腐植酸 丙烯酸 丙烯酰胺高吸水性树脂的合成与性能研究论文.pdf

- 1 - 腐植酸腐植酸/丙烯酸丙烯酸/丙烯酰胺高吸水性树脂的合成与性能 研究 丙烯酰胺高吸水性树脂的合成与性能 研究 谢修平，李威，赵建兵，降林华 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京（100083） e-mail：biaozai9 摘摘 要：要：本文以风化煤腐植酸钾(kha)、丙烯酸(aa)与丙烯酰胺(am)为原料，采用溶液聚 合法合成了 kha-aa-am 型高吸水性树脂，系统研究了合成条件对反应过程及其产物性能 的影响，最佳工艺条件下 kha-aa-am 型高吸水性树脂的性能为：吸去离子水的倍率为 756g/g，吸 0.9%盐溶液为 83g/g。并利用红外光谱和扫描电镜对样品进行了表征。 关键词：关键词：腐植酸钾；丙烯酸；丙烯酰胺；合成条件；高吸水性树脂 中图分类号：中图分类号：o63 1引言引言 目前我国保水剂的应用发展很快，在作物生产上已取得可喜成效1。在实际应用中（尤 其是农业）制约高吸水性树脂的发展的主要因素是抗盐性差、原料价格过高，以及由此导致 的作用不持久、树脂成本过高等问题。基于我国腐植酸资源丰富，价格低廉的优势，本文拟 以风化煤腐植酸及丙烯酸、 丙烯酰胺为主要合成原料制成高吸水性树脂。 由于廉价的腐植酸 的引入， 应用此方法制出的树脂既可降低吸水性树脂的制造成本， 又可发挥腐植酸固有的生 物活性， 且还可使得吸水性树脂极性吸水基团多样化。 使得此种新型树脂既提高了吸水性树 脂的抗盐性，又因其价格的低廉可广泛应用于农林业行业。 2实验部分实验部分 2.1 原料原料 丙烯酸（aa） ：化学纯，北京益利精细化学品有限公司；丙烯酰胺（am） ：分析纯， 北京益利精细化学品有限公司；氢氧化钾（koh） ：分析纯，北京化工厂；n,n-亚甲基双丙 烯酰胺（mba） ：分析纯，北京化学试剂公司；过硫酸铵（nh4）2s2o3：分析纯，北京益利 精细化学品有限公司；风化煤腐植酸钾（kha） ：江西萍乡，其性能特征见下表 1。 表 1.江西萍乡风化煤腐植酸钾性能及特征参数 table 1 capability parameters and characteristics of potassium humic in jiangxi pingxiang 元素 碳 c 66.92% 氢 h 2.94% 氮 n 1.59% 硫 s 0.49% 氧 o 29.70% c/h 原子数 比 1.90 总羰基 醌基 官能团 （meq/g） 总酸基 7.05 羧基 5.18 酚羟基 1.87 总羟基 1.98 醇羟基 0.11 甲氧基 0 4.05 2.7 2.2 实验仪器实验仪器 水浴锅：北京永光明医疗仪器厂； 电子天平：lp502a，0.01500 g，常熟衡器厂；搅 拌器：jj-1 精密定时电动搅拌器，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司；真空干燥箱：zd79-d 型，北京兴争仪器设备厂；高速万能粉碎机：黄骅市卸甲综合电器厂；四口烧瓶：500 ml； 尼龙网袋：100 目； 2.3 实验方法实验方法 - 2 - 向含有一定中和度的丙烯酸及一定量丙烯酰胺混合溶液中加入一定量的风化煤腐植酸 钾。搅拌溶解均匀后，加入一定量的引发剂过硫酸铵及交联剂 n,n-亚甲基双丙烯酰胺，于 一定温度下搅拌反应数小时。反应完毕后，经冷却、烘干、粉碎、筛分后得到深棕黑色的 kha-aa-am 型高吸水性树脂。 2.4 性能测试性能测试 测定吸水倍率 （q） ： 准确称量粒度为 4060 目的树脂 0.5 g， 置于 2 l 烧杯中， 加入 1000 ml 去离子水，静置待吸水充分后，用 100 目尼龙网袋过滤，测量吸水后树脂质量。 吸水倍率由下式可得： 21 1 mm q m = 式中,m2为吸水后树脂的质量；m1为吸水前树脂的质量。 3性能测试与表征性能测试与表征 3.1 红外光谱分析红外光谱分析 （a） （b） （a）aa-am 型高吸水性树脂； （b）kha-aa-am 型高吸水性树脂； 图 3.1 红外光谱图 （a）aa-am superabsorbent polymer； （b）kha-aa-am superabsorbent polymer； fig. 3.1. the ftir spectra - 3 - 将样品研磨成规定粒度的粉末，分别用 kbr 压片，在美国伯乐公司 fts3000 型红外分 光光度计上记录其红外光谱，扫描范围为 4004000 cm-1，扫描次数为 32，分辨率为 4 cm-1。 