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层状氢氧化镁铝焙烧产物对含硫阴离子的吸附性能研究 摘要 层状氢氧化镁铝是一种无机含镁功能材料，具有特殊的层状结构和离子交换 性能，在催化、医药、水处理等领域具有广泛的应用。近年来，随着人们对层状 氢氧化镁铝结构和性质研究的不断深入，其应用空间也在不断扩大。本实验室以 价格低廉的工业级硫酸镁及硫酸铝、氢氧化钠、纯碱等为原料，首次使用全混喷 射反应器在水热条件下制备出了成本低廉的层状氢氧化镁铝。经分析发现，制备 出的产品结晶度好、纯度高、性能稳定。前期实验结果表明，该层状氢氧化镁铝 材料及其焙烧产物对溶液中无机阴离子( f _ 、c 1 、8 0 4 2 - 等) 脱除效果显著。 含硫废水对生态环境造成了很大的污染，严重危害着生物体的健康繁衍，特 别是废水中硫氰酸盐、硫化物等对环境的危害巨大，积极寻求行之有效的脱除方 法迫在眉睫。本文以自制层状氢氧化镁铝焙烧产物对溶液中硫氰酸根离子和硫化 物进行了静态吸附实验，采用小范围正交的实验方法，分别对焙烧温度、投加量、 吸附时间、温度、溶液浓度以及p h 值等影响元素进行了分析讨论，从而找出最 优吸附脱除条件。另外，对吸附前后样品进行了红外光谱分析和x 射线衍射分 析，并结合实验现象分析探讨了吸附机理。 层状氢氧化镁铝5 0 0 焙烧产物对s c n 的吸附性能最佳。初始浓度为 2 5 m g l 时，最经济合理的投加量为4 9 l ，吸附4 h 即可达到平衡；温度为4 0 c ， 溶液初始p h 值在6 8 时，c l d h 5 对s c n 。的脱除效果最佳，吸附量可达到 1 0 4 1 7 m g g 。吸附过程符合l a a g m u i r 等温方程，吸附主要是单分子层吸附。吸 附热力学研究表明，吸附焓变h 为9 4 3 0k j m o l ，a h 为正值说明该吸附为吸 热过程，h 大于4 0 k j t o o l 与化学反应热属于同一数量级，说明该吸附过程主 要是化学吸附；吸附自由能变g 为负值，说明c l d h 5 对s c n 的吸附过程是 自发进行的。吸附动力学研究表明，实验数据能很好地拟合准一级动力学方程， 吸附过程遵从一级动力学模型。 层状氢氧化镁铝4 0 0 1 2 焙烧产物对硫化物的吸附性能最佳。初始浓度为 5 0 m g l 时，最经济合理的投加量为2 9 l ，吸附2 h 即可达到平衡：吸附最好是在 常温或高温下进行，低温不利于吸附。吸附过程符合l a n g m u i r 等温方程。吸附 热力学研究表明，吸附焓变h 为正值，表明吸附为吸热过程；吸附焓变值为 h i 1 3 8 9 8 k j m o l ( 4 0 k j m 0 1 ) ，与化学反应热属于同一数量级，说明该吸附过程主 要是化学吸附，但同时也有物理吸附过程存在的可能性；吸附自由能变g 为负 值，说明c l d h - 4 对硫离子的吸附过程是自发进行的。动力学研究表明，吸附过 程同样遵从一级动力学模型。 层状氢氧化镁铝焙烧产物对溶液中硫氰酸根离子和硫化物的吸附性能良好， 是一种吸附容量大、成本低廉、无污染的环保型吸附剂。不断加强研究，将层状 氢氧化镁铝材料应用于水处理领域，对保护生态环境和维持生物体繁衍均具有重 要的理论意义和实际应用价值。 关键词：层状氢氧化镁铝；焙烧；吸附；硫氰根离子；硫化物 i v a d s o r p t i o nb e h a v i o r o f a n i o nc o n t a i n i n gs u l f u ro nc a l c i n e d m g a ll a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s a b s t r a c t m g a ll a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) i sa l li n o r g a n i cm a g n e s i u mm a t e r i a l w i t l ls p e c i a ld o u b l e - l a y e rs t r u c t u r ea n da n i o n i ce x c h a n g ec a p a b i l i t y o na c c o u n to f t h e s p e c i a ls t r u c t u r ea n dc a p a b i l i t y , l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di n t h ed o m a i no fc a t a l y s i s m e d i c i n e , w a t e rt r e a t m e n te ta 1 r e c e n t l y , 谢t hp e o p l e s d e e p l ys t u d y i n g0 1 1t h es t r u c r l r ea n dc h a r a c t e ro fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，t h