机动车非常规污染物排放特性研究.docx

机动车非常规污染物排放特性研究*王海龙冯斌( 广东工业大学机电工程学院，广州510006)摘 要:针对机动车非常规排放物，如苯系物、烯烃、羰基化合物、多环芳香烃( pahs) 等化合物排放特性进行分析总结，得出机动车尾气是城市大气中非常规排放物的主要来源，机动车车型、技术状况、行驶工况、燃油类型、燃油品质及道路交通状 况等因素直接影响苯系物、烯烃、羰基化合物、多环芳香烃( pahs) 排放浓度及变化规律，文章结论对城市改进机动车尾气中 非常规污染物控制技术措施具有指导意义。关键词:机动车;非常规污染物;排放特性;影响因素study on the unconventional pollutants emission chaacteistics of vehicleswang hailong hong bin( school of electromechanical engineering，guangdong university of technology，guangzhou 510006，china)abstract: it was studed the unconventional pollutants emission characteristics of vehicles，such as benzene，olefins，carbonyl compounds，polycyclic aromatic hydrocarbons ( pahs) compounds，the result is that the vehicle exhaust is the major unconventional pollutants source of the city atmosphere，the the emissions concentration and variation law of benzene series matter，olefins，carbonyl compounds，polycyclic aromatic hydrocarbons ( pahs) are affected derectly by vehicle models，technical status，working condition，fuel type，fuel quality and traffic situation etc the conclu- sion is conducive to improving vehicle exhaust control technology measures of unconventional pollutant keywords:vehicle; unconventional pollutants; emission characteristics; influence factors总量的 50% ，且机动车尾气中苯系物的排放量变化与汽油中芳烃含量成正比，部分一线城市机动车苯系物 排放量轻型客车贡献率最大4 6，陆思华7等研究机 动车 voc 排放特性，得出甲苯、间二甲苯、对二甲苯和 1，2，4 三甲苯是机动车排放的主要苯系物，由图 1 可 知，柴油车排放尾气中苯系物高于其他类型燃料汽车。 徐东群8等研究交通路口大气中苯系物的浓度，交通 路口大气中苯、甲苯、二甲苯浓度范围分别为 0. 041 国家对机动车尾气中的 nox 、hc、co 和 pm 等常规排放污染物进行法规限制，但尾气中的非常规污染 物，如苯系物、烯烃、羰基化合物、吸附在颗粒物表面的 多环芳香烃( pahs) 等化合物危害极大。苯系物不仅 是一种有毒的挥发性有机化合物，同时也是大气二次 有机气溶胶的重要前驱物1。羰基化合物对人的眼 睛、皮肤和呼吸道有着强烈的刺激作用，且羰基化合物 和 pahs 具有致癌性，同时羰基化合物和烯烃具有较 强的光化学活性，是光化学烟雾的重要起始 物2 3。 机动车非常规污染物在传统的 hc、pm 总量排放检测 方法中难以区分，其成分、生成机理和排放特性成为研 究热点。0. 276，0. 002 0. 132，0. 008 0. 091mg / m3 ，其浓度受9等对柴油和生车流量、路况及天气因素的影响。di物柴油发动机苯，甲苯，二甲苯排放特性进行研究，发现生物质替代燃料可降低其排放量。2烯烃化合物催化裂化法是我国车用汽油现阶段冶炼工艺，使苯系物大气中 35% 的挥发性有机物( vocs) 来源于汽车 尾气，苯系物是 vocs 中含量最高的一类化合物。车型、燃料类型、及燃油成分中芳香烃和苯的含 量、道路交通状况直接影响机动车苯系物的排放。在 公路两侧空气中的 vocs 中，苯系物含量约占 vocs1得汽油中烯烃含量约为 40% 50% ，高于欧洲和世界燃料规范限值 。烯烃是一种光化学反应活性较强 的碳氢化合物，是光化学烟雾重要前驱物。其中，乙烯 光化学反应机理如图 2 所示，羟基自由基 oh与乙烯反应生成带有羟基的自由基 hoch2 ch2，其与氧结合 形成过氧自由基 hoch2 ch2 o2 ，其可将 no 氧化成10广东高校优秀青年创新人才培养计划项目资助( lym11056)。