（化学专业论文）含氮杂环、羧酸v型配体mofs的合成及结构表征.pdf

删胂 y18 7 n | 5 l ij f r 1 9 1 1 | 13flllll|9fl l | | 。 s y n t h e s i sa n d s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fm o f s c o n t a i n i n g n i t r o g , h e t e r o c y c l i c 。2a n dvc o n f i r u r a t i o nd i c a r b o x y l i cacidogeni t e t e r o c y c l i cr i ba n dvc o n l i j 薯u r a t i o nd i c a r b o x y l i c 2 l i g a n d s at h e s i ss u b mi t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：j il i g u o s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep m l w u w e i c o l l e g eo fc h e m i s t r y c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：立剑i 霾 日期：年月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：孟查】! 亟 指导教师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 摘要 金属有机框架材料( m o f s ) 是一类由中心金属原子和有机配体构成的一类新型功能 材料，通过有机配体的设计，金属离子的选择可以构筑出具有不同拓扑结构、不同性能 的配位聚合物，从而使这一类化合物在生物活性、医药、光学材料、催化、吸附、气体 存储等多方面有潜在的应用研究价值。 本文为了得到大孔洞材料为目的设计合成了8 种具有v 型框架结构的配体：( 1 ) 9 ，9 一 二( 4 一羧酸苯基) 芴( l 1 ) ；( 2 ) 1 ，1 一二( 4 一羧酸苯基) 环己烷( l 1 ) ；( 3 ) 9 ，9 一二( 4 一( 1 h 一四氮唑一5 一) 苯基) 芴( l 2 ) ：( 4 ) 9 ，9 7 一二( 4 - 磷酸苯基) 芴( l 3 ) ；( 5 ) 1 ，l 一二( 4 一磷酸苯基) 环己烷( l 3 7 ) ；( 6 ) 9 ，9 一 二( 4 弋1 一咪唑基) 苯基) 芴( l 4 ) ；( 7 ) 9 ，9 一- - ( 4 一( 1 - l ，2 ，3 三氮唑基) 苯基) 芴( l 5 ) ；( 8 ) 9 ，9 一二 ( 4 - ( 1 一l ，2 ，4 三氮唑基) 苯基) 芴( l 6 ) 。对每一种配体都用n m r 技术进行了表征。 本文通过溶剂热的方法，利用配体l l 和配体l l7 同z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 、 c o ( n 0 3 h 6 h 2 0 三种金属盐合成了5 种配位聚合物：( 1 ) 【c u ( l 1 ) ( d m f ) n ； ( 2 ) z n ( l 1 ) ( h 2 0 ) 】n ；( 3 ) 【c o ( l 1 ) ( d m f ) n ；( 4 ) c u ( l 1 ) ( d e f ) 】n ；( 5 ) z n ( l 1 ，) ( d m f ) 】n ，其中 配合物( 1 ) 一( 3 ) 是配体l 1 的配合物，配合物( 4 ) ( 5 ) 是配体l 1 的配合物。在对反应条件进 行系统考察之后，得到了最优合成路线： 配合物( 1 ) 最优合成路线：n l l ：n c u ( n 0 0 2 3 m o = 1 ：l ，溶剂选用d m f 和甲醇，其体积比： v d m f ：v c h 3 0 h = i ：1 ，反应温度1 1 5 ，反应时间4 天，蓝色块状晶体，产率4 1 1 ； 配合物( 2 ) 、( 3 ) 的最优合成路线：r i l l ：n z n o q 0 9 2 6 h 2 0 ( n l i ：r i c o ( n 0 3 ) 2 6 i 七o ) = 3 ：1 ，溶剂选用 d m f ，反应温度9 0 ，反应时间3 天，分别获得无色透明块状晶体和深绿色块状透明 晶体，产率：5 1 3 和约1 0 0 。 配合物( 4 ) 的最优合成路线：r i l l ，：n c u ( n 0 0 2 3 m o = 3 ：1 ，溶剂选用d e f 和h 2 0 ，其体积 比：v d e f ：v m o = 3 ：1 ，反应温度9 0 ，反应时间3 天，得到蓝色透明锥状晶体，产率 4 5 。 配合物( 5 ) 的最优合成路线：r i l l ，：n z n ( n 0 0 ：6 1 1 2 0 - - 3 ：1 ，溶剂d m f ，反应温度9 0 ，反 应时间3 天，得无色透明块状晶体，产率6 9 。 对每一种配位聚合物都用x 射线单晶衍射和热重分析( t g a ) 技术进行了表征。 