铝及其合金的无腐蚀不溶性钎剂钎焊.docx

铝及其合金的无腐蚀、不溶性钎剂钎焊吴 根 华陈荣张 启 运( 北京大学化学系 北京 100871)摘 要 本文回顾了 30 年来无腐蚀、不溶性钎剂钎焊技术 (n o co lo k ) 方法的发生与发展, 对n o co lo k 钎剂的制造、性质、检验、反应机制、改性和应用作了全面的评述, 对一些文献中的方法进 行了估价和讨论, 对今后的发展前途作了展望, 认为这是一种最有前途的铝钎焊方法。关键词 铝 铝合金 钎剂 钎焊一、前言铝及其合金由于比重小, 导热和导电性高 ( 略次于铜) , 在近代工业材料中占有独特的地 位。 在人造卫星、火箭、导弹、微波器件、飞机或地面雷达天线、汽车水箱或空调散热等的制造上为了减轻重量, 压低能耗, 提高效率和增强机动性都竭尽可能地以铝代铜, 甚至代钢。 能否 取代的关键在于铝及其合金的焊接, 而精密又方便之焊接首推钎焊。铝及其合金较之其它合金难于钎焊之处在于其表面有一层极为致密的氧化膜。铝的化学 性质非常活泼, 正是这层随时生成的氧化膜的保护, 才使得铝及其合金有可能成为今日的材料。铝及其合金在钎焊时需要破坏这层膜。否则溶态的钎料不能与母材润湿; 焊后又需要维持 保护膜的完整, 否则接头将会产生严重的腐蚀。钎剂的作用在于清除铝表面的氧化膜和降低熔钎料与母材之间的界面张力。 从本世纪初直到现在都还沿用 的氯化物钎剂是以碱金属或碱土金属氯化物的混盐作为基质, 加入少量的氟化物作破膜剂, 再加入百分之几的重 金属氯化物作为界面活性剂而构成完整的钎剂1 。 它的优点是活性高, 加热时稳定不易失效, 可以用各种热源加 热。另外, 使用方便, 价格低廉。用这种钎剂的最大缺点是 吸湿, 钎剂不易保存。 焊后的清洗极为重要, 稍有残留即因吸湿而引起腐蚀。特别是较大面积的搭接时, 钎料容易 将钎剂包围在内边, 如在潮湿的天气施焊, 或者被包围的钎剂与大气有细微的通道则因内边的钎剂吸湿而与铝反应放出 h 2 , 而能将母材隆成为鼓包。1970 年以来兴起的真空铝钎焊即是为了消除腐蚀图 1、k f - a l f 3 相图收稿日期: 1998- 04- 2052安庆师范学院学报 (自然科学版)1998 年而发展的一种方法。 在高真空的环境下, 藉镁的蒸汽进一步除氧、去水并破坏氧化膜2 , 活化表面使熔化的钎料在钎缝中湿润和漫流。 用这种方法的优点显而易见, 由于不用钎剂而消除 了腐蚀, 焊件美观又不用清洗。 但是其缺点也很多, 例如活性不够高, 钎料在钎缝中难于远距 离流动。焊后如有缺陷难于补焊。其最大不足之处还是设备复杂昂贵和操作不易, 还不适于多种牌号铝合金的钎焊。峰迥路转, 一种水不溶性、不吸湿的因而也是无腐蚀的钎剂钎焊方法在 70 年代后期迅速 发展起来3 。这个方法主要是应用 k f - a lf 3 系中两个中间化合物 k 3a lf 6 - ka lf 4 间的共晶点组成的熔盐 (见图 1) 4 。 最早是由荷兰的一篇专利于 1963 年提出来的5, 后来 a lcan 公司将它应用了起来并取名n o co lo k 方法。关于这一方法的各种特点、钎焊方法、钎焊结果以及焊件 (汽车水箱) 的性能 coo k e6 作了详尽的描述。二、n o co lo k 钎剂的合成与检验n o co lo k 方法所用的钎剂的学名叫氟铝酸钾混盐。 以 k f - a lf 3 系来考虑, 共晶点含a lf 3 为 45m o l% , 或 54. 2w t% 。熔化温度 560。只有成分十分准确, 才能得到最低的 560。 这是钎剂配制的关键。 如果 k f 的含量偏高, 熔化温度即迅速升高而不能使用。 另外, 如果a lf 3 含量偏高, 但不超过 ka lf 4 的组成 ( 即 a lf 3 50m o l% 或 59. 1w t% ) , 钎剂的熔化温度视a lf 3 的含量由 560上升到 575。这时钎剂还是可用的, 但已影响钎焊的工艺了。因为钎焊 所用的钎料是 a l- s i 共晶合金 (含 s i12. 2a t% 或 12. 6w t% ) , 熔化温度 5777 。如果成份高 于 ka lf 4 的组成, 钎剂熔化时将会留下不熔的 a lf 3 残渣。n o co lo k 钎剂的合成方法, 文献报导的共有七种:1. 