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新型聚醚砜超滤膜及聚酰胺复合纳滤膜的制备与表征 摘要 传统有机超滤膜不耐高温、不耐高压、使用寿命短，因此通过有机一无机材料的优势 互补，制备有机一无机杂化超滤膜成为材料科学研究的热点。纳米t i 0 2 是目前研究最为活 跃的无机纳米材料之一，人们相继在有机材料中添加t i 0 2 ，研究不同体系所制备的超滤膜。 聚醚砜( p e s ) 是一种综合性能优良的聚合物膜材料，尚未见以聚醚砜和t i 0 2 组成体系制备 有机无机杂化超滤膜的研究报道。本文以聚醚砜( p e s ) 和t i 0 2 为材料，制备新型聚醚砜超 滤膜，并进行表征。 芳香聚酰胺类聚合物是典型的复合纳滤膜材料，但是这类聚合物易氯化降解。天然水 和废水溶液中常含有低浓度的游离氯，且水处理中多采用氯气和漂白粉杀菌消毒，从而影 响了膜的使用寿命，限制了其应用范围。开发新型功能高聚物膜材料、加强对膜皮层超薄 和活化技术研究，制备耐氧化、耐游离氯和抗污染的复合膜具有十分重要的意义。间苯二 甲胺的氨基与苯环之间有一个亚甲基，此结构可以改善由传统芳香胺所制备的聚酰胺的抗 氧化性，尚未见到以其为水相单体经界面聚合制备复合纳滤膜的系统研究报道。本文以间 苯二甲胺( m x d a ) 和均苯三甲酰氯( t m c ) 分别为水相和油相反应单体，通过界面聚合制备 聚酰胺复合纳滤膜，并进行结构和性能表征。 具体研究内容包括以下两部分： 1 新型聚醚砜超滤膜的制备与表征 以聚醚砜( p e s ) 为膜材料，n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂，聚7 , - - 醇( p e g ) 和二氧 化钛( t i 0 2 ) 为添加剂，采用相转化法制备聚醚砜超滤膜。研究了不同铸膜液配方所制备的 超滤膜的性能。考察了添加剂的种类及含量对膜性能的影响。对所制备的聚醚砜超滤膜的 孔径、孔隙率及耐污染性进行了表征。添加剂p e g 分子量为4 0 0 ，且含量为1 5 时，膜的 纯水通量最大。扫描电镜结果显示：含p e g 4 0 0 一种添加剂时所制得的膜表面均匀，断面 是非对称的指状结构，靠近外皮层处指状结构紧密。添加t i 0 2 颗粒后，t i 0 2 颗粒均匀分布 于孔壁表面和膜表面层上，且改变内层结构形成较大的空腔结构。添加t i 0 2 制备成的超滤 膜在保持高通量的基础上改善了膜的亲水性从而提高膜的耐污染性。含1 8 的p e s 、1 5 的p e g 4 0 0 和1 9 2 0 的t i 0 2 的铸膜液所制得的膜性能最优。0 1m p a 下纯水通量可达 1 4 8 7 9 ( l m - 2 1 l 1 ) ，对5 0 0 m g l 的胃蛋白酶截留率在5 5 8 3 以上。 2 聚酰胺复合纳滤膜的制备与表征 以间苯二甲胺( i n x d a ) 和均苯三甲酰氯( t m c ) 分别为水相和油相反应单体，用界面聚 合法制备聚酰胺复合纳滤膜。研究了界面聚合反应中水相单体浓度、水相p h 值、油相单 体浓度、反应时间、热处理温度及热处理时间等因素对所制各的复合膜分离性能的影响。 制备聚酰胺复合纳滤膜的最佳工艺条件为：水相单体浓度为0 5 ，p h 值为9 5 ，油相单体 浓度为0 2 ，反应时间为2 m i n ，在1 0 0 c 下热处理l o m i n 。在1 4 m p a 下，所制备的复合 纳滤膜对1 0 0 0 m g ln a 2 s 0 4 溶液的脱盐率为8 2 9 8 ，通量为2 8 4 8l m - 2 。h 1 。考察了苯酚 和异丙醇分别作为水相添加剂时对膜性能的影响。 红外光谱( 盯瓜) 表明有酰胺键的生成。扫描电子显微镜( s e m ) 及原子力显微镜( h e m ) 可观察到在基膜上复合了一层超薄表层且有明显的峰谷结构。考察了操作压力、操作温度、 料液浓度、料液种类等操作条件对所制备的复合膜分离性能的影响。膜流动电位的测定表 明该膜荷负电，通过测定纯水渗透系数和溶胀度来表征膜的亲水性。通过腐殖酸模拟溶液 的动态污染实验( 浓缩液全循环至进料液) 考察了离子浓度及料液p h 值对膜污染程度的 影响。静态和动态耐氯实验结果显示所制备的聚酰胺复合纳滤膜在有效氯处理量小于2 3 0 0 m g l - a h 时，膜的脱盐率基本不变，水通量略有上升，与传统的聚酰胺复合膜相比，耐氯 性能有所提高。 