通过对这5 种配合物的配位环境及空间堆积模式的分析可知：在这5 种配位聚合物 中，配合物( 1 卜( 4 ) 具有相同的配位模式，金属离子都是6 配位的变形八面体模式，配体 中羧酸根采取顺顺二齿配位模式，而配合物( 5 ) 的金属离子采取五配位模式，而配体羧 酸根则采取反反二齿配位和螯合配位两种模式。从5 种配位聚合物的堆积图可以看出， 配合物( 1 h 3 ) 形成了二维结构，在堆积结构中存在左右两种螺旋结构，而配合物( 4 ) 和( 5 ) 则形成一维链状结构，链中存在简单的空洞结构。 从配合物热重分析结果来看，这些配合物都发生了两个阶段的重量损失，配合物( 1 ) ： 2 6 1 8 。c 一3 8 6 ( 失d m f ) ，3 8 6 。c 一5 9 5 ( 结构坍塌) ；配合物( 2 ) ：1 2 5 。c 2 1 1 ( 失h 2 0 ) ， 2 1 1 ( 2 5 0 0 ( 结构坍塌) ；配合物( 3 ) ：1 8 0 。c 一3 1 1 ( 失d m f ) ，3 1 1 。c 一5 0 5 ( 结构坍塌) ； 配合物( 4 ) ：2 2 7 。c 一2 6 7 ( 失d e f ) ，2 6 7 一5 1 1 ( 结构坍塌) ；配合物( 5 ) ：18 6 。c 2 7 6 ( 失d m f ) ，2 7 6 一5 3 0 ( 结构坍塌) ；从数据中我们可以看出，在空间形成二维结构 的配合物( 1 ) 、( 3 ) 热稳定性要比在空间形成一维结构的配合物( 4 ) 、( 5 ) 好，配合物( 1 ) 、( 3 ) 的结构被破坏的温度都在3 0 0 以上，而配合物( 4 ) 、( 5 ) 的结构破坏温度在2 5 0 3 0 0 之间，配合物( 2 ) 虽然也形成了二维结构，但是由于结构骨架中含有h 2 0 分子，从而导 致了其失水温度和结构坍塌温度都较低。 关键词：m o f s ；v 型配体；配位聚合物 s y n t h e s i sa n da n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fm o f sc o n t a i n i n g n i t r o g e nh e t e r o c y c l i cr i n ga n dvc o n f i g u r a t i o nd i c a r b o x y l i ca c i d l i g a n d s j il i g u o ( c h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f w uw e i a b s t r a c t o r g a n i cm e t a lf r a m em a t e r i a l s ( m o f s ) a r ean e wt y p eo fp o r o u sm a t e r i a l s ，w h i c ha r e c o m p o s e db yc e n t r a lm e t a la t o m sa n do r g a n i cl i g a n d s t h r o u g ht h ed e s i g no fo r g a n i cl i g a n d a n dt h ec h o i c eo fm e t a li o n s ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tt o p o l o g ys t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sc o u l db eb u i l t t h i sm a k e st h i s s o r to fp o l y m e rc o m p o u n d sh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nb i o l o g i c a la c t i v i t y , m e d i c i n e ，o p t i c a lm a t e r i a l s ，c a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ，g a s s t o r a g ea s p e c t s b a s e do nt h ep u r p o s eo fo b t a i n i n gs e v e r a lk i n d so fm a t e r i a lw i t hb i gp o r e s ，e i g h tv t y p e f r a m es t r u c t u r el i g a n d sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ：( 1 ) 9 , 9 - b i s ( 4 一c a r b o x y l i ca c i dp h e n y l ) f l u o r i n e ( l 1 ) ；( 2 ) 1 ，17 b i s ( 4 c a r b o x y l i ca c i dp h e n y l ) c y c l o h e x a n e ( l l7 ) ；( 3 ) 9 , 9 - b i s ( 4 1ht e t r