（有机化学专业论文）芳烃侧链分子氧选择性氧化反应研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：垒煎 日期： 学位论文授权使用声明 7 耐# 仁 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：柱鸸 日期：7 椰、5 阻 导师签名： 一7p 坳柯 日期：加z 占，力 华东师范大学2 0 0 6 屑硕l 学位论文 摘要 摘要 本论文主要有由两部分内容组成：( 1 ) 离子液体，h o a c c 0 2 + a i b n 体系中芳 烃侧链分子氧选择性氧化反应研究( 2 ) 季铵盐在芳烃侧链分子氧选择性氧化反 应中的应用。 、离子液体h o a c o ”，a j b n 体系中芳烃侧链分子氧选择性氧化反应研究 在课题组前期工作的基础上，研究了在不同离子液体催化剂体系中的芳烃 侧链分子氧选择性氧化反应，考察了影响反应转化率和选择性的因素。主要结果 如下； ( 1 ) 发展了一种新的f h e x m i m r b f 4 _ c o ( o a c ) 2 h o a c 心a b 以i b n 反应体 系。在该体系巾，对二甲苯可在常压下商效地被分子氧选择性氧化为相应的醛和 醇。对二甲苯的转化率高达9 5 9 ，优于我们课题组前期结果。 ( 2 ) 发展了通过向反应体系中加适量水调整产物选择性的方法。随着体 系中水量的增加，产物中醛的选择性随之增加，但反应的转化率却随之降低。 当体系中的水量为离子液体用量的7 0 时，在保持中等转化率( 4 3 ) 的同 时，醛的选择性可提高到6 7 。 ( 3 ) 条件试验表明，增加反应体系的酸度能够提高反应的转化率，以对 二甲苯为底物，当反应在【h m i m 】+ c f 3 c o o - ，c f 3 c 0 0 h = 2 l 的体系中进行时， 反应的转化率提高到8 9 7 对甲基苄醇醋酸酯的选择性高达9 8 ，2 ! 这为芳烃 侧链分子氧催化氧化法制备芳香醇或芳香醇的醋酸酯提供了一条新途径。而延 长反应时间和增加离子液体的用量对反应的转化率和选择性几乎都没有影 响。 ( 4 ) 不同底物的反应结果表明，电子效应对转化率有显著影响。底物芳 环上的给电子基团有利于反应进行；反之，吸电子基团则使转化率降低。 二、季铵盐在芳烃侧链分子氧选择性氧化反应中的应用 首次采用季铵盐作为反应的催化剂和深度氧化的抑制剂，研究了芳烃侧链分 子氧选择性氧化反应，初步结果令人鼓舞。 通过初步筛选发现，在醋酸水溶液中，催化量( 底物的5 ) 的四丁基溴化 皱侔为催化剞和深度氧化的抑制剂，调控体系的酸度和水量，同样可使芳烃侧链 华东师范夫学2 0 0 6 届硕士学位论文 摘要 分子氧选择性氧化反应得到较高的转化率和选择性，而且无需助催化齐4n a b r 。 以划二甲苯为底物反应的转化率可达9 0 ，醛的选择性亦可达到5 8 ，但反 应。 j 有很少量的酸生成( 5 ) 。 在催化量的醋酸存在下，该反应还可在有机溶剂中进行。以对二甲苯为底物， 反应的转化率达到6 4 ，醛的选择性高达9 0 。 关键词：芳烃侧链，分子氧选择性氧化，离子液体，季铵盐 兰变堑亟查堂! 堂旦壁圭兰垡堡壅 垒! ! 坚壁 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so f t w op a r t s ：( 1 ) s e l e c t i v eo x i d a t i o no f a l k y l a r e n e sw i t h m 0 1 e c u l a ro x y g e ni ni o n i cl i q u i d h o a c c 0 2 + ，a i b n ；( 2 ) t h ea p p i i c a t i o no fq u a t e m a r y 踟m o n i u ms a l t si nt l l es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l k y l a r e n e sw i 廿lm o i e c u l a ro x y g e n p a r ti s e l e c t i v eo x j d a t i o no fa l k y l a r e n e s 、v i t hm o l e c u l a ro x y g e ni ni o n i c i i q u i d ， i o a c c 0 2 + a i b n s e l e c t i v eo x i d a t i o n so fa i k y l a r e n e sw i t hn 1 0 1 e c u l a ro x y g e ni nd i f r e r c n ti o n