关键词：二氧化钛；超滤膜；间苯二甲胺：界面聚合；复合纳滤膜 p r e p a r a t io na n dc h a r a c t e riz a tio no fn o v ei p o iy e t h e r s uip h o n euitr a fiitr a tio nm e m br a n ea n d p oly a mid e c o m p o s it en a n o fiit r a tio nm e m b r a n e a b s t r a c t p r e p a r i n gn e wo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sb e c o m e sah o tt o p i ci n m a t e r i a lf i e l df o rt h ed i s a d v a n t a g e so ft h et r a d i t i o n a lo r g a n i cu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s ，s u c ha s i n f e r i o rt e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n dp r e s s u r er e s i s t a n c e ，s h o r tl i v e sc ta 1 p e o p l er e c e n t l yt r yt op u t z i 0 2w h i c hi so n eo ft h em o s ta c t i v ei n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l si n t oo r g a n i cm a t e r i a l st om a k eu p d i f f e r e n ts y s t e m st op r e p a r eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s p o l y e t h e rs u l p h o n e ( p e s ) i sag o o d m e m b r a n em a t e r i a lw i t he x c e l l e n to v e r a ll p e r f o r m a n c e ，a n dr e s e a r c hr e p o r t so np r e p a r i n g u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew i t hp e sa n dt i 0 2a r en o ty e ts e e n o n eo ft h ea i m so ft h i sp a p e ri st o p r e p a r ea n dc h a r a c t e r i z et h en o v e lp o l y e t h e rs u l p h o n eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n em a d ef r o mp e s a n d r i 0 2 a r o m a t i cp o l y a m i d ei sat y p i c a lc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n em a t e r i a lw i t hi n f e r i o r c h l o r i n er e s i s t a n c e t h a tw o u l da f f e c tt h el i v e so fm e m b r a n e st ol i m i tt h e i ra p p l i c a t i o n sd u et o t h ee x i s t e n c e so fs o l u b l ec h l o r i n ei nt h en a t u r a la n dw a s t ew a t e r , a n dt h eu s eo fc h l o r i n ea n d b l e a c h i n gp o w d e rd u r i n gt h ew a t e rt r e a t m e n t i t sv e r ys i g n i f i c a t i v et o d e v e l o pp o l y m e r m e m b r a n em a t e r i a l sw i t hn e wf u n c t i o n st op r o m o t et h er e s e a r c h e so nu l t r a t h i n i z a t i o na n d a c t i v a t i o n ，a n dt op r e p a r et h ec o m p o s i t em e m b r a n e sw h i c hc o u l db e a ro x i d a t i o n 、c h l o r i n a t i o n a n dp o l l u t i o n i nd i m e t h y la n i l i n e ( m x d a ) ，am e t h y l e n ee x i s t sb e t w e e nt h ea m i n og r o u pa n dt h e b e n z