a z y l p h e n y l ) f l u o r i n e ( l 2 ) ；( 4 ) 9 , 9 - b i s ( 4 一p h o s p h o r i ca c i dp h e n y l ) f l u o r i n e ( l 3 ) ；( 5 ) l ，l - b i s ( 4 一p h o s p h o r i ca c i dp h e n y l ) c y c l o h e x a n e ( l 37 ) ；( 6 ) 9 , 9 - b i s ( 4 1 - i m i d a z o l y lp h e n y l ) f l u o r i n e ( l 4 ) ；( 7 ) 9 , 9 - b i s ( 4 1 ，2 ，3 一t r i a z o l y l p h e n y l ) f l u o r i n e ( l 5 ) ；( 8 ) 9 , 9 - b i s ( 4 1 ，2 ，4 一t r i a z o l y l p h e n y l ) f l u o r e n e f o re v e r yk i n do fl i g a n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn m r i n t h i sa r t i c l e ，t h r o u g hs o l v e n th o tm e t h o d ，b yu s i n gl i g a n dl1a n dl i g a n dl1 w i t ht h r e e m e t a ls a l to fz n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ，c o 州0 3 ) 2 6 h 2 0 f i v ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s w e r e p r o d u c e d ：( 1 ) 【c u ( l 1 ) ( d m f ) n ；( 2 ) 【z n ( l 1 ) ( h 2 0 ) n ；( 3 ) 【c o ( l 1 ) ( d m f ) n ；( 4 ) 【c u ( l 1 ) ( d e f ) 】。；( 5 ) 【z n ( l 17 ) ( d m f ) 】n i nt h e s ec o m p l e x e s ，c o m p l e x e s ( 1 ) ( 3 ) w e r e p r o d u c e db yt h el i g a n dl1 ，a n dc o m p l e x e s ( 4 ) ( 5 ) w e r ep r o d u c e db yl i g a n dl1 ，t h eo p t i m a l s y n t h e t i cr o u t ew a sd i s c o v e r e da f t e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a ls y n t h e t i cr o u t eo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 1 ) w a sf o l l o w e d ：lm o l a rr a t i oo f l la n dc u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 d m fa n dc h 3 0 hw e r eu s e da st h es o l v e n t s ，t h ev o l u m er a t i oo f t h e mw a s1 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s115 ，t i m ew a sf o u rd a y s t h e no b t a i n e dt h eb l u e b l o c kc r y s t a l t h ey i e l dw a s4 1 1 t h eo p t i m a ls y n t h e t i cr o u t eo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 2 ) a n d ( 3 ) w e r ef o l l o w e d ：3m o l a r r a t i oo fl1a n dz n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0o rl1a n dc o 州0 3 ) 2 6 h 2 0 d m fw e r eu s e da st h es o l v e n t s ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 0 t i m ew a st h r e ed a y s t h e no b t a i n e dt h ec o l o r l e s st r a n s p a r e n t c r y s t a la n dd a r kg r e e nc