aa-am 树脂及 kha-aa-am 树脂两种样品的红外光谱图，见图 3.1。 在共聚反应后，在 1280.11 cm-1处出现了一个新的吸收峰，根据资料2 ，3，该吸收峰归 属于烷基芳香基醚键，此结果表明腐植酸钾与丙烯酸、丙烯酰胺发生了共聚合反应，而且腐 植酸钾与单体之间通过新键 c-o-c 连接。 此外在 1452 cm-1处归属于甲基 c-h 的吸收峰在共 聚反应后强度增大， 其可能说明在反应后产生出了大量的甲基。 而大量甲基的产生即可说明， 经过共聚反应之后聚合物分子的单体链长变短，聚合物分子中产生出了大量的端链。另外， 在 125 6cm-1处归属于酚羟基中 c-o 的吸收峰强度的增大，可能是因为腐植酸钾中的酚盐在 反应后大量生成酚羟基所致4。 - + oh o cooh+coo- 3.2 表面结构分析表面结构分析 （a） （b） （a）吸水前； （b）吸水后 图 3.2 aa-am 型高吸水性树脂的扫描电镜图像 （a）before swelling water； （b）after swelling water fig. 3.2. scanning electron micrographs of aa-am superabsorbent polymer. （a） （b） （a）吸水前； （b）吸水后 图 3.3 kha-aa-am 型高吸水性树脂的扫描电镜图像 （a）before swelling water； （b）after swelling water fig. 3.3. scanning electron micrographs of kha-aa-am superabsorbent polymer - 4 - kha-aa-am 及 aa-am 型高吸水性树脂的表面结构用美国 amray-1820 型扫描电镜 观察并拍摄，样品镀金厚约 25 mm，在 1520 kv 渐增的电压下操作。 比较图 3.2 和图 3.3 可知， 经过腐植酸钾参与共聚反应后制备的 kha-aa-am 型高吸水 性树脂在吸水前，其表面呈现单一的平面结构，原来 aa-am 型吸水性树脂的束状结构不复 存在。 而吸水后树脂的表面孔状结构更为复杂多样， 这也为添加腐植酸钾后树脂的吸水倍率 能够提高这一实验结果提供了间接证据。 4结果与讨论结果与讨论 4.1 交联剂浓度对吸水性能的影响交联剂浓度对吸水性能的影响 图4.1显示了交联剂用量对kha-aa-am型高吸水性树脂吸水倍率的影响。从图中可以 看出，当交联剂用量为0.5215 wt%时，吸水倍率最大。其原因为当交联剂用量较小时，树脂 的交联密度较低，难以形成有效的三维网络结构，树脂的可溶部分大。其在宏观上表现为， 具有较高的水溶性及较低的凝胶强度。随着交联剂用量的增加，交联密度有所增大，树脂的 三维网络结构趋于完善，树脂的可溶部分减少，此时树脂具有较高的吸水倍率。若继续增大 交联剂用量，相应的树脂的交联密度越高，其内部的三维网络孔径越小，聚合物主链的弹性 越小，其吸水倍率越低。此外，交联剂用量越多，树脂内部三维网络结构中的交联点越多， 因而使其主链上的亲水性官能团相应减少， 对水的亲和力下降。 其必将导致树脂的吸水倍率 下降。 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 0 75 150 225 300 375 450 525 600 675 750 swelling ratio (g/g) crosslinker concentration (wt%) 图4.1 交联剂浓度对kha-aa-am吸水倍率的影响. fig. 4.1. effect of crosslinker concentration on the water absorbency of kha-aa-am. 4.2 引发剂浓度对吸水性能的影响引发剂浓度对吸水性能的影响 随着引发剂浓度的增大， 聚合物的分子量降低。 此时高吸水性树脂的吸水倍率随着引发 剂浓度的增大而减小。而当引发剂用量继续增大时，聚合反应速率加快，反应所释放的热量 不易排除，致使反应物粘度迅速增大。其在宏观上表现为反应物越来越粘稠。此时尚未参与 反应的单体在反应液中的扩散越发困难， 且同时反应液中大量的引发剂产生的自由基及单体 自由基又大大增加了自由基链终止反应的可能性， 从而导致局部交联不均， 即树脂中存在局 - 5 - 部交联过密部分与水溶性低聚物相互混杂的现象。 因此， 综合上述因素树脂的吸水倍率总体 上趋于减小。 图4.2表明，当其它条件一定时，引发剂用量介于1.1162.222 wt%之间时，树脂的吸水 倍率基本上为一常数。 其原因可能是腐植酸钾存在较多的醌基结构， 在共聚反应体系中起到 了一定的缓冲作用。