e i r a p p l y i n gd o m a i na l s oe x t e n d i n e x p e n s i v em g a i1 且y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa l e n l a d eb yp e r f e c tm i x e ds p r a y i n gr e a c t o ra th y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nf o rt h ef i r s tt i m e a n dt h e s t u f fa r ei n d u s t r i a lc h e a pm a g n e s i u ms u l f a t e ，a l u m i n u ms u l f a t e , s o d i u m h y d r o x i d e ，s o d i u mc a r b o n a t e a f t e ra n a l y s i sb yx r da n di r , i ti sf o u n dt h a tt h e m g a il a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sp r o d u c t sc r y s t a ls t r u c t u r e ，p u r i t ya n dc h a r a c t e r a r eg d o d rh a sb e e np r o v e dt h a tt h er e m o v i n ge f f e c to ft h el d h sa n di t sc a l c i n e d p r o d u c t sf o ri n o r g a n i ca n i o ni sg o o d t h ew a s t ew a t e rc o n t a i n i n gs u l f u rh a sb a d l yp o l l u t e dt h ee n v i r o n m e n t ，a n dh a s d e e p l ye n d a n g e r e dt h es u r r o u n d i n go r g a n i s m sl i f e , e s p e c i a l l yt h i o c y a n a t e a n d s u l p h i d ew a s t ew a t e r i ti su r g e n tt of i n dae f f i c i e n tw a yt or e m o v et h e mf r o mt h e s u r r o u n d i n g i nt h i sp a p e r , t h ep e r f o r m a n c e so f a d s o r p t i o no f c a l c i n e dm g a il a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ( c l d h ) f o rt h i o c y a n a t ea n ds u l p h i d ea r es t u d i e d t h ee f f e c t f a c t o r so fc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo fm g a il a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa n ds o r b e n t d o s a g e , a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e , a d s o r p t i o nt i m e , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , p hv a l u ew e r e i n v e s t i g a t e db ys t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t 耽ep u r p o s eo ft h i sr e s e a r c hi st of i n d t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fr e m o v i n gt h ep o l l u t a n t s t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mh a s b e e ns t u d i e db yc o n t r a s t i n ga n a l y s i so fx - r a yd i f f r a c tg r a m so fc a l c i n e dm g a 1 l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sb