r y s t a l s ，t h ey i e l d sw e r e51 3 ( c o m p l e x e s ( 2 ) ) a n da b o u t10 0 ( c o m p l e x e s ( 3 ) ) t h eo p t i m a ls y n t h e t i cr o u t eo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 4 ) w a sf o l l o w e d ：3m o l a rr a t i oo f li a n dc u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 d e fa n dh 2 0w e r eu s e da st h es o l v e n t s ，t h ev o l u m er a t i oo ft h e mi s 3 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 0 ，t i m ew a st h r e ed a y s t h e no b t a i n e dt h eb l u ec o n ec r y s t a l s ， t h ey i e l dw a s4 5 t h eo p t i m a ls y n t h e t i cr o u t eo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 5 ) w a sf o l l o w e d ：3m o l a rr a t i oo f l1 7 a n dz n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 d m fw e r eu s e da st h es o l v e n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 0 ， t i m ew a st h r e ed a y s t h e nw eo b t a i n e dt h ec o l o r l e s st r a n s p a r e n tc r y s t a l s t h ey i e l dw a s6 9 a l lo ft h ef i v ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r da n dt h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) t e c h n o l o g y b ya n a l y z i n gt h e s e f i v ek i n d so fc o m p l e x e sc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta n ds p a c e a c c u m u l a t i o n p a t t e r n s ，w ek n e wt h a t ：i nt h e s ef i v ek i n d so ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ， c o m p l e x e s ( 1 ) ( 4 ) h a v et h es a m ec o o r d i n a t i o nm o d e l ，t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro f t h em e t a l i o n sw a ss i x ，w h i c hb e l o n g e dt od i s t o r t e do c t a h e d r o nm o d e ，t h ec a r b o x y l i ca c i dr o o to f l i g a n d st o o kt h em o d e lo fc i s - c i sb i d e n t a l t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro ft h em e t a l i o no f c o m p l e x e s ( 5 ) w a sf i v e ，t h ec a r b o x y l i ca c i dr o o to fl i g a n d st o o kt h em o d e lo f t r i s - t r i sb i d e n t a l a n dc h e l a t i n gp a t t e r n s f r o mt h ep a c k i n gd i a g r a m so ft h ef i v ec o m p l e x e s w ec a ns e et h a tt h e c o m p l e x e s ( 1 ) ( 3 ) f o r m e dt h et w o d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ，i nw h i