e n er i n g ，s ot h ep o l y a m i d em a d ef r o md i m e t h y la n i l i n e ( m x d a ) h a sb e t t e ro x i d a t i o n r e s i s t a n c et h a nt h a tm a d ef r o mt h et r a d i t i o n a lf r a g r a n ta m i n e t h er e s e a r c hr e p o r t so nt a k i n g m e t h y la n i l i n e ( r n x d a ) a st h em o n o m e ro fa q u e o u sp h a s et o p r e p a r e t h ec o m p o s i t e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eb yi n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o na l en o ty e ts e e n t a k i n gd i m e t h y la n i l i n e ( m x d a ) a n dt r i m e s o y lc h l o r i d e ( t m c ) a st h em o n o m e ro fa q u e o u sp h a s ea n do r g a n i cp h a s e r e s p e c t i v e l y , b yi n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ，t h i sp a p e rm a n a g e st op r e p a r ea n dc h a r a c t e r i z et h e p o l y a m i d ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e t h ew h o l ep a p e rc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gt w op a r t s ： 1p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e l p o l y e t h e rs u l p h o n eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e s a p o l y e t h e rs u l p h o n e ( p e s ) u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a sp r e p a r e db yt h ep h a s ec o n v e m i o n ， u s i n gp o l y e t h e rs u l p h o n ea sm e m b r a n em a t e r i a l ，n ，n - d i m e t h y la c e t a m i d e ( d m a c ) a ss o l v e n t ， p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a n dt i t a n i u md i o x i d e ( n 0 2 ) a sc h e m i c a la d d i t i v e s t h ep e r f o r m a n c e s o fm e m b r a n e sm a d ef r o md i f f i r e n tc a s t i n gs o l u t i o n sw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so ft h et y p ea n d c o n t e n to fc h e m i c a la d d i t i v e so nt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep o r es i z e ， p o r o s i t y a n da n t i f o u l i n go fm e m b r a n e sw e r e a l s oc h a r a c t e r i z e d w h e nc a s t i n gs o l u t i o n s c o n t a i n e d1 5 p e gw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h to f 4 0 0 ，w eg o tt h em a x i m u mf l u xo fp