e f o r ea n da f t e rt h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t t h ea d s o r p t i o no fc l d hw h i c hw a sc a l c i n e da t5 0 0 c ( c l d h - 5 )f o r t h i o e y a n a t ei o ni sb e s to fa l lt h ec a l c i n e dp r o d u e t s w h e ni n i t i a lc o n c e n 仃a t i o no f t h i o e y a n a t ei s2 5 m g li nt h es o l u t i o n , t h ee c o n o l i l i c a la n dr a t i o n a ld o s a g eo fc l d h 5 v i s4 m g la n dt h ea d s o r p t i o nc o u l dr e a c he q u i l i b r i u ma f t e r4h o u r s a d s o r p t i o nt i m e m a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h i o c y e n a t ei o ni s1 0 4 1 7 m g ga t4 0 ( 2w h e np h v a l u ei sb e t w e e n6e n d8 e q u i l i b r i u md a t aw e r ef i t t e dv e r yw e l lt ot h el e n g m u i r m o d ei nt h ee n t i r es a t u r a t i o nc o n c e n t r a t i o nr a n g e , i n d i c a t i n gt h a tt h ea d s o r p t i o ni so f m o n o m o l e c u l a rl a y e ra d s o r p t i o n t h es t u d i e so ft h e r m o d y n a m i c ss h o wt h a tt h e a d s o r p t i o ne n t h a l p yi s9 4 3 0 k j t o o l ( 4 0 k j t 0 0 1 ) ，t h ea d s o r p t i o no f t h i o c y a n a t ei o ni s t h ee n d o t h e r m i ce n dc h e m i c a la d s o r p t i o np r o c e s s ，a n do r o u r sa u t o m a t i c a l l y t h e s t u d i e so fk i n e t i c ss h o wt h a tt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r ef i t t e dw e l lt ot h ef i r s t - o r d e r k i n e t i ce q u a t i o n , i n d i c a t i n gt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sf o l l o wt h ef i r s t - o r d e rk i m c i c m o d e t h ea d s o r p t i o no f c l d hw h i c hw a sc a l c i n e da t4 0 0 ( c l d h - 4 ) f o rs u l p h i d e i sb e s to fa l lt h ec a l c i n e dp r o d u c t s w h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs u l p h i d ei s5 0 m g ，| _ i n t h es o l u t i o n , t h ee c o n o m i c a la n dr a t i o n a ld o s a g eo fc l d h - 4i s2 m g la n dt h e a d s o r p t i o n c o u l dr e a c he q u i l i b r i u ma f t e r2 h o u r s a d s o r p t i o n t i m e i ti s d i s a d v a n t a g e o u st od ot h ea d s o r p t i o ni nl o wt e m p e r a t u r e , i ti sb e t t e rt od ot h e a d s o r p t