*环 境 工 程2014 年第 32 卷增刊475图 3 大气中羰基化合物光化学反应1苯;2甲苯; 3乙苯; 4间、对二甲苯; 5邻二甲苯;6间甲乙苯; 7对甲乙苯; 8邻甲乙苯; 91，2，4 三甲苯;101，2，3 三甲苯图 1 机动车尾气和汽油中烃类成分7物的 76. 2% 。邹世春等16研究广州路边空气中醛酮类化合物的浓度及其变化规律，检测出 13 种 c1 c8醛酮类化合物，其中以甲醛，乙醛和苯甲醛浓度分别为no2 ，产生的 hoch2 ch2 o与氧反应生成 hcho、ho2、17. 84，14. 99，7. 23 g / m ，约占所检测化合物总浓度1 /2 以上;通过 c1 / c2，c2 / c3 的比值及分析化合物昼311羟基乙烯醛 hoch2 cho。夜浓度的变化，得出机动车尾气是羰基化合物的主要来源。羰基化合物的排放浓度与车型、机动车技术状况 等因素直接相关。gorsjena、kean、schauer17 19 等研 究不同车型不同类型的羰基化合物的排放，得出机动 车排放出大量的羰基化合物;轻型车、重型车总羰基化 合物的平均排放因子分别为 6. 4，26. 1 mg / km，甲醛最 高，其他依次为乙醛、丙酮、巴豆醛、2 丁酮和 m 甲 基苯甲醛;中型柴油车排放的 c1 c13 羰基化合物约 占气相组分污染物的 60% 。ogawa、shigeo20 21 等研 究柴油机排放的 voc，包括甲醛、乙醛等化合物，进行 排放特性的研究，得出小负载时，甲醛和乙醛排放量明 显增加。张明辉22 等研究不同技术状况汽油车羰基 化合物排放特性，结果表明，国前、国、国、国 和国排放标准测试车辆羰基化合物排放因子分别为图 2 乙烯光化学反应机理陆思华12等研究机动车排放挥发性有机化合物特征，得出汽车排放污染物烯烃类化合物中以乙烯、 1 丁烯、2 甲基 2 丁烯为主。董红霞13 等研究 汽油烃成分对汽车排放的影响，得出不同烃组分汽油 燃烧后污染物排放量除受汽车技术状况影响外，污染 物排放量随非烷烃类含量增加而增加。王伯光14 等 研究机动车排放污染物中挥发性有机污染物的组成及 其特征，研究得出广州城市主要交通干道空气样气中 烯烃排放浓度是白云山摩星岭空气样气排放浓度的 20 倍 30 倍，柴油车排放的 vocs 低于其他燃料车 型。大量研究表明，高浓度 nmhc 排放会加重城市光 化学烟雾污染，所以控制烯烃化合物的排放可减轻城 市光化学烟雾污染。6. 41，3. 20，2. 59，2. 05，1. 09mg / km，其中行驶工况也是影响汽车羰基化合物排放因子因素之一，热启动工况排放 因 子 最 高，热 运 行 工 况 次 之，快 速 行 驶 工 况 最低。机动车所用燃料油品直接影响羰基化合物的排 放，汽油中添加甲基叔丁基醚可增加无铅汽油的挤爆 性能，甲基叔丁基醚难以完全燃烧导致醛类化合物生 成，进而增加了机动车羰基化合物的排放浓度，巴西采 用乙醇作为汽车燃料，其城市大气中的乙醛浓度高于 甲醛23 24。羰基化合物羰基化合物也是大气中 vocs 的重要组成部分， 不仅是直接排放的一级污染物，也是光化学反应产生 的二级污染物，是导致城市大气中光化学烟雾原因之 一。大气中羰基化合物来源复杂，机动车尾气排放是 城市大气中羰基化合物主要来源之一，直接排放到大 气中的羰基化合物产生的光化学反应如图 3 所示。众多学者对机动车排放的主要羰基化合物成分进 行了研究。冯艳丽等15 对广州东站室内停车场空气 中羰基化合物进行研究分析，样气中尾气中检测到 21 种羰基化合物，其中甲醛、乙醛和丙酮占总的羰基化合3多环芳香烃化合物目前国际上研究多环芳香烃化合物( pahs) 包括 苯并a芘、苯并a蒽、苯并b荧蒽、苯并k荧蒽、 茚并1，2，3 c，d芘和二苯并a，h荧蒽等 16 种， pahs 是一种致癌性很强的有机污染物，通常以固体 或液体颗粒的形式存在，pahs 在空气中通过干、湿沉4环 境 工 程2014 年第 32 卷增刊476降迁移到水或其他沉积物中，长时间破坏污染环境。燃油类型及品质、汽车技术及行驶工况直接影响 机动车 pahs 排放浓度。郭红 松25 等研究国 iii、国 iv、国 v 标准柴油发动机颗粒物中 pahs 排放特性，研 究结果表明，随油品标准提高，颗粒物排放大幅减少， pahs 排放浓度下降，16 种 pahs 排放变化规律差异特性等方面的研究成果进行分析总结，结论如下:1) 苯系物是 vocs 中含量最高化合物之一，约占 公路两侧空气中 vocs 的 50% 左右，其中甲苯、间二甲 苯、对二甲苯和 1，2，4 三甲苯是主要成分，汽油车尾 气中苯系物排放量与汽油中芳烃含量成正比，且低于 柴油车。2) 机动车尾气是城市大气中烯烃化合物和羰基 化合物主要来源，羰基化合物不仅是直接污染物，也是 光化学反应产生的二级污染物，烯烃化合物易发生光 化学反应，二者都是产生光化学烟雾的前驱物。3) 机动车排放的 pahs 通常以固体或液体颗粒的 形式存在，在空气中长期存在，市郊的多环芳烃粒径大 于市中心，汽油车排放的 pahs 贡献率高于柴油车，约 2. 