用定量的 a lf 3 和 k f 加水磨成糊, 然后在低于 200烘干 1 小时8;2. 用定量的 a lf 3 和 k f 加热熔融之, 将冷却物磨细至 (150 200) 筛目9 ;3. 分别合成 k 3a lf 6 10 和 ka lf 4 11 , 然后将它们按比例混成相图中 e 点的组成;4. 将无水 a lf 3 和 k f 干粉按比例混匀研细, 300下焙烧 1 小时12;5. 将定量的 a l (o h ) 3 溶于 h f , 然后用定量的 ko h 溶液处理。 温度保持 30 100,酸度 ph 413 ;6. 用无定形的 a l (o h ) 3 加入到 h f 和 k f ( 或 ko h , k 2co 3 ) 的混合液中; 或将 ( ko h , k 2co 3 ) 加入到 h f 和无定形 a l (o h ) 3 的混合液中。温度 50 60, ph = 5 10。由此可得到粒度细、比表面大的悬浮钎剂14 ;7. 将定量的 a l (o h ) 3 或金属铝屑溶在定量的 ko h 溶液中, 生成 n aa lo 2 和 ko h 的混 合液, 再用过量的 h f 转化为氟铝酸钾钎剂15 。我们近期采用湿法分步合成的方法即用定量的 a l (o h ) 3 溶于定比例量的 h f , 然后将k 2co 3 溶液缓慢加入, 充分搅拌, 调节不同的 ph 值, 改变不同的蒸干温度。 通过扫描电镜观 察和 x 射线衍射分析表明此法在合适的制备条件下 (ph 值约等于 4 或略小于 4, 蒸干温度约100) , 能制得粒度均匀、细小, 比表面积大, 成份十分准确的氟铝酸钾钎剂。无论用那种方法制备的钎剂都要有几个基本要求, 那就是:1. 成份准确;2. 熔化温度不超过 565, 熔化时透明澄清, 无残留;3. 不含游离的 k f;4. 粒度细, 比表面大, 易于在水中稳定悬浮。 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 53第 3 期吴根华、陈荣、张启运: 铝及其合金的无腐蚀、不溶性钎剂钎焊成份与熔化温度是一致的。检验这种钎剂首先就要精密测定它的熔化温度。检验是否含有游离的 k f , 可经用去离子水或蒸馏水多次反复洗涤钎剂, 滤去洗液, 烘干后再测其熔化温度。如果熔 化温度比未洗以前的有所上升, 或者遗留不熔物, 说明其中含有游离的 k f。 钎剂的粒度要求80% 以上的粒径低于 10m , 大于 12m 的颗粒不应超过 20% 。因此应该在 p a r t ica l an a lyze r 上 进行粒度分布分析。与此同时, 还要作钎剂在水中沉降速度的测定, 这与钎剂粒子的比表面积有关。粒度小, 比表面积大沉降速度就低。在实际应用时, 钎剂常与水制成悬浮液喷布在工件上, 烘 干后形成一极薄的钎剂膜, 然后入炉钎焊。 检验的方法是在带一刻度的试管中将钎剂与蒸馏水 配成 5% 的混合液, 充分摇匀后垂直静置 1 分钟不应看到固体沉降物出现分层。三、氟铝酸钾钎剂的化学性质以 ka lf 4 为主体的 n o co lo k 钎剂在水中的溶解度虽极小, 但其热稳定性并不佳。在潮湿 的空气中加热时不同程度上有2ka lf 4 + 3h 2o 2k f + a l2o 3 + 6h f 和4ka lf 4 + 3o 2 4k f + 2a l2o 3 + 6f 2 反应发生。上面这是书写的两个极端的反应, 通常反应不会完全, 只是部分发生。特别是第二个反应, 在完全干燥的空气中, 只有在 800以上的高温下才会有所发觉。 第一个反应则不 同, 在钎焊温度 600下已经有突出的表现。本来氟铝酸钾钎剂熔化时透明澄清, 在潮湿空气中熔化时就会留下不熔的 a l2o 3 或中间化合物的残渣。 这个现象在夏季湿度饱和时尤为明 显。 一个合格的钎剂在空气中缓慢加热的情况下因失去 h f 也会出现固体的不熔物, 这在测定钎剂的熔化温度方法不当时常会看到。四、氟铝酸钾钎剂的应用氟铝酸钾钎剂不太适用于火焰钎焊, 这是因为可燃气体燃烧以后的废气主要就是水蒸汽和 co 2 , 加上高温, 使 ka lf 4 水解而残渣增多, 所以需要多用许多钎剂而且接头不光滑美观。 