i o ne x p e r i m e n ti nn o r m a l0 1 h i 曲a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e e q u i l i b r i u md a t a w e r ef i r e dv e r yw e l lt ot h el a n g m u i rm o d ei nt h ee n t i r es a t u r a t i o nc o n c e n t r a t i o n r a n g e , i n d i c a t i n gt h a tt h ea d s o r p t i o ni so fm o n o m o l e c u l a rl a y e ra d s o r p t i o n t h e s t u d i e so ft h e r m o d y n a m i c ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o ne n t h a l p yi s1 3 8 9 8 k j m o l ( 4 0 k j m 0 1 ) ，t h ea d s o r p t i o no fs u l p h i d ei st h ee n d o t h e r m i ce n dc h e m i c a l a d s o r p t i o np r o c e s s ，a n do c c u r sa u t o m a t i c a l l y t h es t u d i e so fk i n e t i c ss h o w e dt h a tt h e e x p e r i m e n t a ld a t aw e r ef i t t e dw a l lt ot h ef i r s t - o r d e rk i n e t i ce q u a t i o n , i n d i c a t i n gt h a t t h ea d s o r p t i o np r o c e s sf o l l o wt h ef u s t o r d e rk i n e t i cm o d e t h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fc a l c i n e dm g a il a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sf o r t h i o c y e n a t ei o na n ds u l p h i d ei sg o o d ，e n dt h ec l d hw i t hh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yi s al o wp r i c ce n dn o n p o l l u t e dw a t e rt r e a t m e n ts o r b e n t i fi t sa d s o r p t i o np e r f o r m e n c e a r ec o n t i n u a l l ys t u d i e do na n da p p l yi tt ow a t e rt r e a t m e n tf i e l d ，i tw i l lb ev e r yh e l p f u l f o re n v i r o n m e n ta n do r g a n i s m sl i f e ，a n do f t h e o r e t i c a le n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e k e y w o r d s ：m g a ! l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ；c a l c i n e ；a d s o r p t i o n ；t h i o c y a n a t e i o n ；s u l p h i d e v i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含其他教育机构的学位或证书使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名；宝乃寻签字日期；力哆7 年占月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名：孚卫得翩签字习躏 签字日期：7 年月j 日签字日期：缸巧| 年钿f 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： i l 电话： 邮编 层状氢氧化镁铝焙烧产物对含硫阴离子的吸附性能研究 o 刖吾 我国是世界第一大海盐生产国，随着海盐的生产每年副产近3 0 0 0 万立方米 苦卤，而苦卤的主要组分为氯化镁与硫酸镁( 3 1 波美度苦卤中氯化镁的浓度约 为1 4 0 9 l 、硫酸镁的浓度约为7 9 9 l ) 。