i c j l q u i d c a f a i y s t ss y s t e m sw e r ei n v e s t j g a t e d ，a i l dt h ei n n u e n c ef a c t o r sf o rt h es e l e c t i v i t y a 1 1 dc o n v e r s i o nw e r ci n s p e c t e d t h em a i nr c s u l t sw e r ca sf o l l o w s ： l ，w e d e v e l o p c d an e wr e a c t i o n s y s t e m【h e x m i m 】+ b f 4 川：o ( o a c ) 2 ， h o a c ，n a b r a i b n ， i nw h i c hp x y l e n ec o u 坩b eo x i d i z e de f r e c t i v e i yt ot h e c o r r e s p o n d i n ga i d e h y d ea n da i c o h o 王b ym o i e c u i a ro x y g e nu n d e ra t h l o s p h e “cp r c s s u r e t h ec o n v e r s i o nw a su pt o9 5 9 ，a n di tw a ss u p e r i o ro b v i o u s l yt om ee a r l i e rr e s i l l t s 2 w ea l s od e v e 王o p e do n em e t h o df 醣a 由u s t i n gt h es e l e c t i v i t yb ya d d i n gr i g h t a m o u n to fw a t e it ot b er e a c t i o ns y s t e m t h es e l e c t h i t yf o rt h 忙p r o d u c ta l d e l l y d ew a s e n h a n c e dw h i l ei n c r e a s e dt h eq u a n t i t yo fw a t e r ，h o w e v e r ，t h ec 0 1 w e r s i o nw a s d e c r e a s e du n d e rt h i sc o n d i t i o n w h e nt 1 1 ef a c i oo fw a t e rt oi o n i cl i q u i dw a s7 l0 ，b o t l l o f t h es e l e c t i v i t y 锄dc o n v e r s i o nw e r es a t i s f a c t o r y 3 ，1 h ee x p e r i m e n t a ls h o w e dt h a tt l l ec o n v e r s i o nc o u l db ei m p r o v e dw h i l e i n c r c a s i n gt l l ea c i d i t y ，b u ti tw a sn e a r l yi 均tc h a n g e dw h e nt h ea c i d i t yw a si n c r e a s e dt o ac e r t a i nd e g r e e c o m i n u a t i o no fi n c r e a s i n gt h ea c i d i t yl e dt ot h ef o r m a t i o no f a r o m a t i ca c i d l e n 舀h e n j n gt h ef e a c t i o nt i m ea n di n c r e a s i n gt h eq u a l l t i t yo fi o n i c l i q u i dd i dn o ti t l n u e n c et h ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y 4 t h eo x i d a t i o no fd i f r e r e n ts u b s 砌e si n d i c a t e dt h a tm ec o n v e r s i o nw a s i n n u e n c e do b v i o u s l yb ye l e c t i m l i ce f r e c t 。