此时kha-aa-am的吸水倍率最大。 0.00.81.62.43.24.04.85.6 0 75 150 225 300 375 450 525 swelling ratio (g/g) initiator concentration (wt%) 图4.2 引发剂浓度对kha-aa-am吸水倍率的影响. fig. 4.2. effect of initiator concentration on the water absorbency. 4.3 氢氧化钾用量对吸水性能的影响氢氧化钾用量对吸水性能的影响 kha-aa-am 的吸水倍率与树脂内部主链上的电荷密度有关。单体丙烯酸被部分中和 后，所形成的羧酸钾在水溶液中易于电离，而丙烯酸酸性较弱，在水溶液中电离度较小。因 此，随着中和度的增大，树脂网络中具有更多的离子化的羧酸根，由于羧酸根离子间的静电 斥力，使树脂的三维网络的扩张具有更高的推动力5。因而，kha-aa-am 的吸水倍率趋于 增大。随着中和度的继续增大，网络中 k+数量也随之增大，其对溶液中已电离的羧酸根离 子的屏蔽作用也在增强，其结果使树脂网络张力减小,吸水性降低。 0.00 0.15 0.30 0.45 0.60 0.75 0.90 1.05 0 75 150 225 300 375 450 swelling ratio (g/g) n (koh) / n (aa) 图 4.3 氢氧化钾用量对 kha-aa-am 吸水倍率的影响. fig. 4.3. effect of potassium hydroxide content on the water absorbency. - 6 - 图4.3表明， 当其它条件一定时， n (koh) / n (aa)介于0.50930.6960之间时kha-aa-am 的吸水倍率最大。 4.4 温度对吸水性能的影响温度对吸水性能的影响 温度不仅会影响各单体间共聚反应速率， 而且会影响到共聚产物的微观结构组成。 由于 本实验所采用的引发剂过硫酸铵的分解效率受温度的影响较大， 当温度升高时， 引发剂将分 解的更为迅速。因此，聚合反应温度越高，引发剂的分解速率越快，聚合反应速率也随之加 快，分子量越小，其共聚物分子的端基数量越多，根据 flory 公式可知树脂的吸水倍率增大。 而温度继续升高时， 聚合反应的链终止速率和链转移速率进一步增大， 且随着反应液粘度的 增大反应所释放出的热量不易传递到环境， 从而造成了树脂内部局部交联不均， 树脂的水溶 性增大，树脂吸水倍率下降。 图 4.4 显示，当聚合反应温度控制在 8284时，kha-aa-am 的吸水倍率最大。 5060708090100 150 200 250 300 350 400 450 500 swelling ratio (g/g) copolymerization temperature ( c) 图4.4 聚合温度对kha-aa-am吸水倍率的影响. fig. 4.4. effect of copolymerization temperature on the water absorbency. 4.5 单体配比对吸水性能的影响单体配比对吸水性能的影响 单体配比对 kha-aa-am 型吸水性树脂 kha-aa-am 吸水倍率的影响如图 4.5 所示。 当单体配比n (aa) / n (am)中丙烯酸的含量增大时， 树脂三维网络上的离子基团比例增大。 由于固定在树脂网络结构上的离子基团的水化能力远远强于非离子亲水基团， 因而此时树脂 的吸水倍率随着单体配比中丙烯酸含量的增大而增大5。然而当 n (aa) / n (am)增大时，反 应体系的 ph 值下降，可溶性的腐植酸钾将部分地转化成在水中不易溶解的腐植酸。由于腐 植酸钾在水溶液中的反应活性高于腐植酸， 这必将导致在水溶液共聚反应中单体对腐植酸钾 量的相对过剩。此时，反应体系的引发剂、交联剂等与共聚反应进程密切相关的添加剂的用 量将相对增大，其结果为树脂的交联密度增大，吸水倍率下降。 由图 4.5 可知，当单体配比在 1.4162.299 之间时，kha-aa-am 型吸水性树脂的吸水 倍率达到最大。 - 7 - -1012345678910 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 swelling ratio (g/g) n (aa) / n (am) 图4.5 单体配比对kha-aa-am吸水倍率的影响. fig. 4.5. effect of monomer ratio on the water absorbency. 