有经验的焊工在不得已作局部施焊时, 常常将工件和焊丝在施加钎剂前充分预热, 尽量缩短火焰和钎剂接触的时间, 也能获得比较满意的结果。炉中钎焊是可取的办法。在干燥的空气中进行n o co lo k 钎焊已经可以获得足够满意的效 果。残留的钎剂膜呈均匀的乳白色, 没有明显的不熔性凸起的残渣。在中国的北方地区, 冬季12 月至翌年 2 月间空气的相对湿度常在 25% 以下, 直接进行炉钎焊是可行的。在其它季节和 地区, 归根结蒂的说, 用氮气保护的钎焊则是最可取的方法。虽然 n o co lo k 方法是 a lcan 公司发展起来的, 并由此付诸实用, 但真正形成有效的工作 规模生产还得归功于 1980 年日本关东冶金株式会这m cb 型钎焊炉的问世16 。 这个钎焊炉其实是一条连续的生产线, 集喷涂钎剂混浊液, 烘干, 预热, 控制气氛, 钎焊, 冷却为一线, 全长超过 50 米。炉中钎焊部位恒温控制在 (6005) 。高纯氮保护, 行程中有氮中氧的检测控制 设备, 控制氧含量在 50ppm 下。传送链上装配好的工件连续输入, 生产效率高。目前大陆和台 湾各有三条这样的生产线在工作, 其中上海的新新机器厂和台湾的 c a lso n ic 公司就各占两 条, 为生产汽车空调器和水箱散热器配套。 每年有数十万计的钎件生产出来。n o co lo k 方法钎焊散热器的翅片往往不用裸的片材而用复合板材。这是一种在母材的一 面或双面上压延一层钎料 (通常是a l- s i (12% ) 或含少量的其它元素) 的三明治式的片材。这 样在钎焊的时候工件的装备就简单化了, 不必另外再配置单独的钎料。 复合板的生产是一种 专门的技术, 因为表面钎料层和芯部母材层要维持一定的厚度比, 还要考虑它们的强度和抗 腐蚀性。 不同合金内外层的搭配不但要考虑它们的延伸率的差别, 还要考虑压延时各自变形 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 54安庆师范学院学报 (自然科学版)1998 年量变化的关系。 文献中发表此种复合板生产的专利不下 20 件17 。五、氟铝酸钾钎剂的作用机制氟铝酸钾钎剂钎焊的作用机制到目前为止是不太清楚的, 极少有文献讨论到它。 尽管是 全氟化物, 但是破除氧化膜的机制看来仍然是松脱而非溶解18 。因为 0 600钎焊温度下- a l2o 3 ( 氧化膜) 在熔态 ka lf 4 中的溶解度很小, 特别是钎焊过程持续的时间不过 ( 1020) 秒, 这种情况下氧化膜的溶解作用无论如何不会是主要的。我们的一项研究表明15, 完全纯的 k f - a lf 3 钎剂, 即完全不含在铝面上可被还原的离子的钎剂, 其活性极低。熔化的钎料在母材表面很难漫流。微量的硅即可大大增加其活性。关于这一点, 因为硅在合成钎剂的过程中是最易带入的杂质而未被人们发现其“歪打正着”的作用。 熔态钎剂与钎料之间如果有传质作用产生, 例如, 上述硅离子 (s if 2-)6 在铝面上被还原为元素硅, 它们之间的界面张力就会降低。传质速度愈大界面张力降低的越多, 活性也越高。钎剂的活性还与被还原的元素和母材的合金化速度有关19 。六、n o co lo k 方法的改性在应用氟铝酸钾钎剂的基础上, 近年来发表了大量的文献讨论 n o co lo k 方法的改性。 在 两个方面: 一是氟铝酸钾钎剂中加入第三种或更多种盐, 以增加钎剂的活性和其它性能; 另一种是发展氟铝酸钾钎剂新的应用方法。前 已述及, 硅的存在可以使氟铝酸钾钎剂的活性大为增加15 。 比较理想的方法是以 k 2 s if 6 的形式加入。在硅的含量超过钎剂的 2w t% 时可以自钎, 无须另加钎料。加入 k 2 gef 6 有更高的活性。加入 sn f 2、p b f 2、zn f 2 和 kb f 4 20 等都能有效的提高钎剂的活性。这道理很明 显, 因为这些添加盐的主要元素在钎焊时都能被母材还原为活性的液态合金, 当含量较大时 就能在铝件表面被上相应的一层金属层。n o co lo k 方法的改进上, 一些专利文献报道了将氟铝酸钾钎剂与钎料混合使用, 例如用锌粉21, a l- zn 合金粉22与钎剂调成浆料喷涂于工件表面, 加热熔化后就使工件表面形成相应的锌层或 a l- zn 层以利进一步的钎焊, 因为一些铝材, 例如管道或异形材并不如板材那样容易在表面压上一层钎料。