t h ee l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p so na r o m a t i c r i n g 、v a sf a v o r a b l et ot h er e a c t i o n ，c o n t l y m ee l e c t r o l l w i t h d m w i l l g 掣o u p s k c l e a s e dl h ec o n v e r s i o n p 矾i lt h ea p p l i c a t i o no fq u a t e m a r ya m m o n i l l l ns a l t si nt i l es e l e c t i v eo x i d a t i o n 华东师范大学2 0 0 6 届硕i ：学位论文a b 甜r a c o fa l k y l a r e n e sw i t hm o l e c u l a ro x y g e n 1 1 | l eo x i d a t i o no fa j k y l a r e n e sw i t hm o l e c u l a ro x y g e nw a si n v e s t i g a t e df o rt t i e n r s tt i m eu s i n gq l l a t e m a r y 锄m o n i u ms a l t sa sc a t a l y s t sa n di l l h i b i t o r so fd e e p o x i d a t i o n t h er e s u l t sw e r ei n s p i r i n g p r e l i m i n a r ys c r e e n i n gs h o w e dm a t 也ea d d i t i o no fc a t a l y t i ca m o u n to f t e i r a b u t y l a m m o n i u l i lb r o m i d e ( 5 o ff h es u b s t r a t e ) ，a d j u s t i n gt h ea c i d i t ya n dt h e q u a n t i t yo fw a t e rc o u i de n h a n c et h ec o n v e 商o na n ds e l e c t i v i t y m o r e o v e r ，t h e s e l e c t i v eo x i d a t i o nd i dn o tn e e dn a b r ，a i la j d - c a c a l y s t u s i n gp x y l e n ea st l e s u b s t r a t e ，t h ec o n v e r s i o nw a su pt o9 0 w i t h5 8 o fs e l e c t i v i t yf o ra l d e h y d e i i o w e v e r ，t r a c eo f a r o m a t i ca c i d( 1 5 0 ) 等苛刻的反应条佟，所以反应很难控制，产物的选择性也很低，底 物容易分解，副反应较多。如果该反应能够在常温常压下进行，将会在技术、经 济、环境等方而极大推动化学工业的发展。尽管对于常压下分子氧氧化饱和碳氢 化合物已有许多相关报道，但还有一些反应需在还原剂存在的条件下进行弦”l 。 据报道，金属卟啉在该反应中是一类有效的催化剂。三甲基戊烷以催化量的卤化 铁和卟啉的络合物为催化剂，在l a 咖0 2 中，2 3 反应3 h 。得到3 一羟基一3 一甲 基戊烷【3 8 】。另外，常压f 分子氧在n h p i 和c o ( a c a c ) n 或m n ( a c a c ) n ( n = 2 或3 ) 组成的催化体系中氧化烷烃、醇和二醇的反应也有报道1 3 。 三、芳烃侧链氧化 在众多有机物的氧化反应中。芳烃侧链的氧化占据重要地位。芳烃侧链氧化 ，j 产物芳香醇、芳香醛酮、芳香酸及其衍生物在化学工业中是一大类具有广泛 用途的重要化学品，在国民经济和社会发展中具有重要价值。因此，芳烃侧链氧 化反应的研究历来是氧化反应研究的热点之一。 芳烃侧链氧化反应通常是指与芳环相连的含伍一h 的侧链烃基被氧化，生成 相应的芳香族醇、醛、酮、羧酸、酸酐、亚酰胺、过氧化物的一大类反应。目前 研究较多的有电解氧化、化学氧化剂氧化和分子氧催化氧化。 近年来，电解氧化合成醛的研究相对较多，发展较快。如以硝酸高铈为电解 媒质间接电解选择性氧化芳环上侧链甲基4 0 4 ”。 c h c e ( n 0 3 ) 3 h q a c 8 5 s c h e m e l 3 铈催化的选择性电解法氧化 反应是通过j f 离子自由基历程进行的1 3 9 1 。 