目前，苦卤的利用率不足2 0 ，相关行 业经济效益较差，而且苦卤的排放造成了资源浪费和环境污染( 李海民等，2 0 0 3 ) 。 苦卤中含有高浓度的镁盐，镁资源的充分利用是苦卤化学资源综合利用中的核心 问题。因此，当前国内迫切需要开发大规模使用镁盐的新领域。 层状氢氧化镁铝是一种含镁功能材料，其常见化学式为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 4 h 2 0 。 它具有独特的层状结构、层板元素的可调变性、层问阴离子的可交换性。焙烧后 的层状氢氧化镁铝具有“结构记忆”效应，即经过焙烧脱除水和阴离子的层状氢 氧化镁铝，可以重新吸收水和阴离子，从而恢复原来的层状结构，这使得焙烧后 的层状氢氧化镁铝具有更高的吸附性能。目前，层状氢氧化镁铝及其焙烧产物已 经广泛应用于催化、塑料加工、医药、水处理等领域，并显示出良好的应用前景， 特别是作为一种水处理剂，用于脱除废水中无机和有机阴离予效果显著。 硫氰根离子和硫化物广泛存在于电镀、炼焦、金属冶炼、农药、制革、印染 等工业废水中，这些废水的大量排放，对环境造成了极大的污染。硫氰根离子毒 性虽然比氰化物要小，但是当溶液中s c n 。含量达到一定程度后，会严重污染水生 动植物的生态环境( 蔡英俊等，2 0 0 3 ；崔丽英等，2 0 0 4 ) 。另外，废水中的s c n 经氯化后，会产生毒性很大的氯化氰( c n c l ) ，同样对生物体和自然环境产生严重 的危害。水体中的硫化物有毒性、腐蚀性、恶臭味，不仅直接影响人体的健康， 还易发生化学反应，生成h 2 s 、s c h 等有害气体，它们既造成了大气污染，又会招 致酸雨等一系列严重的危害。因此，迫切寻求一种经济合理的方法，去除废水中 的硫氰根离子和硫化物。 层状氢氧化镁铝及其焙烧产物具有吸附容量高、价格低廉、无二次污染等优 点，是一种绿色环保型的水处理吸附剂。至今尚未发现利用层状氢氧化镁铝及其 焙烧产物吸附脱除水中硫氰根离子和硫化物的研究报导。本文以层状氢氧化镁铝 焙烧产物为吸附剂去除水中硫氰根离予和硫化物，探索层状氢氧化镁铝吸附无机 阴离子的性能和初步规律，为脱除水中硫氰根离子和硫化物积累基础理论数据， 并进一步拓展层状氢氧化镁铝在水处理领域中的应用。 层状氢氧化镁铝焙烧产物对含硫阴离子的吸附性能研究 l 文献综述 1 1l d h s 概述 层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) ，是一类具有 特殊结构和性能的无机功能材料( c a v a n ife ta 1 1 9 9 1 ；m a r i a a a r a m e n d i ae ta l ， 2 0 0 2 ；华幼卿等，2 0 0 3 ) 。它是一种由带正电荷的复合金属氢氧化物和层间带负 电的阴离子以及层间结晶水构成的层状化合物。l d h s 具有层板元素的可调变性、 层问阴离子的可交换性和水的可移动性等性质，这些特殊的性质使其拥有特殊的 功能和广阔的应用空间。 层状氢氧化镁铝( m g a 1l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ) 是最常见的层状双金属 氢氧化物。1 9 4 2 年，瑞典人c i r c a 发现了自然界中存在的镁、铝的羟基碳酸化物， 即层状氢氧化镁铝( 刘洁翔等，2 0 0 0 ；张强等，2 0 0 2 ) 。而后人们合成了多种l d h s ， 主要是层状氢氧化镁铝中的镁离子和铝离子被其他同价离子同晶取代后的化合 物，它们与层状氢氧化镁铝结构相似。 1 1 1l d h s 的结构 一般认为，l d h s 的化学结构式为； m j 。m ( o h ) 2 x + a n “n q r l i - 1 2 0 ，其中 m 2 + 指二价金属阳离子，如m 9 2 + ，m n 2 + , z n 2 + ，c u 2 + , n i 2 + ，c a 2 + , f e 2 + 等；m 3 + 指三价金属 阳离子，如a 1 ”，m n 3 + ，c 0 3 + ，c r 3 + ，f e n i ts 等；a + 指n 价阴离子，如( 2 1 ，n 0 3 2 - o h c 0 3 2 ，s 0 4 2 等；x = 0 2 0 3 3 ，m = 0 6 ( a n d r e a te ta l ，2 0 0 2 ) 。最常见的l d h s 是层状氢氧化镁铝，其结构通式为【m 9 1 。a l 。( 0 王) 2 】c 0 3 2 0 2 m h 2 0 ( 杜以波等， 1 9 9 7 ；m a r i a a a r a m e n d i a e l ：a 1 2 0 0 2 ；上官荣昌，2 0 0 2 ) 。 l d h s 和水镁石 m g ( o h ) 2 】的结构类似，金属阳离子占据八面体的中心， 八面体的顶点为羟基，每个金属离子被六个羟基包围，不同的八面体相互共边互 相结合形成层状化合物( o ije ta l ，1 9 9 7 ；安霞等，2 0 0 2 ：肖杰等，2 0 0 6 ) 。水镁石 层状结构中部分m 9 2 + 易被半径相似的三价金属离子同晶取代，从而使层板上有 正电荷积累，这些正电荷被层间阴离子所带的负电荷平衡。