u r ew a t e r o ft h em e m b r a n e t h es u r f a c ea n ds t r u c t u r eo fm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) w h e np e g 一4 0 0w a st h ee x c l u s i v ea d d i t i v e ，t h es u r f a c eo ft h e m e m b r a n ew a se v e na n dt h ec r o s ss e c t i o no ft h em e m b r a n eh a dt y p i c a la s y m m e t r yf i n g e r e d s t r u c t u r e w h e nt i 0 2w a sa d d e d ，i tc o u l du n i f o r m l yd i s t r i b u t ei nt h ep o r ea n do nt h es u r f a c eo f t h em e m b r a n e ，c h a n g i n gt h es t r u c t u r eo fi n n e rl a y e rt of o r m b i gc a v i t y s t r u c t u r e t h e u l t r a f f l t r a t i o nm e m b r a n e c o n t a i n i n gt i 0 2n o to n l ym a i n t a i n e dt h eh i g hf l u xb u ta l s oi m p r o v e dt h e w a t e ra f f i n i t yo ft h em e m b r a n et oe n h a n c et h ea n t i p o u u t i o no ft h em e m b r a n e t h ep e r f o r m a n c e o ft h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew h i c hc o n t a i n e d1 8 p e s1 5 p e g 4 0 0a n d1 9 2 0 t i 0 2 w a st h eb e s t t h ef l u xo fp u r ew a t e rw a so v e r1 4 8l - m 。2 。h 1 ，a n dt h er e j e c t i o no f5 0 0 m g l p e p s i n w a so v e r5 6 a t0 1m p a 2p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y a m i d ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s a p o l y a m i d ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a sp r e p a r e do nt h ep o l y s u l f o n es u p p o r t m e m b r a n e ，w i t hm x y l y l e n e d i a m i n e ( m x d a ) a n dt r i m e s o y lc h l o r i d e ( t m oa sr e a c t a n t s ，b y i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r e p a r i n gc o n d i t i o n so nt h em e m b r a n e p e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d ，i n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s ，p h ，r e a c t i n gt i m e ，c u r i n g t e m p e r a t u r ea n dc u r i n gt i m e t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eg i v e na sf o l l o w s ：0 5 m 。