c h 3 华东师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 第一鼙 c e 4 + ，j 、 x 、 a 删3 舌尹m h 。) 、二”i x 舭h z 艄h 。嚣j x 慨x + 生a ，0 h p c e 4 + 1 - c e 3 + 艄h o 五万五x 舭h 2 x + 二一a r c h 芦 c e 3 + e 尘lc e 一+ s c h e m e l ，4 铈催化的电解反应历程 以c e 4 c e 3 + 离子对做电解媒质时，通常在有机酸或无机酸中进行。有机酸 如甲酸，乙酸，烷基磺酸，芳香族磺酸等；无机酸如硫酸，高氯酸和硝酸等。用 甲磺酸或三氟甲磺酸时反应速度快，条件温和，选择性好，电解媒质电解再生容 易【42 1 。例如，对氯甲苯在甲基磺酸中电解合成对氯苯甲醛时，8 0 下反应1 5 m i n ， 收率为8 6 。 前东德专利报道了直接电解氧化法氧化取代甲苯合成环状缩醛的方法1 4 3 j 。 虽然电解氧化近年来发展较快，但由于电解槽和膜材料及电极材料等问题还 有待解决，加上电能消耗量大等，在一定程度上制约了其发展。 化学氧化剂氧化是精细有机合成中的常用方法，常用的氧化剂以无机物为 主，如高价态的m t l 盐或络合物、0 3 、硝酸、h 2 0 2 等。在早期的有机合成中， 芳烃侧链氧化常采用此方法，多以高锰酸钾、重铬酸钾为氧化剂。然而这些氧化 剂虽然氧化能力较强，但选择性较差，限制了其应用范围。后来采用二氧化锰、 醋铬混酐舭4 5 1 、铬酰氯【4 2 l 等选择性较高的氧化剂，但这些氧化剂成本高、用量 大、三废严重。0 3 的活性氧食量较高，还原产物为氧气，不产生环境污染，但 由于其制备成本较高，所以近年来以0 3 氧化芳烃侧链的研究不多h 6 4 8 j 。有机氧 化剂多采用过氧化物如过氧叔丁醇等，过氧叔丁醇氧化性能与过氧化氢相似，其 氧化能力比过氧化氢稍强，氧化反应的选择性也比过氧化氢高，在工业生产中可 将过氧叔丁醇与过氧化氢联用，副产物叔丁醇经回收处理后再被过氧化氢氧化得 过氧叔丁醇，可循环使用。尽管以过氧叔丁醇作为氧化剂有以上优势，但仍然比 以氧气或空气作为氧化剂的成本高。 分子氧催化氧化是在催化荆或引发剂存在下，氧气或空气为氧化剂的氧化， 华东师范夫学2 0 0 6 届硕士学位论文第一章 又分为气相和液相氧化两种。其中液相氧化是芳烃侧链氧化的研究热点。使用分 子氧作为氧化剂进行芳烃侧链氧化不仅具有经济上的意义，同时也是环境保护和 可持续发展的必然要求。目前芳烃侧链分子氧氧化研究主要集中在常压下以低级 脂肪酸( 主要是醋酸) 为溶剂，可溶性二价钴盐或锰盐为催化剂的反应体系【3 l 】， 及非酸性体系中的氧化过程【4 9 】。 分子氧是一种对环境友好、易得、廉价、高效的氧化剂，芳烃侧链氧化得到 的产物在化学工业中又有广泛的用途。因此寻求在温和条件下高效、经济的芳烃 侧链分子氧氧化新方法一点是化学工作者研究的热点，特别是通过分予氧选择性 氧化芳烃侧链生成芳香醛和芳香醇的反应对化学工作者来说是一个很大的挑战。 因为该反应第一阶段所需活化能远远高于后面几个阶段的活化能，所以要提供足 够的能量才能促使反应发生，同时也给后面几个阶段的反应提供了足够的能量， 因此液相中底物极易被深度氧化到羧酸，气相下进行则底物极易被完全氧化到 c 0 2 1 4 1 。芳烃侧链液相分子氧氧化中，为了避免生成芳香酸，我们只能以极低的 产率得到芳香醛。另一方面，传统的氧化方法往往需大量乙酸作溶剂，以过渡金 属为催化剂，造成对设备要求高且易腐蚀和废酸排放等问题。成都有机所的张祥 富等【5 0 1 对非酸性溶剂中的氧化进行了研究，但溶剂中仍需要使用大量的醋酸， 远没达到非酸性溶剂的要求。八十年代中期，一些化学工作者在以二甲基乙= 醚 为溶剂，1 8 一冠一6 和大量的氢氧化钾为催化剂的反应体系中对液相氧化反应进 行了研究，并取得了引人注目的成果5 ”3 1 。但1 8 一冠一6 价格昂贵、二甲基乙二 醚、氢氧化钾用量大且难以回收，使此类方法无法应用于大规模的工业生产。使 用非酸性乙腈、二甲亚砜【4 卅等有机溶剂对环境也造成了一定压力。此外，传 统的反应溶剂中对于催化剂的回收再利用也比较困难”“。 四、离子液体、季铵盐在氧化反应中的应用 ( 一) 离子液体中的氧化反应 近年来，作为一种潜在的环境友好的介质。离子液体正引起化学家们的广泛 关注。离子液体是指由有机阳离子和无机阴离子组成的在常温或室湿( 卤代甲苯。即当苯环上甲基的 划位有供电子取代基时，底物的反应活性较高；而当苯环上甲基对位连有吸电子 取代基时，反应物被钝化，转化率降低。 2 7 华东师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 第二_ 二章 三、实验部分 试剂： 除离子液体、硬脂酸钴和乙酰丙酮钴为自制外，其余试齐u 均为商品试剂。 