4.6 腐植酸盐用量对吸水性能的影响腐植酸盐用量对吸水性能的影响 腐植酸钾含量对腐植酸基高吸水性树脂 kha-aa-am 的吸水速率的影响如图 4.6 所示。 当腐植酸钾用量为 40 wt%时，树脂的吸水倍率最高。 010203040506070 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 swelling ratio (g/g) potassium humic content (wt%) 图4.6 腐植酸钾用量对kha-aa-am吸水倍率的影响. fig. 4.6. effect of potassium humic content on the water absorbency. 当腐植酸钾含量低于 40 wt%时，kha-aa-am 中由单体所构成的三维网络成为树脂的 主体，其中所含的腐植酸钾镶嵌在网络之间，彼此之间并不能像单体那样构成自己的网络。 此时，由于腐植酸分子的分子构型不规则，这将导致树脂内部交联网络密度下降。而树脂交 联网络下降将会促进提高树脂的吸水倍率。 此外， 腐植酸钾的引入使聚合物内部的亲水性官 能团呈现多样化的结果，而这必将有利于提高树脂的吸水倍率6。然而当腐植酸钾的用量过 高时，吸水性树脂的分子量过低，树脂的水溶性增大，而且此时树脂内部难以形成有效的三 - 8 - 维网络结构。因而导致 kha-aa-am 的吸水倍率下降。 5结论结论 （1）采用溶液聚合法，以腐植酸钾、丙烯酸、丙烯酰胺为原料，合成了 kha-aa-am 型高吸水性树脂， 合成 kha-aa-am 型高吸水性树脂的最优条件选定为： 交联剂浓度 0.5220 wt%，引发剂浓度 2.170 wt%，n (koh) / n (aa) 0.5690，聚合温度 831，丙烯酸与丙烯酰 胺的单体配比 1.4162.2991 ，腐植酸钾用量 17.54 wt%.制得的高吸水性树脂的吸液倍率如 表 2 所示。 表 2 kha-aa-am 型高吸水性树脂的吸液倍率 table 2. the solution absorbency of the kha-aa-am superabsorbent polymer 溶液 去离子水 自来水 0.5% 尿素溶液 0.9% nacl 溶液 q（g/g）733756 161284 786825 7683 （2）红外光谱显示，在共聚反应后，在 1280.11 cm-1处出现了一个新的吸收峰，表明 腐植酸钾与丙烯酸、丙烯酰胺发生了共聚合反应，而且腐植酸钾与单体之间通过新键 c-o-c 连接。在 1452 cm-1处归属于甲基 c-h 的吸收峰在共聚反应后强度增大，说明经过共聚反应 之后聚合物分子的单体链长变短，聚合物分子中产生出了大量的端链。 （3）通过扫描电镜照片，比较 aa-am 型及 kha-aa-am 型高吸水性树脂样品的微观 结构可以看出，经过腐植酸钾参与共聚反应后制备的 kha-aa-am 型高吸水性树脂在吸水 前，其表面呈现单一的平面结构，原来 aa-am 型吸水性树脂的束状结构不复存在。而吸水 后树脂的表面孔状结构更为复杂多样。 - 9 - 参考文献参考文献 1 黄占斌,李茂松,夏春良等.农用保水剂应用原理与技术m.北京:中国农业科学技术出版社,2005. 2 朱书全,李淑琴,黄占斌等.paa/ha 型高吸水性树脂的合成与性能,西安石油大学学报（自然科学版） j,2004,（3）:63-67. 3 李淑琴,朱书全,黄占斌等.聚丙烯酸钠/腐植酸型高吸水性树脂的合成与应用.石油化工j,2004,33 （3）:244-248. 4 duanping xu.zhonghou xu,shuquan zhu. adsorption behavior of herbicide butachlor on typical soils in china and humic acids from the soil samplesj,journal of colloid and interface science,2005,285（1）:27-32. 5 g.r. mahdavinia,a. pourjavadi,h. hosseinzadeh,m.j. zohuriaan. superabsorbent hydrogels from poly (acrylic acid-co-acrylamide) grafted chitosan with salt- and ph-responsiveness propertiesj,european polymer journal,2004,（40）:1399-1407. 6 邹新禧.超强吸水剂m.北京:化学工业出版社,1991. study of synth