x d ai nw a t e ra n dp ha t9 5 ，o 2 t m ci n h e x a n e ，r e a c t i n gt i m ea b o u t2m i n ，c u r i n g t e m p e r a t u r ea t1 0 0 ca n dc u r i n gt i m ea b o u t1 0m i n t h er e j e a i o nw a sa b o u t8 2 9 8 ，a n dt h e f l u xw a sa b o u t2 8 4 8u m 2 h _ 1a t1 4 m p af o r 1 0 0 0 m g ln a l s 0 4 t h ee f f e c t so fp h e n o la n d i s o p r o p y la l c o h o la sc h e m i c a la d d i t i v ei na q u e o u sp h a s eo nt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c ew e r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y i ra n a l y s i ss u g g e s t e dt h ep r e s e n c eo fp o l y a m i d e s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) i v a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f 旧s h o w e dt h a tt h e r ew a sa l la c t i v el a y e rw i t h a p p a r e n t s t r u c t u r eo fp e a k sa n dv a l l e y so nt h ep o l y s u l f o n es u p p o r tm e m b r a n e t h ee f f e c t so fv a r i o u s o p e r a t i n gc o n d i t i o n so nt h ec o m p o s i t em e m b r a n ep e r f o r m a n c ew e r ea l s os t u d i e d ，i n c l u d i n g o p e r a t i n gp r e s s u r e ，f e e dt e m p e r a t u r e ，f e e dc o n c e n t r a t i o n ，a n df e e dt y p ee ta 1 n e g a t i v ee l e c t r i c i t y o ft h i sm e m b r a n ew a sd e t e r m i n e db ym e a s u r i n gt h es t r e a m i n gp o t e n t i a lo ft h em e m b r a n e w a t e r a f f i n i t yo fm e m b r a n ew a se v a l u a t e db ym e a s u r i n gt h ep u r ew a t e rp e n e t r a t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h e s w e l l i n gc a p a c i t y b ym e a n so ft h ep r a c t i c a lr u n n i n gp o l y a m i d em e m b r a n e si nh u m i ca c i d ( h a ) s i m u l a t e ds o l u t i o n ，t h ee f f e c t so ft h ei o nc o n c e n t r a t i o na n dp ho ft h ef e e do nt h ep o l l u t i o nd e g r e e o ft h em e m b r a n ew e r es t u d i e d c h l o r i n er e s i s t a n c ew a ss t u d i e db ys t a t i ca n dd y n a m i c e x p e r i m e n t s a f t e re x p o s u r et oa c t i v ec h l o r i n e ( u pt o2 3 0 0m g l - 1 h ：) ，t h es a l tr e j e c t i o no ft h e p o l y a m i d em e m b r a n e k e p tr e l a t i v e l yh i g h ，w h e r e a si t sf l u xw a si m p r o v e d t h a tw a st os a y , c o m p a r e dw i t hu s u a lp o l y a m i d em e m b r a n e ，t h em e m b r a n ep o s s e s