c ht h el i g a n de x s i s t e dt h e l e f ts p i r a la n df i g h ts p i r a ls t r u c t u r e a n do n e - d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r ew a sf o r m e db yt h e c o m p l e x e s ( 4 ) a n d ( 5 ) ，i nw h i c ho n l ys i m p l eh o l ee x i s t e d f r o mt h et h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i sr e s u l t s ，w ek n e wt h a tt w op h a s e so fw e i g h tl o s s w e r eh a p p e n e d ，c o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 1 ) ：2 61 8 1 2 38 6 c ( d m fl o s t ) ，38 6 c 一5 9 5 c ( s t r u c t u r ec o l l a p s e d ) ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 2 ) ：1 2 5 * c 一2 11 ( 1 1 2 0l o s t ) ，2 11 ( 2 5 0 0 c ( s t r u c t u r ec o l l a p s e d ) ；p o l y m e r ( 3 ) ：1 8 0 c 一3 1 1 c ( d m fl o s t ) 3 1 1 c 一5 0 5 ( s t r u c t u r e c o l l a p s e d ) ；p o l y m e r ( 4 ) ：2 2 7 c 一2 6 7 * c ( d e fl o s t ) ，2 6 7 * c - 5 11 c ( s t r u c t u r ec o l l a p s e d ) ； p o l y m e r ( 5 ) ：1 8 6 c - 2 7 6 。c ( d m fl o s t ) ，2 7 6 c - 5 3 0 ( 2 ( s t r u c t u r ec o l l a p s e d ) f r o mt h ed a t a ， w gc o u l ds e et h a tt h ec o m p l e x e s ( 1 ) a n d ( 3 ) w i t ht w o - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ei ns p a c eh a dm o r e t h e r m a ls t a b i l i t yt h a nt h ec o m p l e x e s ( 4 ) a n d ( 5 ) w i t ho n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e t h e d e s t r u c t i o nt e m p e r a t u r eo fs t r u c t u r eo fc o m p l e x e s ( 1 ) a n d ( 3 ) w a sa b o v e3 0 0 ；h o w e v e rt h e d e s t r u c t i o nt e m p e r a t u r eo fs t r u c t u r eo fc o m p l e x e s ( 4 ) a n d ( 5 ) w a sf r o m2 5 0 1 2t o3 0 0 a l t h o u g hc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( 2 ) a l s oh a dt w o - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ，t h ew a t e rm o l e c u l e s e x i s t e di nt h es t r u c t u r a lf r a m e w h i c hl e dt oal o w e rt e m p e r a t u r eo fw a t e rl o s ta n ds t r u c t u r e c o l l a p s et h a nt h ec o m p l e x e s ( 1 ) a n d ( 3 ) k e yw o r d s ：m o f s ；v - c o n f i g u r a t i o nc o m p o u n d ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r v 目录 第一章绪论l 1 1 配位聚合物的概念及基本理论1 1 1 1 配位聚合物的概念1 1 1 2 配位聚合物的基本理论一2 1 2 配位聚合物的国内外发展概况4 1 2 1 国外研究概况_ 4 1 2 2 国内研究概况6 1 3 配位聚合物的应用研究一8 1 3 1 生物活性8 1 - 3 2 光学性能1 3 1 3 3 多孔材料17 1 4 配位聚合物的研究方法1 9 1 4 1 配位聚合物合成方法l9 1 4 2 配位聚合物结构的调控和影响因素2 0 1 4 - 3 配位聚合物的表征手段2 l 1 5 研究内容2 2 第二章配体的合成2 4 2 1 有机配体结构2 4 2 2 实验试剂及仪器2 4 2 3 有机配体的合成2 6 2 3 1 芳香羧酸配体l 1 和l l7 的合成。