近 2 3 年来将 ka lf 4 当做气相钎剂的方法逐渐发展起来。一种是直接在低压非氧气氛中 混 入 ka lf 4 蒸 汽 进 行 铝 合 金 的 钎 焊23, 另 一 种 是 在 铝 零 件 外 面 用 真 空 沉 积 上 一 层ka lf 4 24 , 然后再根据需要拼装组合再钎焊。在 a l- s i 共晶钎料的表面, 用漂浮法在上面沉积一层 ka lf 4 钎剂而形成复合的钎料 粉25 。 可以用有机溶剂 (例如正葵醇) 调成焊膏使用。七、中温不溶性, 无腐蚀钎剂钎焊技术常规的 n o co lo k 方法的最大不足, 在于操作温度 (600) 太高, 这也是迫于钎剂和钎料熔 化温度 (分别为 560和 577) 的限制。一多半的铝合金由于过烧温度低于 600而不能用常规的 n o co lo k 方法钎焊。 所谓过烧温度, 就是合金加热到这一温度时, 内部开始出现熔化相,然后产生结构组织的破坏。 除了硬铝 (l y 系或 2000 系) 以外, 如果钎焊温度不超过 540550则对大多数合金是安全的。在这种情况下可供选择的共晶钎料合金是不困难的。例如 a l- s i- c u 共晶 (524) 26,c u 27ge 28zn 29a l- a g-(500) , a l- s i-(424 577) 和a l-(382) 等等。但是要获得熔化温度低而又不溶于水的无腐蚀钎剂是不容易的。 文献中许多学者作了不少努力, 但看 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 55第 3 期吴根华、陈荣、张启运: 铝及其合金的无腐蚀、不溶性钎剂钎焊来收效甚微。t hom a 30 报道了 a lf 3 - k f - l if 的相图, 其中靠 a lf 3 - k f 一侧不远有一个三元共晶 点。与液相平衡的诸相是 k 3a lf 6 , l i3a lf 6 和 ka lf 4。最诱人的信息莫过于这个共晶点的熔化温度只有 490, 但 t hom a 从未公布这一点的组成。 y am aw ak i31报道了这个点的组成是:k f 43. 3w t% , a lf 3 54. 7w t% 和 l if 2. 3w t% , 但未说明此数据的出处。 他据此制备了多个含k f、a lf 3 和 l if 的三元钎剂。 据说有熔点低, 对含m g 的铝合金也有较高的活性等等。 但根 据我们的一项研究表明32 , 往 ka lf 4 的熔融体中加入溶的简单氟化物, 包括碱土、稀土金属的氟化物, 还有 l if 都是难溶的。 这是因为 ka lf 4 熔融体的结构很特别, 存在状态更多的是分子而不是离子。y am aw ak i 报道的两个实例也没有一个能做到把钎剂的熔化温度降低 10 以上。 这个努力从根本上说, 包括 t hom a 相图的可靠性都是值得怀疑的。一个有可靠应用前景的中温不溶性钎剂是 su zu k i33 对 c sf - a lf 3 系熔盐的利用。 报道 指出, 此钎剂的熔化温度是 440 480, 成份含 a lf 3 ( 26 67)m o l% , c sf ( 73 33)m o l% 。引用的是 p u sch in 34过于古老的一份不完整的相图, 没有具体的最低共晶点的温度和成份。但 su zu k i 的实例表明, 这个钎剂的熔化温度确实可以降低到 480以下, 有较高的钎焊效率,对火焰的稳定性也比 k f - a lf 3 钎剂高, 特别是对含镁量高的合金有特殊的活性。透彻了解 c sf - a lf 3 系相图对发展此系钎剂十分重要, d e rgu no v35 虽对本系相图作了 进一步研究, 但亦不完整。为此我们详尽地研究了这一体系的相图36 。结果表明, 适用于作钎剂的共晶点含 a lf 3 42. 0m o l% , c sf 56. 0m o l% , 熔化温度 470。对 a lf 3 - k f - c sf 系钎剂37 的利用无论在进一步降低和调整钎剂的熔化温度, 改善性 能和提高经济效益却大有好处。以 c sf 为主的钎剂的唯一不足在于价格的昂贵。