s e dr e l a t i v e l yh i g hc h l o r i n e r e s i s t a n c e k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ；m x y l y l e n e d i a m i n e ；i n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n ；c o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ； v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 如遗查墓丝震蔓簦别直盟的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王确签字日期：土牙年月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) ，l 于 学位论文作者签名：王佝导师签字： 、 j ，瓢步务 签字日期：2 d o 旨年月3 日签字日期：二d 蛞年月弓e t 新型聚醚砜超滤膜及聚酰胺复合纳滤膜的制备与表征 刖吾 2 1 世纪是水的世纪。随着人口的增长和环境的恶化，水资源日益匮乏。据 世界银行的数据，我国人均水资源占有量仅有2 2 0 0 立方米，仅相当于世界人均 水资源占有量的1 4 。目前，在我国6 0 0 多个城市中，有4 0 0 多个城市供水不足， 其中严重缺水的城市有1 1 0 个，城市年缺水总量达6 0 亿立方米。专家预测，当 我国人口增至1 6 亿时，人均水资源占有量将下降到1 7 5 0 立方米，接近国际公认 的水资源紧张标准。2 0 1 0 年后我国将开始进入严重缺水期。到2 0 3 0 年，我国将 出现缺水高峰。在北方地区面临资源性缺水的同时，一些水资源较为丰富的省份 正面临着污染型缺水或管理型缺水。我们必须立即采取有效措施应对挑战。根据 国情，我国将通过海水和苦咸水淡化及大量建设污水处理厂提高污水回用率来应 对水危机。 膜分离技术是2 0 世纪末到2 1 世纪初最具发展前途的高新技术之一，是解决 水资源不足和水环境污染方面的重要技术。各种膜过程具有不同的机理，适用于 不同的对象和要求。膜过程有显著的优点，如过程一般较简单，经济性较好，往 往没有相变，分离系数较大，节能，高效，无二次污染，可在常温下连续操作， 可直接放大，可专一配膜等。膜技术现已渗透到人们生产和生活的各个领域，起 到十分重要甚至可以说是十分关键的作用。科技界和产业界都把膜及膜分离设备 视为重要产业。目前，全球膜分离设备和膜工程的市场已达到数百亿美元，且以 每年2 0 的幅度递增。我国2 0 0 5 年膜市场需求已达1 0 0 亿元。据中国膜工业协 会分析预测，2 0 1 0 年，我国膜市场需求将达2 0 0 亿元，而且还将以每年2 0 的 速度递增。世界各国都特别重视膜技术的研究、开发及应用。许多国家都加大了 投资力度，一些国家和地区也成立了膜学会和膜协会。 目前超滤广泛应用于电子、电泳漆、食品、化工、医药、医用人工肾和废水 处理及回用等各个领域。u f 公司也从开始的a m i c o n 一家公司发展到几十家， 并在工业上大规模应用，已成为当今世界膜分离技术领域中独树一帜的重要单元 操作技术。纳滤膜( n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s ) 是2 0 世纪8 0 年代末问世的新型 分离膜，其分离性能介于反渗透和超滤之间，操作压力较低，对一、二价离子有 不同选择性，对小分子有机物有较高的截留特性。纳滤膜的性能优势为其赢得了 新型聚醚砜超滤膜及聚酰胺复合纳滤膜的制各与表征 世人的青睐。纳滤膜的使用首先是在水软化领域，其后在饮用水净化、废水处理、 制药产品的分级与浓缩、溶剂回收等领域中日益拓展，以代替某些耗能高、污染 严重、复杂繁琐的传统工艺过程。 我国与国外相比，对膜技术的研究开发起步较晚，在膜种类、膜质量及膜组 件的开发方面与世界先进水平仍有较大差距。膜材料是膜技术的核心。为克服有 机超滤膜不耐高温、不耐高压及使用寿命短的限制和无机超滤膜可塑性差、受冲 击易破裂、成型性差及价格较贵等缺点，制备一种兼具无机物和有机物优点，能 适用于高温、高p h 值的抗氧化膜便成为近来超滤膜制备的研究热点。芳香聚酰 胺类聚合物是典型的复合纳滤膜材料，但这类聚合物易氯化降解，而目前反渗透 及纳滤预处理多采用氯气和漂白粉杀菌消毒，因此要拓展膜在海水、苦咸水脱盐 中的应用，还需进一步研究开发新型功能高聚物膜材料、加强对膜皮层超薄和活 化技术的研究，制备耐氧化、耐游离氯和抗污染的复合膜。 2 新型聚醚砜超滤膜及聚酰胺复合纳滤膜的制各与表征 1 1 超滤膜 1文献综述 1 1 1 超滤膜发展概况 超滤膜的分离可概述为溶液体系在压力驱动下在超滤膜表面发生分离，溶剂 ( 水) 和其它小分子溶质通过，大分子溶质或微粒被截留在膜表面的过程。超滤膜 的操作压力一般为0 1 0 6 m p a 1 1 。