尔比为0 4 ，1 6 0 干燥2 h ，8 0 干燥1 2 h 。 2 2 2 制备絮凝剂 利用废腈纶水解产物可制备高分子絮凝剂，与传统的无机盐絮凝剂相比，其 絮凝效力比强，污泥脱水效率高，使用方便，而且比由水溶性单体聚合制得的高 分子絮凝剂成本低，在生产和生活中有广泛应用。例如这种高分子絮凝剂对造煤 丁废水具有良好的絮凝效果，在管道、热交换器表面、锅炉以及油田注水中加入 7 第2 章p a n 纤维水解的方法及j 衄用 腈纶废丝水解产物后可有效防止结垢。据报道，腈纶废料的水解产物，经氧化 降解、洗涤可制得聚丙烯酸盐类水质阻垢剂，测定结果表明，其对b a s 0 4 、c a c 0 3 的阻垢率分别大于8 0 和接近1 0 0 。董秀延等心用腈纶废丝在常压碱性条件下水 解后，与二甲胺进行接枝制备了一种絮凝剂。经测试絮凝剂对废水的除浊效果可 达到9 2 以上，并通过萨交实验的确定了制备这种絮凝剂最佳条件：接枝温度为 9 0 ，n a o h 、水、二甲胺用量分别为1 4 9 、1 6 0 m l 、3 6 9 。刘字等心2 1 用腈纶废丝与 双氰双胺在碱性溶液中反应，制备出了一种含有多种活性基团的聚合物。该聚合 物对炼油厂脱油、除酚及染料废水脱色效果比聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等絮凝剂 好。范福海等心3 1 对常压下腈纶废丝碱法水解产物对废水的絮凝性能做了研究，并 通过红外光谱对其结构进行了分析。结果表明，含有多种活性基团的水解产物加 量较少时，对废水的除酚、去油、脱色、除浊均有较好的效果，最高除浊率可达 9 0 以上。他们在废丝水解产物基础上，加入乙二胺对其改性，制备出了乳絮凝剂 e h p a n ，经测定其去油、除酚、除浊效果分别达至l j 7 0 、7 0 、9 8 ，改性后的 水解物e h p a n 对废水的去油、除酚、脱色、除浊效果均明显优于原水解产物心4 l 。 罗立新等啦副研究出一种以腈纶废料制备絮凝剂的新工艺，其路线为：首先腈纶废 弃物与浓盐酸和氯化亚锡反应使氰基转化为酰胺基，然后加入氯乙酸进行羧甲基 化反应，在链上加上亲水基c h 2 c o o h ，从而制备出高分子絮凝剂。这一絮凝剂能 大幅提高无机絮凝剂的絮凝能力，在废水处理方面常作为助凝荆使用。 2 2 3 制备铸造用粘合剂 废腈纶在一定条件下水解改性后可制备出一种优良的黏结剂，其具有烘干时 间短、出砂性好、抗拉强度高、湿强度好、总发气量低、旧砂复用率高、透气性 和流动性优良等优点。与合脂其他黏合剂相比具有无毒、使用方便、性能稳定、 失水固化的特点。 p a n 纤维碱法水解制得的黏结剂成分以聚丙烯酸钠为主，其使用方便，强度 高，综合性能好，但在生产过程中，由于其高吸水性导致砂芯吸湿严重，限制了 它的使用。加压催化水解获得的黏结剂主要成分以聚丙烯酸铵为主，通过改性处 理，很好解决了砂芯吸湿的问题，在哈尔滨水泵厂泵件上作了生产验证实验，实 践表明，该水解液比合脂性能好且成本低，可完全代替合脂，生产出合格铸件汹1 。 王丽杰口引在高温、高压条件下对聚丙烯腈纤维废料进行催化水解，制备出一种应 用于铸造行业的芯砂粘结剂。并根据铸造性能要求，对湿强度和阻燃性进行复配 改性实验。实验结果表明：当压力为1 4 5 m p a 、温度为1 9 0 时的水解液与空联剂 和阻燃剂复和后，当砂中加入量为4 时，湿压强度为0 0 1 6 0 0 2 2 m p a ，砂芯比抗 拉强度大于0 5 0 m p a 1 。姜文勇等心刚以加压催化法水解腈纶，为克服水解产物的 缺点，通过添加q 淀粉、粘土等附加物及醛类交联剂和多聚磷酸铵等对其改性， 山东轻下业学院研究生学位论文 制得了z j l 0 1 型改性粘结剂。该粘结剂烘干温度范围宽，烘烤时间短，节能，制备 工艺简单，在生产过程中还可实现旧砂网收利用。对其性能的测定表明，z j l o l 粘 结剂性能稳定、砂芯的抗吸湿性能好、失水固化、比强度高，发气量小，溃散性好， 综合性能和成本均优于合脂砂。在哈尔滨拖拉机厂生产验证表明，z j l 0 1 粘结剂可 用作中小型铸铁件芯砂粘结剂。 2 2 4 制备印染助剂 腈纶碱性水解产物中含有酰胺基、羧基及未水解的氰基。其中c 0 0 为亲水性 基团，能够结合自由水分子，使自由水含量降低，降低染料泳移作用：非离子型 活性基团c o n h 2 对染料颗粒具有强的吸附能力，可增强染色效果。在实际应用中 为提高腈纶水解产物的染色效果，一般还要加入某些无机盐电解质，该类电解质 使染料颗粒产生轻度松散自聚，破坏染料颗粒分散保护。在涤纶、涤棉、涤粘等 织物染色过程加入腈纶水解液，可有效提高织物的热熔染色，抗迁移效果，使其 增深和匀染效果明显提高，还能节约还原染料、分散染料及硫化染料。对腈纶碱 法水解产物进行交联处理，可得到变性腈纶胶。腈纶胶和变性腈纶胶与活性染料 反应性小，是活性染料的理想原料，它们的给色量比海藻酸钠高1 0 , - - - 1 5 ，可完 全替代海藻酸钠，经济效益和社会效益显著。周国伟等口蚍通过腈纶废丝的常压水 解制备出防泳移j u ( h p a n ) 。实验还研究了水解条件对水解产物性能的影响确定了 较佳的反应条件：反应时间4 h ，反应温度9 0 - - 9 5 ，投料h 二p a n ：3 0 n a o h 水溶液 = 1 ：4 l ：5 ( 重量比) 。并对h p a n 与两种防泳移剂a m 1 0 3 和a m k 进行了防泳移性能 对照测试，结果表明，h p a n 的染色效果比a m 1 0 3 好，且具有一定的表观颜色增 深作用，其泳移率 1 0 ，达到a m 1 0 3 和a m k 的水平。文献还同时报道，该产物还 可用作棉、丙纶等