3 倍。4) 燃油种类、品质，发动机技术状况以及城市交 通道路环境是影响机动车非常规污染物变化的直接因 素，改善燃油品质、发动机技术、城市交通状况以及寻 找清洁替代能源可有效控制非常规污染物的排放。性不大，其中芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(蒽、屈等 7a)种芳烃浓度减小，最大降幅达 95. 8% 。王峰26研究柴油机低温燃烧过程中多环芳香烃生成机理，结果表明， pahs 排放随进气温度降低而降低，随进气压力升高 而 pahs 生成时刻提前;增大喷油提前角，pahs 排放 越少。shigeo22等人对柴油机的多环芳香烃 pahs 进 行了分析研究，在曲轴转角为 15 度时，其浓度较高。 胡伟27等研究汽车不同行驶工况下颗粒态物质及气 态物质中的多环芳烃变化，结果表明，低环多环芳烃在 气态物质中的含量高于在颗粒态物质中的含量，中环 多环芳烃在气态物质中和颗粒态物质中的含量相当， 高环多环芳烃在颗粒态物质中的含量高于气态物质中 的含量。王忠28等研究生物柴油与柴油燃料多环芳 烃排放特性，结果表明，燃用柴油时颗粒相 pahs 排放参考文献随着负荷的增大而降低，气相排放随着负荷增1 eimann s，steinbacher m，staehelin j，et a1. measurements ofovocs and nmhcs in a swiss highway tunnel for estimation of road transport emissionsj environmental science and technology， 2007，41( 20):7060 70662 ban-weiss g a，mclaughlin j p，harley a，et a1. carbonyl and nitrogen dioxide emissions from gasoline and diesel-powered motor ve- hiclesj environmental science technology，2008，42 ( 11 ): 3944 39503 z ning，t l chan on-road remote sensing of lique? ed petroleum gas vehicle emissions measurement and emission factors estimationj atmospheric environment，2007，41(39) :9099 91104 ogeer perry，ivan l gee vehicle emission in relation to fuel compo- sitionj mutat es，1995，139:149 1565 毛润 柴油机苯系物排放检测及试验研究d 武汉: 华中科技大 学，20076 姚志良，王岐东，王新彤，等 典型城市机动车非常规污染物排放 清单j 环境污染与防治，2011，33(3) :96 1017 陆思华，白郁华，张广山，等 机动车排放及汽油中 vocs 成分谱特 征的研究j 北京大学学报，2003，39(4) :507 5118 徐东群，刘晨明，李铮，等 机动车尾气造成的苯系物污染状况调 查j 环境与健康杂志，2004，21(5) :305 3079 di y g，cheung c s，huang z h comparison of the effect of biodie- sel-diesel and ethanol-diesel on the gaseous emission of a direct-injec- tion diesel enginej atmospheric environment，2009，43 ( 17 ): 2721 273010 郭宁 降低催化裂化汽油烯烃含量的研究进展j 现代化工，2003，23( s):55 5711 戴树桂 环境化学m 北京:高等教育出版社，199712 陆思华，白郁华，陈运宽，等 北京市机动车排放挥发性有机化合 物的特征j 中国环境科学，2003，23(2) :127 13013 董红霞，徐小红，刘泉山，等 汽油烃组成对汽车排放的影响jpahs加先降 低 后 升 高; 燃 用 生 物 柴 油 时，颗 粒 相 和 气 相pahs 排放浓度为 41. 1 70. 1 g / m3 ，比柴油下降了3% 。众多研究结果表明，柴油机燃用生物柴油或33.掺烧生物柴油可有效降低颗粒物排放及中高环 pahs排放浓度。城市中不同地段多环芳烃分布规律也是不同的。 段菁春29等研究广州市大气颗粒物中多环芳烃粒径 分布，采集和分析广州市荔湾、五山、新垦和五山等采 样点样品，研究结果表明，相比五山和荔湾，新垦多环 芳烃的粒径大;低环数多环芳烃呈双峰分布，高环数的 多环芳烃呈单峰分布。