在l d h s 层间其余空 间里，水分子以结晶水的形式存在，其脱除时不会破坏l d h s 的层状结构( 杜以 波等，2 0 0 0 ；m a r i aa a r a m e n d i ae ta 1 2 0 0 2 ；杨飘萍等，2 0 0 5 ) 。具体结构如图 1 1 所示( a n g e l ov a e e a r i ，1 9 9 8 ) 。 2 层状氢氧化镁铝焙烧产物对含硫阴离子的吸附性能研究 图1 1 l d h s 结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h el d h ss 1 玎l c 嘶 1 1 2l d h s 的性质 1 1 2 1 酸碱性质 l d h s 的层板上具有碱性位o h 。，因此其最基本的性能就是碱性( c a v a r f ife t a l ，1 9 9 1 ) 。l d h s 的碱性强弱与层板上的金属阳离子m 性质、m - o 键的强弱有 关。不同l d h s 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但 是由于它比表面积较小，表观碱性较小，往往l d h s 焙烧产物表现出更强的碱性。 l d h s 的酸性与层板上金属离子的酸性及层间阴离子有关。不同l d h s 的酸 性强弱既与组成中三价金属氢氧化物的酸性强弱有关，也与二价金属氢氧化物的 碱性强弱有关。另外，层间阴离子电荷分布也影响层板酸碱性的变化( l u o q i n g - s o n ge ta l ，2 0 0 1 ) 。 1 1 2 2 “结构记忆”效应 l d h s 在一定温度下的焙烧产物，在一定条件下可重新吸收水和阴离子从而 部分恢复l d h s 层状结构的性质，即“结构记忆”效应( h e r m o s i n m ce t a l 。1 9 9 3 ； 安霞等，2 0 0 2 ) 。焙烧温度是影响“结构记忆”效应的首要因素，当焙烧温度超过 6 0 0 。c 后，会有尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 形成，金属氧化物的混合物开始烧结， 从而导致层板结构塌陷，因此一般焙烧温度应取5 0 0 以下。另外，“结构记忆” 效应，还与l d h s 的化学组成以及层间阳离子的性质有关。 1 1 2 3 层间阴离子可交换性 l d h s 层间阴离子具有较强的可交换性，一般认为阴离子在层间的交换能力 顺序为c 0 3 2 s 0 4 2 h p 0 4 2 。 f c i b f n 0 3 r ( m i y a t asc ta 1 1 9 8 3 ；s a t o te t a l ，1 9 9 3 ) ，显然处于主体结构层之间的c 1 、n 0 3 。等一价阴离子，易被环境中 的其他二价或者多价阴离子置换出来，从而可以调变l d h s 层间距。影响离子交 层状氢氧化镁铝焙烧产物对含硫阴离子的吸附性能研究 换性能的主要因素是层间阴离子与层板间的亲合力大小，亲合力越大，层间的阴 离子越不容易被溶液中其它阴离子所交换。另外，层间电荷密度、层的溶胀程度 以及层间不同金属离子含量比例也会影响l d h s 层间离子交换性能。 1 1 2 4 热稳定性 由于l d h s 层间存在强烈的共价键作用，层间存在静电引力，以及层板与层 间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用，因此具有一定的热稳定 性。稳定性基本相似，即将l d h s 加热到一定温度，它将发生分解。热分解的过 程包括脱除结晶水、层扳羟基缩水并脱除c 0 2 和新相生成等步骤。焙烧温度低 于2 0 0 时仅失去结晶水，其层状结构没有变化；当焙烧温度达到2 5 0 4 5 0 时， 继续脱除结晶水并且发生羟基缩水反应，同时脱除c 0 2 ；加热到4 5 0 5 5 0 c ， 脱水比较完全，大部分碳酸根转变为c 0 2 ，生成比较稳定的镁铝复合氧化物。此 时具有比前驱体更大的比表面积和孔容( r e i c h l ew t 1 9 8 5 ；b e l l o t t om c t8 1 1 9 9 6 ) 。 1 2l d h s 的制备方法 1 2 1 共沉淀法 按一定比例配制混合金属盐的溶液，然后滴加沉淀剂使金属离子在溶液中发 生共沉淀，共沉淀法是l d h s 最常见的制备方法( l u c j a nc e ta l ，2 0 0 2 ；s u m i oae ta l ， 2 0 0 2 ；a s m a hh y e ta l ，2 0 0 3 ；许宪祝等，2 0 0 4 ) 。共沉淀法可分为变化p h 值共沉淀 法和恒定p n 值共沉淀法，变化p h 值共沉淀法是将一定量的混合盐溶液，在充分 搅拌条件下，以0 2 滴秒的速度滴至一定量的碱溶液，然后回流晶化、抽滤、水 洗至p h 值小于8 ，8 0 干燥2 4 d 时；恒定p h 值共沉淀法是将一定量的混合碱溶液 和一定量的混合盐溶液，在充分搅拌条件下，分别以0 2 滴秒的速度同时滴至一 定量的去离子水中，控制溶液p h 值在1 0 左右，滴定完后回流晶化、抽滤、水洗 至p h 值小于8 ，8 0 干燥2 4 d 时。 