除了a lf 3 与 碱金属的氟化物构成的氟铝酸盐为基础的钎剂以外, 近年来, 人们也注意 z rf 4 - k f 系构成的钎剂, 以期获得熔化温度更低的不溶性和无腐蚀的钎剂。 z rf 4 - k f 的相图38 表明此体系 中有一个固液同组成的化合物 k z rf 5 , 它的熔点只有 457, 两侧分别有两个共晶点: 一个熔 化温度 390, 另一个 440。 也就是说此熔盐系从含 z rf 4 40m o l% 到 55m o l% 的大范围内的 成分都有可能用作熔化温度不超过 480的中温钎剂, 是一个极有发展前景的课题。八、结束语近十年来迅速发展起来的 n o co lo k 方法确实在铝钎焊工业引起了一场革命, 它极大程度 上促进了汽车工业、航天工业和军事工业的发展。 它的优点十分突出, 例如: 无腐蚀, 不用清洗, 适用母材品种广, 可以在庞大的工件上作局部小范围的钎焊和补焊, 设备可繁可简, 过程便于控制等等。无疑会在今后成为铝钎焊工业发展的重点。关于n o co lo k 方法的改进、延伸和 研究有关的论文和报告, 每年发表的篇数近 20。 在世界上发展的趋势来看, 日本明显处于领先的地位。今后研究发展的重点将会在保持钎剂不溶性、无腐蚀的基础上, 进一步降低钎剂的熔化温度, 提高活性, 增加钎剂的稳定性, 使 n o co lo k 适用于更多品种的合金。 另一个发展重 点将会看到钎剂、钎料合一的普及。在钎料丝外涂上坚韧的钎剂药皮, 在钎料粉外被复一层钎药膜、复合板外层或零件的表面预先沉积钎剂层, 钎剂膏的使用都会大大简化工艺, 提高本方 法的效率。此外, 在改革加热或钎焊的设备和工具上也大有文章可做。除了大型、自动化的钎焊炉以外, 适用于 n o co lo k 方法的手用工具也亟应发展, 例如: n o co lo k 方法忌讳的是高温下 的水蒸汽和氧, 一种用等离子火焰作热源, 吹以纯氮作热载体的焊炬将会使 n o co lo k 方法更具有机动灵活性。 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 56安庆师范学院学报 (自然科学版)1998 年参 考 文 献123456716789101112131415161718192021222324252627282930313233343536张启运, 刘淑祺, 郑朝贵金属学报1979, 15 ( 1) : 100t e r r ill j. r. , co ch ran c. n. , s to k e s j. j. and h aup in w . e. w e ld. j. d ec. 1971, 833u. s. p a t. 3, 971, 501. 1976p h ilip s j. , w a r sh aw c. m . and m o ck r in i. j. a. c e ram. so c. 1966, 49 ( 12) : 633n e th e r land s p a t. 145, 482. 1963coo k e w . e , w r igh t t. e. and h ir sch f ie ld j. a. w e ld, j. d ec. 1978, 23m a ssa lsk i t. b. ,“b ina ry a llo y p h a se d iag ram s”v o l. 1, 1 sted. a m e r. so c. fo r m e ta ls. , m a ta ls p a rk , o h io , 1986, 164-g. b. p a t. 1, 055, 914. 1967u. s. p a t. 3, 951, 328. 1976日本化学会编, 曹惠民译无机化合物合成手册 ( 第三卷) 东京: 丸善株式会社, 1976化学工业出版社, 1988b ro sse t z. a no rg. a lgem. , c h em ie1938 ( 239) : 301日本公开特报 昭 62- 40988. 1987日本公开特报 昭 60- 203, 395. 1985u. s. p a t. 4, 923, 530. 190张启运, 刘淑祺, 高念宗焊接学报1982, 3 ( 4) : 153高桥进热处理 ( 日本) , 1987,