2 6 2 3 2 含氮芳环配体l 2 的合成2 7 2 3 3 磷酸配体l 3 和l 3 的合成2 8 2 3 4 含氮芳环配体l 4 的合成2 9 2 3 5 含氮芳环配体l 5 的合成2 9 2 2 6 含氮芳环配体l 6 的合成3 0 2 4 结果与讨论3 0 2 4 1 配体l 1 的结果分析3 0 2 4 2 配体l 1 的结果分析3 3 2 4 3 配体l 2 的结果分析3 6 2 4 4 配体l 3 的谱图分析3 7 2 4 5 配体l 37 的结果分析4 0 2 4 6 配体l 4 的结果分析4 3 2 4 7 配体l 5 的结果分析4 4 2 4 8 配体l 6 的结果分析4 5 2 5 本章小结4 6 第三章二维平面配合物的合成与表征4 7 3 1 配合物( 1 ) c u ( l 1 ) ( d m f ) n 的合成与表征4 7 3 1 1 合成原理4 7 3 1 2 合成方法4 8 3 1 3 晶体结构分析4 8 3 1 4 热重表征5 2 3 2 配合物( 2 ) 【z n ( l i ) ( h 2 0 ) 。的合成与表征5 3 3 2 1 合成原理5 3 3 2 2 合成方法5 3 3 2 3 晶体结构分析5 3 3 2 4 热重表征5 7 3 3 配合物( 3 ) 【c o ( l 1 ) ( d m f ) 】。的合成与表征5 8 3 3 1 合成原理5 8 3 3 2 合成方法5 8 3 3 3 晶体结构分析5 9 3 3 4 热重表征6 3 3 4 结果与讨论6 3 3 5 本章小结6 4 第四章一维链状配合物的合成与表征6 5 4 1 配合物( 4 ) c u ( l 1 ) ( d e f ) 】n 的合成与表征6 5 4 1 1 合成原理6 5 4 1 2 合成方法6 5 4 1 3 晶体结构分析6 5 4 1 4 热重表征7 0 4 2 配合物( 5 ) z n ( l 17 ) - d m f n 的合成与表征7 0 4 2 1 合成原理7 0 4 2 2 合成方法7 1 4 2 - 3 晶体结构分析7 l 4 2 4 热重表征7 5 4 3 结果与讨论一7 5 4 4 本章小结7 6 结论7 7 参考文献7 9 附录8 5 攻读硕士学位期间取得的学术成果9 9 致谢1 0 0 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 第一章绪论 随着科学的进步与社会的不断发展，作为交叉学科的配位化学也取得了长足的进 展。它不但与分析、物化、有机、高分子等学科有更加深入地渗透，而且在近几十年更 是与医药及材料科学、生命科学联系密切【1 1 ；它的研究领域已由传统的无机化学领域研 究的含非定域电子或含孤电子对的配体与中心原子( 可接受电子空位) 的形成的化合物， 更进一步扩展到了各种阳离子( 无机的) 、有机配体配阳离子及生物阳离子与有机、无机 配阴离子甚至中性分子相结合的配位聚合物；由此合成的配位聚合物对工业催化、仿生 学、光学材料，磁性材料、多孔吸附材料等方面的开发及应用具有重要的意义。因此， 新型配合物的设计合成、结构与性能、形成机理、组装规律等方面的研究已经成为人们 关注的热点。不仅是基于配位化学自身研究和发展的需要，人们需要从大量化合物合成 中积累、总结、归纳出规律、原理或理论；也是来自其他交叉学科发展的要求，材料科 学、生命科学及医药等相关学科的研究中需要更多的新化合物作为候选，以便从中筛选 出合适的、有用的化合物。然而究竟什么是配位聚合物呢? 以及与之相关的理论都有哪 些呢? 经过多年的发展配位聚合物的概念及相关理论已经发展的相当成熟。下面就它的 概念和相关理论做一个简要的介绍。 1 1 配位聚合物的概念及基本理论 1 1 1 配位聚合物的概念 在1 8 9 3 年，科学家a w e m e r ( 瑞士) 发表了一篇题名为：“关于无机化合物结构问题” 的论文，从此算起，配位化学经历了1 1 0 年的历史，在此过程中人们对配位化合物进行 了大量的研究，对其定义也在不断地完善中。根据中国化学会无机化学命名原贝j j ( 1 9 8 0 ) ， 可将配位化合物的概念阐释为：由可以给出孤对电子或者多个非定域电子的数目一定的 离子或分子( 配体，l i g a n d ，用l 表示) 和具有可接受孤对电子或非定域电子的空位的离子 或者原子( 称作中心原子) ，按某种空间构型及一定的组成所形成的化合物【m 】；由此可得， 配合物中最少含有中心原子与配体两个部分，此外有的配合物中还存在抗衡阴离子 ( c o u n t e ra n i o n ) 或抗衡阳离子( c o u n t e rc a t i o n ) 来平衡电荷。 中心原子一般情况是金属离子，并且大部分情况是过渡金属或是稀土金属离子，也 存在些配合物含有主族金属离子；另外，在某些非经典配合物里中心原子不是金属离 1 第一章绪论 子，而是金属原子【3 1 。