共沉淀法中的镁盐和铝盐可以采用硝酸盐、氯化物或硫酸盐等；碱可以采用 氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等；碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用 尿素代替碱和碳酸盐。对于夹层中含有不同阴离子的层状氢氧化镁铝可以用共沉 淀法制备，只要制备时加入的带有相应阴离子的盐与层间阴离子进行离子交换即 可制得。共沉淀法影响因素较多，主要包括共沉淀方式、混合盐溶液的种类及浓 4 层状氢氧化镁铝焙烧产物对舍硫阴离子的吸附性能研究 度、沉淀的温度、陈化的时间、体系的p h 值等因素。刘炳华等( 2 0 0 5 ：2 0 0 6 ) 利用共沉淀法制备了多种l d h s 材料。从总体上看，这种制备方法具有工艺简单， 设备要求较低，所需时间短，制备过程易控制，产率较高等优点；但共沉淀法有 易造成结晶团聚，粒径分布范围广大等缺点( 张国强等，2 0 0 6 ) 。 1 2 2 水热合成法 水热合成法是将金属盐( - - 价或三价) 溶液和碱溶液缓缓滴加在一起或快速 混合，所得到的浆液转移至反应釜中，在一定温度下( 一般是1 0 0 左右) 晶化 一定时间，然后再经过滤、洗涤、干燥、研磨得到产品( 谢晖等，2 0 0 1 ) 。水热 法一般以氧化物为前驱体，它们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终 导致溶液过饱和并逐渐形成更稳定的氧化物新相( f c a v a n ie ta l ，1 9 9 1 ；韩书华等， 1 9 9 7 b u r b a j l e t a l ，1 9 9 8 ) 。目前，水热合成法已广泛应用于材料制备，化学反 应和处理等过程中，李连生等( 1 9 9 3 ) 采用水热法成功制备了稀土层状氢氧化镁 铝，将其应用到一些化学反应中发现它具有较强的催化活性。 1 2 3 离子交换法 离子交换法的原理是以易于合成的l d h s 作为前驱体，通过离子交换将目标 阴离子引入层间，交换出层间原有阴离子，从而得到新的l d h s 。通常的制备过 程是将普通阴离子型l d h s 分散在热水中，然后在不断搅拌下慢慢加入一定量的 含其它阴离子的盐溶液，继续搅拌一段时间直至阴离子交换完全。由1 1 2 3 可知 常见阴离子在层间的交换能力顺序，l d h s 层扳间含有的一价离子( n 0 3 。、c 1 ) 易被其它二价或多价阴离子交换出来，从而制备出含有特殊层间阴离子的l d h s ( m e y nm e ta l ，1 9 9 0 ) 。例如，因为金属离子易于和p 0 4 形成磷酸盐，层间阴离 子为p 0 4 3 的u ) h s 很难通过共沉淀法合成，但可以先合成含有层间阴离子为c l 的l d h s ，再通过离子交换法将p 0 4 3 嵌x 至i j l d h s 层板间( b a d r e d d i n ee ta 1 1 9 9 8 ) 。 1 2 a 焙烧复原法 焙烧复原法，是指将所制备的l d h s 在空气中以一定温度焙烧，然后在n 2 保 护下，将焙烧所得的混合氧化物与欲嵌入的阴离子进行水热复原再生反应，水洗 干燥所得产物，即新的l d h s 。此法可制备具有不同类型层间阴离子的层状氢氧 化镁铝，实现l d h s 层间阴离子的相互转换。在制备过程中向反应体系不断通入 n 2 ，通常是出于以下两方面的考虑：一是为了避免制备时一些易被氧化的物质被 5 层状氢氧化镁铝焙烧产物对含硫阴离子的吸附性能研究 空气中的氧气氧化：二是在制备非碳酸根型层状氢氧化镁铝时防止空气中c o = 的 干扰。在采用焙烧复原法制备时应特别注意焙烧温度，不同的层状氢氧化镁铝应 采用不同的焙烧温度，一般情况下，焙烧温度应保持在5 0 0 以内，因为此时结 构重建是可能的，温度过高会生成尖晶石相m g m 2 0 4 和m 9 0 不能重建层状结构。 1 2 5 其他制备方法 成核晶化隔离法( 段雪等，2 0 0 0 ) ，是北京化工大学段雪教授提出的一种新 型插层组装有机l d h s 的制备方法，该法操作简单、反应时间短，目前已用于工 业化生产。将金属盐溶液与碱溶液在常温下同时迅速加入到全返旋转混液膜成核 反应器中混合，利用反应器液膜间的高速剪切力使两物料发生强的相互作用，在 瞬间反应成核，然后将浆液在一定温度下晶化，并后处理得至i l d h s 。其突出优 势在于克服了传统制各方法所得产物粒径不均一的缺点，保证了晶化过程中晶粒 尺寸的均匀性。 盐一氧化物合成法，是1 9 7 7 年由b o o e h m h p e t a l ( 1 9 7 7 ) 制备 z w a l c 1 型 l d h s 时提出的。该法是将氧化锌悬浮液与过量的氯化铬水溶液在室温下反应数 天，得到产物z n 2 c r ( o h ) 6 c h h 2 0 。此种方法也可应用于z n - a i c 1 和c u - c r = c l 型 u ) h s 合成( 刘洁翔等，2 0 0 0 ) 。 电合成方法是利用电化学原理，在具有隔膜的电解槽中，使二价或三价金属 硝酸盐或高氯酸盐溶液中的硝酸根或高氯酸根在阴极发生还原反应，同时在阴极 产生氢氧根离子，从而使金属离子在阴极发生共沉淀。