分析检测仪器 g c ：h p a g i i g e n t6 8 9 0p l u s( 美国惠普公司) c o l u m e ：h p 一5 m s5 p h e n lm e t h y ls i l o x a n e3 0 m + 2 5 0 4 0 2 5 u m m s ：h p a g i l e n t m s5 9 7 3 n ( 美国惠普公司) 实验步骤： ( ) 离子液体的合成 l 、n 甲基眯唑三氟醋酸盐离子液体的合成【6 9 j 在反应瓶中，加入1 6 4 9 n 一甲基昧唑( 0 2 m 0 1 ) 冰水浴中冷却3 0 m i n ，再缓 慢滴加2 3 o g 三氟醋酸( o 2 m 0 1 ) ，滴加完毕后反应液成白色固体。减压下除 水，冷却后得熔点为6 0 左右的n 一甲基咪唑三氟醋酸盐离子液体。 i 司样的方法制备室温n 甲基咪唑卤盐离子液体。 2 、n ，n 丁基甲基咪唑溴盐离子液体的合成i 删 在反应瓶中加入1 6 4 9 n 一甲基眯唑( 0 2 m 0 1 ) 及2 0 m l 甲苯，慢慢升温至 4 0 ，保温下，1 h 内滴加2 8 8 9 溴代正丁烷( 0 2 m 0 1 ) 。滴加完毕后，升温至 7 0 ，保温下继续反应3 h ，反应液浑浊并且变粘稠，静鼍，分层，冷却，下 层变为固体，倒去甲苯层，固体加入丙酮加热重结晶，快速拙滤，真空干燥， 得离子液体b m i m 】+ b r _ ，熔点为5 0 左右。 采用同样的方法制备【h e x m i m 】+ b f - 离予液体 3 ，n ，n 丁基甲基咪唑氟硼酸盐离予液体的合成【6 9 】 在反应瓶中加入4 4 9 离子液体【b m i m 】+ b r - ( o 2 m 0 1 ) ，再加入1 5 0 m l 丙酮及 8 m l 水，加入3 3 9n a b f 4 ( o 3 m 1 ) ，机械搅拌反应3 6 小时，过滤，滤液蒸去丙酮， 用2 0 0 m l _ _ 二氯甲烷溶解，用1 5 m l 5 去离子水洗涤至洗涤水用硝酸银溶液检测无 h ，一离了存在即可。除去溶剂，干燥后即得离子液体n ，n 一丁基甲基咪唑氟硼酸 华东师范大学2 0 0 6 届硕士学位论文 筇= 章 盐离子液体。 4 、n ，n 已基甲基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成【6 9 j 在反应瓶中加入4 4 9 离子液体【h e x m i m 】+ b r ( o 2 m 0 1 ) ，再加入1 5 0 m l 丙酮 及8 m l 水，加入3 3 9 n a b f 4 ( o 3 m 1 ) ，机械搅拌反应3 6 小时，过滤，滤液蒸去丙 酮，用2 0 0 m i 二氯甲烷溶解，用1 5 m l t 5 去离子水洗涤至洗涤水用硝酸银溶液检 测无b r 一离予存在即可。除去溶剂，干燥后即得离子液体n ，n 己基甲基味唑氟 硼酸盐离子液体。 5 、n 甲基眯唑硫酸氢盐离子液体的合成 9 0 】 向带有机械搅拌的2 5 0 m l 三口瓶中加入8 2 9 n 一甲基咪唑( 7 9 m l ， o 1 m m 0 1 ) ，置于冰水浴中冷却至o 一5 ，剧烈搅拌下滴加1 0 2 9 的9 8 的浓 硫酸和l o m l 的水溶液，历时3 0 m i n ，滴加完毕后撤去冰水浴，室温下继续搅 拌2 h 。反应物在7 5 下减压除水，得无色透明的室温离子液体【h m i m l + h s 0 4 1 8 0 9 ( 产率1 0 0 ) 。 ( 二) 催化剂的合成 l 、硬脂酸钴的合成 6 9 j 将6 9 硬脂酸锚在6 0 下溶解于2 0 m l 无水甲醇中，搅拌下加入2 m ) l ，l 新配 制的氢氧化钠溶液，中和至酚酞试剂为中性，生成凝胶状硬脂酸钠。在充分搅拌 f 将硬脂酸钠加入到2 8 9 六水合氯化钻溶于2 0 m 1 ( 5 0 ) 乙醇的溶液中。反应 后得紫色沉淀，抽滤，滤饼依次用水、无水乙醇、丙酮洗涤，干燥后所得的紫色 粉末即为硬脂酸钴。 2 、c o ( a c a c ) 2 的合成【6 9 1 将5 92 ，4 一戊二酮加入到0 0 5 m o l n a o l 溶液( 2 9 n a o h + 3 0 m l 水) 中得一一 澄清溶液。将5 9 5 9 六水合氯化钴溶于3 5 m l 水中，剧烈搅拌下，将2 ，4 一戊二 酮的碱溶液滴加入六水合氯化钻溶液中，生成沉淀，抽滤，用水洗涤至洗涤 液无色。将固体溶于4 9 m l 乙醇( 9 5 ) 和3 3 m l 氯仿的热混合物中，煮沸片刻， 华东师范人学2 0 0 6 届硕士学位论文 第二章 液体慢慢冷却到室温，在冰水浴下冷却结晶，抽滤，9 5 乙醇洗涤，风干、放 入黑色瓶中保存。 ( 三) 离子液体中的氧化反应 l 、一般操作l 删 在装好温度计、冷凝管、导气管的l o o m l 三颈圆底烧瓶中，加入一定量的 离了- 液体和醋酸的混合溶剂、催化剂、原料( 各种待氧化的芳烃) ，搅拌下加热 至外温为1 1 5 1 2 0 ，在向反应液中慢慢通入氧气( 约每分钟2 0 一2 5 个气泡) 。 反应1 2 h 后，冷却，加乙醚萃取，萃取液用水洗涤，干燥后取样g c 检测。 2 、典型操作 ( 1 ) 对二甲苯在【h e x - m i m 】+ b f 4 w o ( o a c ) 2 体系中的氧化 在装好温度计、冷凝管、导气管的1 0 0 1 1 1 l 三颈圆底烧瓶中，加入 4 m l 【h e x m i m r b f 4 。，4 m l 醋酸，2 ，5 1 1 1 l ( 2 0 m m 0 1 ) 对二甲苯，1 2 0 9 ( 5 m m 0 1 ) c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 ，o 2 0 9 ( 1 m m o i ) a l b n ，o 1 0 9 ( 1 删n 0 1 ) n a b r ，搅拌下加 热至外温为1 1 5 一1 2 0 ，再慢慢通入氧气。反应1 2 h 后，冷却，加乙醚萃取， 萃取液用水洗涤，干燥后取样g c 检测。 ( 2 ) 对二甲苯在【h m i r i i 】+ c f 3 c o o “：o ( o a c ) 2 体系中的氧化 在装好温度计、冷凝管、导气管的l o o m l 三颈圆底烧瓶中。加入4 m i 【h m i m r c f 3 c o o 一。4 m l 醋酸，2 5 m l ( 2 0 m m 0 1 ) 对二甲苯，1 2 0 9 ( 5 咖0 1 ) c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 ，o 2 0 9 ( 1 f n n l 0 1 ) a i b n ，o 1 0 9 ( 1 m m 0 1 ) n 啦r ，搅拌下加热 至外温为1 1 5 一1 2 0 ，蒋慢慢通入氧气。反应1 2 h 后，冷却，加乙醚萃取， 萃取液用水洗涤，干燥后取样g c 检测。 ( 3 ) 对二甲苯在【b m i m 】勺f 4 - ，c o ( c 1 7 h 3 5 c o o ) 2 体系中的氧化 在装好温度计、冷凝管、导气管的1 0 0 m l 三颈圆底烧瓶中，加入4 m l 【b m i m 】+ b f 4 一，4 i i l l 醋酸，2 5 m l ( 2 0 肼舯i ) 对二甲苯，1 2 5 9 ( 2 m m 0 1 ) ( ：o ( c 1 7 h 3 5 c o o ) 2 ，o 。2 0 9 ( 1 m m 0 1 ) a i b n 。o 1 0 9 ( 1 m m 0 1 ) n a b f ，搅拌下加 华东师范大学2 0 0 6 届硕十学位论文 第二章 热至外温为1 1 5 一1 2 0 ，再慢慢通入氧气。反应1 2 h 后，冷却，加乙醚萃取， 萃取液用水洗涤，干燥后取样g c 检测。 ( 4 ) 对二甲苯在【b m i m 】+ b f 4 一，c o ( o a c ) 2 体系中的氧化 在装好温度计、冷凝管、导气管的l o o m l 三颈圆底烧瓶中，加入4 m l 【b m i n l 】+ b f 4 一，4 l i l l 醋酸，2 5 m l ( 2 0 m m 0 1 ) 对二甲苯，1 2 0 9 ( 5 m m 0 1 ) c o ( o a e ) 2 4 h 2 0 ，o 2 0 9 ( 1 m m 0 1 ) a l b n ，o 1 0 9 ( 1 m m 0 1 ) n a b r ，搅拌下加热 至外温为1 1 5 一1 2 0 ，再慢慢通入氧气。反应1 2 h 后，冷却，加乙醚萃取， 萃取液用水洗涤，干燥后取样g c 检测。 ( 5 ) 列二甲苯在【h e x - m i m 】+ b f 4 _ ，c o ( a c a c ) 2 体系中的氧化 在装好温度计、冷凝管、导气管的l o o m l 三颈圆底烧瓶中，加入 4 m l 【h e x - m i m 】+ b f 4 - ，4 m l 醋酸，2 5 m i ( 2 0 m m 0 1 ) 对二甲苯，1 2 2 9 ( 5 m m 0 1 ) c o ( a c a c ) 2 ，0 2 0 9 ( 1 m m 0 1 ) a i b n ，0 1 0 9 ( 1 m m 0 1 ) n a b r ，搅拌下加热至外温为 1 1 5 一1 2 0 ，再慢慢通入氧气。反应1 2 h 后，冷却，加乙醚萃取，萃取液用水 洗涤，干燥后取样g c 检测。 ( 6 ) 对二甲苯在【h m i m 】+ h s 0 4 一，h o a c = 1 l 中的氧化 在带有温度计、冷凝管、导气管的5 0 m l 三口戚底烧瓶中，加入4 m l 离 子液体【h 商m 】+ h s 0 4 一，4 m l 醋酸，2 5 m l ( 2 0 m m 0 1 ) 对二甲苯，0 2 0 9 ( 1 m m 0 1 ) a i b n ，1 2 0 9 ( 5 舢0 1 ) c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 ，o ，l o g ( 1 m m 0 1 ) n a b r ，搅拌下加热 至浴温1 1 5 一1 2 0 ，反应1 2 h ，反应结束后，冷却，加乙醚萃取，乙醚层用 水洗涤干燥后，取样g c 检测。 ( 7 ) 对二甲苯在【h m i m 】+ c f 3 c o o - c f 3 c o o h = 3 1 中的氧化 在带有温度计、冷凝管、导气管的5 0 m l 三口圆底烧瓶中，加入4 m l 离 予液体【h m i m 】+ c f 3 c 0 0 广，1 3 m l 三氟醋酸， 2 5 m 1 ( 2 0 m m 0 1 ) 列二甲苯，o 2 0 9 ( 1 m m o i ) a i b n ，1 2 0 9 ( 5 m m 0 1 ) c “o a c ) 2 4 1 1 2 0 ，o 1 0 9 ( 1 m m 0 1 ) n a b r ， 搅拌下加热至浴温1 15 一1 2 0 ，反应1 2 h ，反应结束后，冷却，加乙醚萃取， o # 东师范火学2 0 0 6 届硕士学位论文 第二章 乙醚层用，k 洗涤干燥后，取样g c 检测。 ( 8 ) 对氟甲苯在【h e x - m i m l + b f 4 - ，h o a c = l 门中的氧化 在带有温度计、冷凝管、导气管的5 0 m l 三口圆底烧瓶中，加入4 m 1 离 子液体【h e x m i n l 】+ b f 4 一，4 m l 醋酸，2 2 m l ( 2 0 m m 0 1 ) 对氟甲苯，o 2 0 9 ( 1 m m 0 1 ) a i b n ，1 2 0 9 ( 5 m m 0 1 ) c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 ，o 1 0 9 ( 1 m m 0 1 ) n a b r ，搅拌下加热 至浴温1 1 5 一1 2 0 ，反应1 2 h ，反应结束后，冷却，加乙醚萃取，乙醚层用 水洗涤干燥后，取样g c 检测。 ( 9 ) 对溴甲苯在【h e x m i m 】+ b f 4 - ，h o a c = l l 中的氧化 在带有温度计、导气管的5 0 m l 三口圆底烧瓶中，加入4 m l 离子液体 【i e x m i m 】+ b f 4 一，4 m i 醋酸，3 4 2 9 ( 2 0 m m 0 1 ) 对溴甲苯，o 2 0 9 ( 1 m m 0 1 ) a i b n ， 1 2 0 9 ( 5 m m o i ) c o ( o a c ) 2 4 h 2 0 ，0 1 0 9 ( 1 m m 0 1 ) n a b r ，搅拌下加热至浴温 1 1 5 一1 2 0 ，反应1 2 h ，反应结束后，冷却，加乙醚萃取，乙醚层用水洗涤 干燥扁，取样g c 检测。 ( 1 0 ) 延长反应时问对对二甲苯在f h m l m 】+ c f 3 c o o - h o a c = l ，l 中的氧化反应 的影响 在带有温度计、冷凝管、导气管的5 0 m l 三口圆底烧瓶中，加入4 m l 离子 液体【h m i m 】+ c f 3 c o o 一，4 m i 醋酸，2 5 m l ( 2 0 m m 0 1 ) 对二甲苯，o ，2 0 9 ( 1 m m 0 1 ) a i b n ，1 2 0 9 ( 5 m m 0 1 ) c o ( 0 a c ) 2 4 h 2 0 ，o 1 0 9 ( 1 m m 0 1 ) n a b r ，搅拌下加热 至浴温1 1 5 一1 2 0 ，反应1 2 h ，反应结束后，冷却，取样，加乙醚萃取，乙 醚层用水洗涤干燥后，g c 检测。每次取样后，向吱应体系中补加o 1 0 9 a i b n ， 继续反应。 毕东师范人学2 0 0 6 厢瑚上学位论文 第二章 四、本章小结 1 、研究了在不同的离子液体，催化剂体系中芳烃侧链分子氧选择性氧化反 应，并考察了离子液体的用量对反应的影响。 ( 1 ) 发展了一种新的【i e x - m i m 】+ b f 4 - ，c o ( o a c ) 2 h o a c ，n a b r a i b n 反应体 系。在该体系中，对二甲苯可在常压下商效地被分子氧选择性氧化为相应的醛和 醇。对二甲苯的转化率高达9 5 9 ，优于我们课题组前期结果，为通过芳烃侧链 分孑氧氧化法制备芳香醛和某些难以得到的芳香醇提供了一种新方法。 ( 2 ) 增加离子液体的用量对对二甲苯选择性氧化反应结果影响不大，只需 少量的离子液体即可抑制芳烃侧链的深度氧化，并得到较高的转化率。 2 、研究了体系中加入水、酸度、反应时间以及底物的结构对反应结果的 影响。 ( 1 ) 向反应体系中加水后，随着加水量的增加，产物中醛的选择性也随 之增加，但反应的转化率却随之降低。通过调整反应体系中的含水量，当体 系t i 的水量为离子液体用量的7 0 时，反应的转化率和选择性基本可以同时 得到兼顾。 ( 2 ) 增加反应体系的酸度能够提高反应的转化率但当酸度增加到一定 程度后，反应的转化率几乎不再变化。继续增加酸度，产物中则出现芳香酸。 ( 3 ) 1 2 h 后延长反应时间对反应的转化率和选择性儿乎都没有影响，且 产物中都没有检测到芳香酸。表明在我们选择的反应体系中，1 2 h 后反应非常 缓慢，且离子液体可以有效地抑制底物被进一步氧化。 ( 4 ) 底物结构对反应结果也有影响。对二甲苯的转化率最高，甲苯获得 了中等转化率，相对于甲苯，对位卤代甲苯的转化率有所下降( 对氟甲苯、对 氯甲苯、对溴甲苯的转化率分别为4 4 4 、4 1 9 和3 9 3 ) 。这可能是由于苯 环上的吸电子基使底物反应活性降低，同时也因卤代苯在溶剂体系中的溶解度下 降所致。 毕东师范人学2 0 0 6 届顾上学位论文 第三章 第三章 季铵盐在芳烃侧链分子氧选择性氧化反应中的应用 一、引言 季铵盐秘有机反应中晟重要的应用之一是作为相转移催化剂( p 1 _ c ) 。随着 相转移催化的发展，季铵盐作为相转移催化剂被广泛应用于化学工程和响机合成 过稗中，从开始的亲核取代反应，已发展到现存的缩台反应、加成反应、扩环反 应、高分予合成、金属有机化合物合成等方面。此外，还可咀应用相转移催化剂 分离光学异构体。有的季铵献还具有生物活性。 季铵盐作为相转移催化剂之所阻能够得到广泛应用，是因为相转移催化反应 其胄操作简便、反麻速度快、收率高并j = l 可在水和有机溶剂两相巾反应等优点。 诈多有机反应在均相条件下容易进行，但在非均相条件下，特别是在水和有机溶 剂两相反应中往往不容易进行。虽然搅拌能增加接触机会，但有些反应仍难以发 生。采刚有机质予溶剂虽能使其成为均相反应，但质子溶剂易使反应物溶剂化而 影响其反应速度。使用极性非质子溶剂虽能克服溶剂化作用，使上述问题部分得 到解决，但这些溶剂一般价格较高，精制、干燥困难且反应后难以回收。而槲转 移催化剂则使许多有机反应有可能在非均相条什下顺利进行。相转移催化剂一般 可以分为以下几类【9 l 】：错盐类相转移催化剂、叔胺类催化剂、冠醚类催化剂等。 目前应用较广的是筠盐类相转移催化剂。此类催化剂主要由周期表中第百族元素 组成。其中季铵盐因具有生产简便、价格便宜、毒性小等优点，故应用最多。 季铵盐作为p t c 时是以下列方式起催化作用的1 9 2 1 ：一个互不混溶的两相系 统，其中某一相( 一般是水相) 为碱或含有具亲核试剂作用的盐类( m n u ) ： 另一相为有机相，其中含有与上述碱或亲核性盐类起反应的有机作用物。在该系 统巾加入季铵盐，囚其阳离子是亲油性的，这些亲油性的阳离子既溶于水相也溶 于有机相，当它在水相中接触到分布在其中的盐类时，水溶液中的碱或具亲核试 剂作用盐类的阴离子便与季铵盐中的硝离子进行交换。上述阴离子变换过程可用 下式表示( q + r 表示季铵盐) ： q 气一r 水相、+ m 啊u _ ( 水相) 。2 2 2 2q u 一( 水相) m + ) f ( 水相) q 气r 水相、+ m 啊u _ ( 水相) 。2 2 2 。q 柏u 一( 水相) m + x _ ( 水桕) 华东师范人学2 0 0 6 届硕士学位论文 第三奄 具有亲核试剂作用的阴离子与q + 形成离子对后被萃取入有机相： q + n u - ( 水相) ；2 2 兰q + n u ( 有机相) 使季铵盐起相转移催化作用的是第二个s 严衡，即相转移平衡。 亲核试剂( n u ) 或碱一旦进入有机相便发生取代反应或质子化( 消去反应) 形成生成物。在亲核取代反应中q + 最终与离去基形成离子对。如该基团是x - 的 话，则生成q x 离子对，该离子对参与上述平衡。s t a r k s 提出了一个经典的p t c 循环图】； qn u f l qn u r n u + qx有机相 +mx ；= 尘mn u + qx 水相 s c h e m e3 1 p 1 催化循环 在该循环中有机相中所生成的离子对q x 不一定非要和一开始作为p t c 而 加入的离子对相同。只要在溶液中存在亲油性阳离子q + 或与q 十相当的阳离子溶 剂化试剂，而x 只要是能与n u 进行交换的阴离子就可以了。按照p e a r s o n 软硬酸 碱理论，季铵盐的作用是易与水相中的o r 形成离子对，然后被提取到有机相 中，使原来不溶于有机相的亲核试剂变为易溶于有机相【9 4 】。同时，由于季铵盐 催化剂的阴离子部分体积较大，因