超滤过程具有以下特点：( 1 ) 分离过程无相变化， 节能效果显著；( 2 ) 分离过程在常温下进行，尤其适宜热敏物质的分离和浓缩；( 3 ) 仅用压力作为膜分离的推动力，分离装置简单，操作容易，易于自控和维修；( 4 ) 使用范围广。基于以上优点，超滤膜分离技术已使得传统分离工艺受到了挑战， 推动了当代分离技术的革命【2 1 。 从1 9 6 3 年，m i c h a e l s 开发c a ( 醋酸纤维素) 膜起，就拉开了有机超滤膜研究的 序幕。由于制备简便，随之大量有机超滤膜被研究开发。从1 9 6 5 年开始，不断有 新品种高聚物超滤膜问世，并很快商品化。在1 9 6 5 1 9 7 5 年期间，超滤膜得到了 很大的发展，材料从c a ( 醋酸纤维素) 扩大n p s ( 聚砜) 、p v d f ( 聚偏氟乙烯) 、 p c ( 聚碳酸酯) 、p a n ( 聚丙烯腈) 、p e s ( 聚醚砜) 和尼龙等多种材料。 无机膜的发展始于2 0 世纪4 0 年代，二战时期欧美国家采用多孔陶瓷膜分离铀 同位素，以获得核裂变原料u 2 3 5 。后由于激光技术的替代，使无机膜退出这一领 域的竞争，但在食品等其它领域得到了很大的发展。7 0 年代，日本开发出孔径为 5 5 0i l i a 的陶瓷超滤膜，截留分子量为2 万，并开发成功直径为1 2l n l i l 的陶瓷中空 纤维超滤膜，特别适合于生物制品的分离提纯。在1 9 8 0 。1 9 8 5 年期间，美国a l c o a s c t 公司开发的商品名为m e m b r a l o x 的陶瓷膜管，可反冲洗，并可采用错流 ( c r o s sf l o w ) 操作；此外，日本几家公司也相继成功地开发了无机陶瓷膜。目前， 无机超滤膜仍是以单一元素氧化物为制备成分的陶瓷膜居多，在国外，孔径为 4 5 0 0 0n m 的多孑l a l 2 0 3 膜、z r 0 ：膜及玻璃膜均已商品化，可大规模供应市场，构 型有片状、管状及多通道状。 我国对有机超滤膜的研究始于上世纪7 0 年代，7 0 年代中期研制成功醋酸纤维 素管式超滤膜，8 0 年代研制成功聚砜中空纤维膜。在此基础上，又先后研制出一 批耐高温、耐腐蚀、抗污染能力强、截留性能优异的膜和组件。目前已有p s 、p a n 、 p s a 、p p 、p e 和p v d f 等十余个品种，但在膜种类和质量上与国外尚有一定的差 3 新型聚醚砜超滤膜及聚酰胺复合纳滤膜的制备与表征 距1 3 j 。 国内对无机超滤膜的研究始于上世纪8 0 年代末，当时已经能够在实验室规 模下制备出无机超滤膜及高通量金属钯膜；9 0 年代至今，我国陶瓷膜工业化进 程进一步推进。目前，国内已有少数几家公司具有生产无机超滤膜的能力，并以 陶瓷膜生产居多，但在支撑体的生产和性能优良的膜的研制等方面与世界先进水 平仍有较大差距【4 】。 目前，超滤膜进入了产业化大发展阶段，广泛应用于生产生活中的各个领域， 它可以代替絮凝、沉淀和沙滤等传统的固、液分离方法，能截留6 0 以上的病 毒，可满足人们对饮用水质的要求。在这一领域中，中空纤维超滤膜比切向流超 滤膜更有优势 5 - 8 1 。在食品废水处理中，超滤膜主要用于回收有用物质及作为其 它膜或膜生物反应器的预处理工序。现行的研究发现，在罐头废水中用超滤作为 反渗透的预处理可以去除造成通量下降的腐烂物质，结果令人满意【9 d 0 1 。在油田 废水处理中，由于油水界面表面张力促使油滴不能透过已被水浸湿的膜，因而超 滤膜能成功地从含油废水中分离出油相，经过超滤分离后，截留液中的油可用来 燃烧或做它用【1 1 】。超滤在造纸废水中的主要应用是处理漂白废水、蒸煮废液和脱 墨浆废水，去除其中的悬浮物、颜色、带阴离子的物质和沉淀类的多糖物质，并 对排放液中的木质素磺酸盐进行分离浓缩。在制革工业中，超滤作为纳滤膜处理 的预处理过程可以很好的去除其中的蛋白质和脂肪混合物。意大利的学者研究表 明：通过超滤和其它膜技术结合对脱毛水、洗毛水处理，可以减少对环境的影响、 箱化废水纯化的过程、易于污泥回收、降低处理费用、利于化学物质的回收和水 的节约【1 0 ，1 2 】。管状超滤膜还常被用于纺织染料废水的处理过程中，对分子量大于 7 8 0 的有机染料的去除率可以达到9 7 【1 3 1 。意大利的m a r c u c c i m 1 4 】等人通过中 试研究发现，超滤作为纳滤或反渗透处理纺织废水的预处理过程时，能在低压下 运行并保持恒定的通量，这样反渗透的出水就可以回用到纺织过程中。 超滤膜日益广泛的应用，以及水的持续缺乏和严格的水质量法规的出台加速 了超滤膜的水处理市场的扩展，产生了巨大的经济效益【1 5 1 。美国f e e d o n i a 咨询 集团在最新的研究报告中指出，预计2 0 0 8 年仅超滤膜市场份额将达到5 3 亿美 元，且未来几年，超滤膜的需求将以年均1 0 的速度增长【1 6 1 。 4 新型聚醚砜超滤膜及聚酰胺复合纳滤膜的制各与表征 1 1 2 超滤膜材料 由于醋酸纤维素具有资源丰富，无毒、价格便宜、亲水性好( 水渗透率高) 、 截留率高、制膜工艺简单和便于工业化生产等优点，所以从1 9 6 0 年k e b 和 s o u r i r a j a n 发明第一张二醋酸纤维素膜( c a ) 开始，在许多领域，以其为基本制膜 材料制作超滤膜一直是人们研究的重点之一。