根据配合物含有中心原子数的不同可分为：单核配合物、多核配 合物。 配体不但可以是分子还可以是离子，即可是小分子或者离子( 例如：o h 一，n h 3 ， h 2 0 ) 还可是大分子及离子( 像多肽与蛋白链等一些生物大分子) 。我们把含有孤对电子的 原子或者将与中心原子发生直接作用的原子称作配位原子( c o o r d i n a t i o na t o m ) 4 1 ，常见的 配位原子如s 、p 、n 、o 卤素等，而我们通常把配位原子为c 原子的一类化合物称作金 属有机化合物；若根据配体中含有配位原子数目的不同，则可将配体分类为：单齿配体、 双齿配体及多齿配体；若根据配体不同则可分为：简单配合物，螯合配合物及特殊配合 物【3 1 。 另外在某些配合物中除了含有配体、中心原子和抗衡阴阳离子外，还存在一些如溶 剂分子，水或者其它客体分子等被称作“结晶分子”的小分子。该类“结晶分子”同配合 物本身并没有直接关系，它们一般是在配合物的形成与结晶过程中填充到了配合物分子 含有的空隙当中，对配合物的形成和结构有一定的维持作用【5 1 。 据此，我们可以总结为：配位聚合物是指由有机配体与金属离子以配位键方式结合 而成的一维、二维或三维结构的聚合物或零维寡聚物 1 1 2 配位聚合物的基本理论 同其它化合物比较，含有配体与中心金属原子结合而产生的配位键是配合物的最显 著特点。研究该类化合物配位键的本质，进一步阐明配合物配位数、热力学稳定性以及 配位构型、磁性等一系列物理化学性质就成了配位化学研究中的重要部分，现在已形成 的人们熟知的价键理论、配位场( 晶体场) 理论以及分子轨道理论构成了的配合物化学键 的理论体系。这几种理论各有所长，且相互补充。利用这些理论不仅可以解释配合物的 形成、结构和一些物理化学性质，而且还可以用来预测某些位置配合物的结构和性能嘲。 1 1 2 1 价键理论 配合物中的价键理论( v a l e n c eb o n dt h e o r y ，v b t ) 是p a u l i n g 等人在分子结构价键理 论基础上提出并逐步发展起来的。该理论认为：中心原子可利用的空轨道数目决定了中 心原子能够形成配位键的数目，若中心原子不同，其空轨道数不一样，则形成的配位键 数也不一样，因此其配位数就不一样；因为杂化轨道( 由空轨道参与形成) 本身就有方向 性，而当配体与之作用形成配位键时，配位键也会产生一定的取向，所以配合物会有一 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 定的形状，即称为空间构型【3 1 。 这一理论的核心点是中心金属原子提供的可被利用的空轨道必须先杂化从而形成 能量等同的杂化轨道之后才能和配体相互作用形成配位键。后来经过t a u b e 等人的发展 和改进，根据杂化轨道来源不同进一步将配合物分为内轨型和外轨型配合物两种。 虽然价键理论比较圆满的解释了配位聚合物的配位构型、配位数、磁性质等性质， 可是随着科学的发展人们逐渐发现该理论存在明显局限性，例如：该理论仅仅是定性的， 不能定量的解释配合物的一些性质；不能解释配合物的颜色、光谱等；并且出现了杂化 轨道无法很好解释的配合物【7 1 。 1 1 2 2 配位场( 晶体场) 理论 早在1 9 2 9 年就提出了晶体场理论( c r y s t a lf i e l dt h e o r y ) ，可是真正广泛用于解释配 合物化学键问题则是从2 0 世纪5 0 年代开始的，晶体场理论将配体看做点电荷或偶极子， 除考虑配阴离子负电荷或极性分子偶极子负端与中心原子正电荷间的静电引力外，着重 考虑配位体上述电性对中心原子d 电子的静电排斥力。即着重考虑中心原子5 条价层d 轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。 这一理论认为：自由过渡金属离子的d 轨道是5 重简并的，在和配体形成配合物之 后，中心金属原子位于由配体产生的电场环境之中，这5 条简并的d 轨道由于受到不同 电场作用，从而使d 轨道发生了能级分裂，而分裂的方式则由晶体场的对称性来决定。 对称性条件不同产生的分裂能大小也不同，主要是由配体的本性、金属离子电荷数以及 离子本性及等诸多因素决定的【引。 在晶体场理论当中，配合物中配位原子与中心离子间的作用被看作与阴离子和阳离 子之间的作用类似，因而是纯粹的静电场理论，但这显然过于简单也不符合事实，由此 配位场理论( l f t ) j i i 页势而生，它是在晶体场理论基础之上，进一步考虑了配位原子与中 心原子之间配位键的共价性，从而与配位键的本质更加接近，所以应用更广泛。配位场 理论较价键理论相比更进一步，l f t 理论中利用d 轨道分裂和晶体场稳定化能等基本观 + 点不仅可以解释配合物的磁性质，而且还可以较好地说明配合物的颜色、热力学性质等 价键理论无能为力的问题。但是c f t 在解释配体的光谱序列中的次序以及羰基化合物、 兀配合物等特殊配合物的形成、稳定性就显得很困难，需要分子轨道理论来说明【6 ，9 1 。 3 第一章绪论 1 1 2 3 分子轨道理论 分子轨道理论( m o t ) 与晶体场理论不同，分子轨道理论考虑到了配位原子与中心原 子之间原子轨道重叠，也就是配位键的共价性。把中心原子与配位原子的原子轨道分别 以它们各自的对称性或者分子点群进行线性组合，从而组成成键轨道、非键轨道、反键 轨道等分子轨道