该法的优点是可在室温下 合成l d h s ，可以通过选择合适的电流密度制得薄膜状或多晶粉末状的l d h s 产 品( 华幼卿等，2 0 0 3 ) 。 溶胶一凝胶法是将含有二价金属的有机盐用无机酸溶解，在搅拌下回流，然 后向溶液中滴加含有三价金属的有机物，并用碱液( 通常是氨水) 调节溶液p h 值，再在一定温度下回流，最后将凝胶离心、洗涤、干燥，从而得到产品( f e d e r i c a pe ta 1 2 0 0 0 ：j c a r p c a t i e re ta l ，2 0 0 2 ) m a r i a a a r a m e n d i ae ta l ，2 0 0 2 ) 。 另外，微波照射法( gf e t t e r , fe ta l ，1 9 9 7 ；杜以波，1 9 9 8 ) ，超声波共沉淀法( s i n x i a n m e ie ta l ，2 0 0 6 ) ，微波水熟法( 贺鹤鸣等，1 9 9 2 ) 以及分散剂介入法等方法， 也常用于制备各种特殊的l d h s 。 6 层状氢氧化镁铝焙烧产物对含硫阴离子的吸附性能研究 1 3l d h s 的应用现状 1 3 1 在催化领域中的应用 l d h s 材料作催化剂，主要是用于碱催化和氧化还原催化，此外，也可用作 催化剂载体，使其担载的催化剂材料具有更高的催化活性和选择性。 ( 1 ) 碱催化 l d h s 及其焙烧产物均存在碱中心，因而可用于碱催化。作为碱催化剂主要 用于烯烃氧化物聚合与醇醛缩合两大反应，另外，还可应用于烯烃异构化反应， 亲核卤代反应，烷基化反应，烯烃环氧化反应，c l a i s e n s c h m i d t 反应等( s u z u l 【1 1 i ee ta l ，1 9 8 9 ；p a l o m a r e saee ta l ，1 9 9 8 ；c l i m e n tmje ta i 2 0 0 4 ) 。 ( 2 ) 氧化还原催化 以l d h s 制备的氧化还原催化剂比用其它方法制备的相似组分催化剂具有 明显的优势：过渡金属含量高( 6 6 - 7 7 ) ，高稳定性，多数情况下具有相对高 的活性。以l d h s 制备的氧化还原催化剂，主要用作合成甲醇、合成高级醇、苯 酚加氢反应、f i s c h e r - t r o p s c h 反应和氧化反应、硝基化合物的还原等( l a n s i r l k r o g e r i n kh g je ta l ，1 9 8 5 ；h o w a r db h ，1 9 9 5 ；c h a t t iie ta l ，2 0 0 2 ；王岚等，2 0 0 3 ：谢 鲜梅等，2 0 0 5 ：李惠娟等，2 0 0 6 ) 。 ( 3 ) 催化剂载体 作为一种良好的载体，l d h s 可以将活性组分高度分散在表面或形成原子簇， 通过引进不同的客体离子，制备出各种性能优异的催化剂。l d h s 负载型催化剂 一般通过嵌入和离子交换的方法合成。载体的性质和制备方法直接影响粒子的性 状、大小和分布。以l d h s 为前驱体制备的复合氧化物具有较高的比表面积和良 好的水、热稳定性，可以用作碱性催化荆载体。t i t b i t 等( 2 0 0 0 ) 对柠檬醛选择 氢化过程进行了研究，结果发现，层状氢氧化镁铝负载p d 催化剂，比活性碳负 载p d 催化剂对香茅醛选择性高得多。 1 3 2 在医药领域中的应用 在医学领域里，层状氢氧化镁铝类化合物也有广泛的应用。首先，它可以作 为抗酸药，用于治疗各种胃肠疾病，如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等。胃病的 发作多数是由于胃酸过多，使胃长期处于酸性环境中所造成的。层状氢氧化镁铝 类化合物作为碱性药物，恰能中和反应胃酸，调节胃液p h ，抑制胃蛋白酶的活 7 层状氢氧化镁铝焙烧产物对含硫阴离子的吸附性能研究 性( 韩小伟等，2 0 0 3 ) 。其次，利用层状氢氧化镁铝的吸收能力，可以产生抵抗 发炎物( 通过用水杨酸取代碳酸) 或产生稳定的异羟基喹啉衍生物( 可用来治疗 心脏疾病) 。它们对于具有消炎、抗癌、利尿作用的查耳酮的制备也起到了很大 的催化效果。l d h s 可用作药物添加剂，如可用作含异喳诺酮衍生物复合药剂的 稳定剂，还可用于止汗喷雾剂中的添加剂，抑制氯氟甲烷和乙醛生成的a c h 和 1 ，1 - 二氟甲烷等有害气体( u e n oe ta l ，1 9 8 7 ；p a r e k he ta l ，2 0 0 0 ) 。另外，l d h s 可用 作药物载体，彭霞辉等( 2 0 0 6 ) 将抗炎药萘普生采用共沉淀法一步插层进入了 l d h s ，发现萘普生柱撑水滑石释放速度降低，具有缓释作用，说明该插层材料能 够用作有效的药物传输系统。 1 3 3 在大气处理中的应用 由于l d h s 具有碱性和催化还原性能，因此，其对酸性的n o ；、s o , 、c 0 2 等有害气体具有良好的去除效果，在大气污染治理中同样具有广阔的的应用前 景。美国的i n t e r c a t 公司已经生产出以l d h s 为主要成分的吸附剂 s o x g e t t e r , 用于吸附s 0 2 、s 0 3 。浙江工业大学采用层状氢氧化镁铝及其