印红玲30 等研究厦门市机动 车尾气中多环芳烃( pahs) 污染物的特征排放谱，研究 结果表明厦门市隧道尾气 pm10 中 pahs 的苯并a芘 等效毒性约为厦门市大气的 2. 5 倍，得出厦门市大气中汽油车和柴油车 pahs 排放的贡献率分别约为 70% 和 30% 。结论国内外对机动车尾气污染的研究焦点不仅仅集中 在 thc、nox 、co、pm 等常规污染物上，对机动车发尾 气中非常规污染物的类别、生成机理、影响因素以及对环境大气的影响及分布规律也在进行初步研究，并取 得了一定的成果。本文针对机动车非常规排放物，如 苯系物、烯烃、羰基化合物、多环芳香烃等化合物排放5环 境 工 程2014 年第 32 卷增刊477石油练制与化工，2011，42(1) :88 9214 王伯光，邵敏，张远航，等 机动车排放中挥发性有机污染物的组 成及其特征研究j 环境科学研究，2006，19(6) :75:8015 冯艳丽，陈颖军，文晟，等 广州东站室内停车场空气中羰基化合 物调查j 环境污染与防治，2006，28(11) : 863 86516 邹世春，曹志祥，张展霞，等 广州路边空气中羰基污染物浓度及 其变化j 中山大学学报，2003，42(2) :171 17517 grosjena d，grosjena e，gertler a w on-oad emission of carbonyls from light-duty and heavy-duty vehiclesj environmental scienec technology，2001，35:45 53究j 环境科学学报，2013，33(5) :1376 138123 余应新 大气羰基化合物碳同位素及大气有机污染物研究d 广州:中国科学院广州地球化学研究所，200524 张远航，邵可声，中国城市光化学烟雾污染研究j 北京大学学 报 自然科学版，1998，34(2 3):392 40025 郭红松，史永万，陆红雨，等 柴油油品对发动机颗粒物中 sof 及 pahs 排放的影响研究j 小型内燃机与摩托车，2013，42 (1 ): 70 7826 王峰 柴油机低温燃烧过程中多环芳香烃生成机理的构建及多维 模拟研究d 重庆:重庆大学，201227 胡伟，钟秦，袁青青，等 不同类型机动车尾气中的多环芳烃含量 分析j 环境科学学报，2008，28(12) :2493 249828 王忠，安玉光，许广举，等 不同燃料柴油机多环芳烃排放特征的 试验研究j 环境科学，2011，32(7) :1888 189329 段菁春 广州市大气颗粒物中多环芳烃粒径分布和穗港大气颗粒 物中有机碳 / 元素碳的分布特征研究d 广州:中国科学院广州 地球化学研究所，200530 印红玲，洪华生，王新红，等 厦门市大气中机动车尾气的烃类污 染特征j 福建师范大学学报，2010，26(3) :112 11818 kean a j，grosjean e，grosjean d，et alon-road meas-urement ofcarbonyls in california light-duty vehicle emissionsj environmentalscience technology，200l，35(21) : 4198 420419 schauer j j，kleeman m j，cass g ，et a1. measurement of emis- sions from air pollution sources 2 c1 through c30 organic com-poundsfrom mediumdutydieseltrucks j sciencetechnology，1999，33(10) : 1578 158720 ogawa h，li t volatile organic compounds in exhaust gas from diesel engines under various operating conditionsj international journal of engine research，2011，12(1) :335 34121 shigeo hayano，lee jang-ho，keiichi furuya，et a1. formation of hazardous substances and mutagenicity of pahs produced during the combustion process in a diesel enginej atmospheric environment， 1985，19(6) :1009 101522 张明辉，姚志良，张英志，等 汽油车尾气羰基化合物排放特征研environmental作者通信处 王海龙 510006 广州大学城外环西路 100 号广东工业大学机电工程学院实验中心e-mail whl_nick 163. com2013 08 01 收稿( 上接第 440 页)1) 关键参数对喷淋塔脱氨指标的影响显著程度为操作气速 喷淋量 吸收液 ph，最佳实验方案为最 佳实验方案为 a4 b1 c2 。2) 喷淋塔脱氨适