但是因为醋酸纤维素膜p h 适用范 围小、易水解、易压密、易生物降解和不耐高温等缺点，限制了其应用范围，随 后的研究大多集中在对其改性方面。人们还用纤维素制得性能较好的三醋酸纤维 素( c t a ) ，羟烷基醋酸纤维素等材料来制备超滤膜。聚砜具有强刚性、高强度、 尺寸稳定、抗蠕变、酸碱稳定性高、耐热( 上限温度达7 5 c ) 、耐氯( 5 0 m g l 游离 氯中可长期储存，2 0 0 m g l 游离氯可短期消毒) 及抗氧化等优点，并能被制成各 种构型( 平板、管状和中空纤维) 和宽孔径范围( ，1 2 0r i m ) 的膜；因此，。聚砜是目 前应用最广的超滤膜材料。聚丙烯腈具有很好的耐水解性、抗氧化性、可用于制 备中空纤维膜，且由于这种聚合物易引入不同种类和含量的第二、第三单体能在 很大程度上改善其性能，所以，其重要性仅次于醋酸纤维素和聚砜。聚偏氟乙烯 具有机械强度高、化学稳定性优良、耐一般溶剂、耐氧化剂、耐碱和耐热性好( 一 般长期使用温度为7 0 c 1 5 0 c ，可反复在1 2 8 c 下高温灭菌) 、抗污染、易成膜等 优点，也是常用的超滤膜材料。聚醚砜性质与聚砜性质大体相同，但因其结构单 元中不含脂肪烃基，故热稳定性比聚砜更好，可在9 0 c 下长期使用，且可经受1 2 8 c 的高温灭菌，以其为基本制膜材料制作超滤膜也是近年研究热点之一。壳聚糖是 由甲壳素( 聚( 1 ，4 ) 2 乙酰氨基2 脱氧- d - 葡萄糖) 经n a o h 溶液浸泡，。加热、脱乙 酰化后制得的。壳聚糖资源丰富，易化学修饰和成膜，壳聚糖膜抗拉强度大，韧 性好，有较强的耐碱和耐有机溶剂性，交联后壳聚糖膜还具有耐酸性，因此，人 们纷纷开展以其为基料成分制作超滤膜的研究 2 , 1 7 - 2 0 1 。 无机膜材料很多，如陶瓷、金属、玻璃、硅酸盐、沸石及炭素等，其中尤以 陶瓷为最常用的膜材料。陶瓷膜是目前最引人注目，最具有应用前景的一类无机 膜。陶瓷超滤膜大多是通过用粒子烧结法制备基膜，用溶胶一凝胶法制备反应层 来制得的。两层制备所用的材料有所差别，制备基膜的材料多是以高岭土、蒙托 石、砖灰石、工业氧化铝等为主要成分的混合材料：常用的陶瓷超滤膜按反应层 的主要成分可分为a 1 2 0 3 、z r 0 2 和t i 0 2 膜。相对于有机超滤膜研究来说，以氧化 5 新型聚醚砜超滤膜及聚酰胺复合纳滤膜的制各与表征 铝为主要制膜材料而制作的陶瓷超滤膜的研究报道少一些，但一些研究报道显 示，以该成分为主研制的陶瓷超滤膜具有一定的应用前景。z r 0 2 耐火度高、韧性 好、化学稳定性好、高温时仍耐酸碱腐蚀，因此以这种化合物为陶瓷滤超滤膜制 膜材料的研究得到广泛重视。另外，虽尚未发现有进行工业化生产方面的报道， 但已有一些关于以二氧化钛为制膜材料成分，成功制作出陶瓷超滤膜的研究报道 【1 8 】 o 1 1 3 超滤膜的制备方法 2 1 - z 3 1 1 3 1 相转化法 湿法相转化工艺，是由l o e b 和s o u r i r a j a j l 在1 9 6 2 年首次提出，当时的目的 是为了制备非对称结构的反渗透膜，后来被延伸发展，因此这种方法，又叫做 l - s 型制膜法。湿法相转化制备超滤膜，是利用铸膜液与周围环境进行溶剂和非 溶剂的传质交换，在此过程中铸膜液由于脱溶剂而固化成膜结构。其具体过程包 括：1 、将聚合物、溶剂以及添加剂按照一定比例混合，配制成铸膜液；2 、将铸 膜液流涎于玻璃板上，利用刮刀刮成厚度均匀的初生态膜；3 、将初生态膜浸入 配制好的凝胶浴中，使初生态膜中的溶剂与凝胶浴中的非溶剂互相交换，使膜相 最终固化，形成非对称膜 2 4 j 。 1 1 3 2 烧结法 烧结法是一种相当简单的制备多孔膜的方法，具体方法是将一定大小颗粒的 粉末进行压缩然后在高温下烧结；控制温度和压力使粉粒表面熔融但不全熔，颗 粒的界面消失从而相互粘结形成多孔材料，再进行加工成膜。烧结温度取决于所 用的材料。所得的膜孔大小及分布取决于粉末的大小及分布：颗粒越小，所形成 的膜孔越小；颗粒分布越窄，所形成的膜孔分布也越窄。对于一些稳定性好，但 难以找到合适的溶剂进行溶解的物质，烧结法是一种很好的制膜方法。 1 1 3 3 拉伸法 对于结晶或者半结晶的聚合物，可采用拉伸法制备微孔膜。主要的原理是将 部分结晶化聚合物材料( 如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯) 挤压成膜或薄片，沿垂 直于挤压方向拉伸，使结晶区域平行于挤压方向，在机械应力的作用下，会发生 小的断纹，从而得到多孔结构。使用这种方法所制得的膜孔径最小约为0 蜥m ， 最大约为瓤m ，膜的孔隙率远高于烧结法，最高可达9 0 。 6 新型聚醚砜超滤膜及聚酰胺复合纳滤膜的制各与表征 1 1 3 4 径迹刻蚀法 径迹刻蚀法制膜主要包括两个步骤：第一步：使薄膜( 通常是聚碳酸酯或聚 四氟乙烯) 接受垂直方向的高能粒子的辐射，在辐射粒子的作用下，聚合物( 本体) 受到辐照而形成径迹；第